有机化学课件（浙江大学） 第九章 醇、酚、醚.ppt

第第9 9章章 醇、酚、醚及消除反应醇、酚、醚及消除反应（一）醇（一）醇1.1.醇的结构、分类和命名醇的结构、分类和命名2.醇的物理性质及光谱性质醇的物理性质及光谱性质3.醇的制备醇的制备4.醇的化学性质醇的化学性质(二）二）消除反应的机理消除反应的机理1.1.双分子消除反应（双分子消除反应（E2E2）2.2.单分子消除反应（单分子消除反应（E1E1）3.3.消除反应的取向消除反应的取向4.E24.E2反应的立体化学反应的立体化学5.5.影响消除反应和取代反应的因素影响消除反应和取代反应的因素(三三)酚酚1.1.酚的物理性质和波谱特征酚的物理性质和波谱特征2.2.酚的制备酚的制备3.3.酚的化学性质酚的化学性质(四四)醚醚1.1.醚的结构和命名醚的结构和命名2.2.醚的物理性质和光谱特征醚的物理性质和光谱特征3.3.醚的化学性质醚的化学性质 4.4.醚的制备醚的制备5.5.环氧化合物环氧化合物1.1.硫醇和硫酚硫醇和硫酚2.2.硫醚、亚砜和砜硫醚、亚砜和砜(五五)硫醇、硫酚和硫醚硫醇、硫酚和硫醚9.1 9.1 醇醇 9.1.19.1.1醇的结构、分类和命名醇的结构、分类和命名 1.1.醇的结构醇的结构饱和醇分子中的氧原子和碳原子饱和醇分子中的氧原子和碳原子:spsp3 3杂杂化轨道化轨道,键，孤对电子占据键，孤对电子占据spsp3 3杂化轨道杂化轨道 v醇醇ROH,ROH,可看作烃可看作烃RHRH分子中的分子中的H H原子被羟基原子被羟基(-OH)(-OH)取代后的产物取代后的产物.v饱和一元醇通式饱和一元醇通式:CnH2n+1OHvH H2 2O:O:氧以氧以spsp3 3杂化轨道与杂化轨道与H H原子的原子的s s轨道形成共价轨道形成共价键键;ROH:;ROH:氧以氧以spsp3 3杂化轨道与一个杂化轨道与一个C C的的spsp3 3杂化轨杂化轨道和一个道和一个H H的的s s轨道形成共价键。轨道形成共价键。v醇分子是一个极性分子醇分子是一个极性分子 2.2.醇的分类醇的分类v根根据据分分子子中中的的-OH-OH多多少少，可可以以把把醇醇分分为为一一元元醇醇、二二元元醇醇,三元醇三元醇,多元醇等多元醇等.v根根据据-OH-OH所所连连烃烃基基的的不不同同，可可将将醇醇分分为为脂脂肪肪醇醇、芳芳香香醇醇、饱和醇、不饱和醇、脂环醇等饱和醇、不饱和醇、脂环醇等.v按按-OH-OH所所连连碳碳原原子子的的类类型型分分类类，又又可可以以把把醇醇分分为伯醇、仲醇和叔醇等。为伯醇、仲醇和叔醇等。3.3.醇的命名醇的命名v醇的的普通命名法与烷烃类似醇的的普通命名法与烷烃类似，在烷基后面加在烷基后面加一个一个“醇醇”字，称字，称“某醇某醇”。-普通命名和系普通命名和系系统命名法系统命名法正丙烷正丙烷正丙醇正丙醇普通命名普通命名系统命名法系统命名法A.A.命命名名时时所所选选主主链链是是含含有有羟羟基基的的、碳碳链链最最长长的的、取代基最多的取代基最多的;B.B.以以最最小小数数字字表表示示出出羟羟基基的的位位次次，放放在在名名字字的的前前面，羟基的位次是面，羟基的位次是“1”1”时可以省去；时可以省去；C.C.支链的位次、名称及羟基的位次写在名称前面；支链的位次、名称及羟基的位次写在名称前面；D.D.对对于于多多元元醇醇，每每个个羟羟基基的的位位次次用用数数字字表表示示放放在在母母体体名名称称前前，羟羟基基的的个个数数用用大大写写数数字字表表示示，放放在在“某醇某醇”之间。之间。5-5-甲基甲基-4-4-己烯己烯-2-2-醇醇1,3-1,3-丁二醇丁二醇3-3-戊烯戊烯-1-1-醇醇9.1.2 9.1.2 醇的物理性质及光谱性质醇的物理性质及光谱性质醇的物理性质醇的物理性质l醇是极性分子，羟基可以彼此形成氢键。醇是极性分子，羟基可以彼此形成氢键。l低级醇的熔点、沸点都比相对分子质量相近的烷低级醇的熔点、沸点都比相对分子质量相近的烷烃高得多，密度也比相应烷烃大。烃高得多，密度也比相应烷烃大。l对水的溶解性也较大。对水的溶解性也较大。醇的光谱性质醇的光谱性质红外光谱红外光谱 vRO-H醇分子游离羟基的伸缩振动吸收峰出现在醇分子游离羟基的伸缩振动吸收峰出现在365036503600cm3600cm-1-1区域内，峰尖锐、强度中等区域内，峰尖锐、强度中等 缔和羟基的吸收峰在缔和羟基的吸收峰在340034003200cm3200cm-1-1处，峰强而宽处，峰强而宽.伯醇的伯醇的COCO伸缩振动在伸缩振动在10851050 cm cm-1-1，.v仲醇的仲醇的COCO伸缩振动在伸缩振动在11251100 cm-1v叔醇的叔醇的COCO伸缩振动在伸缩振动在12001150 cm cm-1-12-2-戊醇的红外光谱图戊醇的红外光谱图O-HR-OH 15.5ppm范围内。范围内。有时也可能隐藏在其它有时也可能隐藏在其它质子吸收峰内质子吸收峰内,加入重水后加入重水后羟基质子可被重氢交换掉羟基质子可被重氢交换掉,吸收峰消失。吸收峰消失。上的氢的化学上的氢的化学位移出现在较位移出现在较低场低场,=,=3.44.0ppm。羟基所连碳羟基所连碳核磁共振谱核磁共振谱2-2-戊醇的戊醇的1 1H-NMRH-NMR谱谱9.1.3 9.1.3 醇的制备醇的制备 1.1.烯烃水合法烯烃水合法2.2.硼氢化硼氢化-氧化法氧化法1.1.烯烃水合法烯烃水合法（1 1）间接水合）间接水合烃基硫酸氢酯烃基硫酸氢酯 （2 2）直接水合）直接水合 在一定的催化剂、温度、压力条件下，烯烃与水蒸气在一定的催化剂、温度、压力条件下，烯烃与水蒸气加热直接生成醇加热直接生成醇,是制备低分子质量醇的重要工业方法是制备低分子质量醇的重要工业方法 注意注意:亲电加成机理亲电加成机理,碳正离子重排碳正离子重排 2.2.硼氢化硼氢化-氧化法氧化法对于不对称烯烃，得到的是反马氏规则的加对于不对称烯烃，得到的是反马氏规则的加成成产物产物立体化学特征是顺式加成立体化学特征是顺式加成无重排产物无重排产物OH-9.1.4 9.1.4 醇的化学性质醇的化学性质1.1.醇羟基的反应醇羟基的反应与活泼金属的反应与活泼金属的反应反应活性反应活性:甲醇甲醇 伯醇伯醇 仲醇仲醇 叔醇叔醇M=Na,K,Mg,Al2.2.羟基的取代羟基的取代 羟基所连的碳具有部分正性，可被其它负性基羟基所连的碳具有部分正性，可被其它负性基团取代团取代,发生亲核取代反应发生亲核取代反应 R-OH+HNuR-Nu+H2O=HI,HBr,HCl )（1）和）和氢卤酸氢卤酸反应（反应（HNuROH+HXRX+H2Ov卤离子的亲核能力为卤离子的亲核能力为IBrCl，故氢卤酸故氢卤酸的反应活性为的反应活性为HIHBrHClv各各种种醇醇的的反反应应活活性性为为：苄苄醇醇或或烯烯丙丙醇醇321。v(2)Lucas试剂试剂:浓盐酸浓盐酸-无水无水ZnClZnCl2 2混合溶液混合溶液C6以下的醇可溶于以下的醇可溶于LucasLucas试剂，而反应生成的卤代烃试剂，而反应生成的卤代烃不溶于不溶于LucasLucas试剂，溶液出现混浊或分层。试剂，溶液出现混浊或分层。利用利用LucasLucas试剂与不同类型醇的反应时出现混浊的速率试剂与不同类型醇的反应时出现混浊的速率不同，区别伯、仲、叔醇。不同，区别伯、仲、叔醇。叔醇与叔醇与LucasLucas试剂反应很快出现混浊，试剂反应很快出现混浊，仲醇与仲醇与LucasLucas试剂反应试剂反应1010分钟后可出现混浊，分钟后可出现混浊，伯醇则需加热条件下才可反应。伯醇则需加热条件下才可反应。v（3）和氢卤酸反应机理）和氢卤酸反应机理氢卤酸与大多数一级醇按氢卤酸与大多数一级醇按SN2机理进行机理进行v氢卤酸与大多数苄醇、烯丙醇、叔醇及仲醇按氢卤酸与大多数苄醇、烯丙醇、叔醇及仲醇按S SN1机理进行机理进行 按按SN1机理进行反应时，有碳正离子中间机理进行反应时，有碳正离子中间体生成，有时可能发生重排反应体生成，有时可能发生重排反应（4 4）和三卤化磷，五氯化磷，亚硫酰氯反应）和三卤化磷，五氯化磷，亚硫酰氯反应CH3CH2OH+PCl5CH3CH2Cl+HCl+POCl3（P+Cl2）没有重排产物生成没有重排产物生成3.3.脱水反应脱水反应分子内脱水生成烯烃，分子内脱水生成烯烃，-氢的醇分子间脱水生成醚氢的醇分子间脱水生成醚v低温脱水生成醚，高温脱水生成烯低温脱水生成醚，高温脱水生成烯v醇结构对脱水有明显影响，醇结构对脱水有明显影响，三种类型的醇发生消除反应的活三种类型的醇发生消除反应的活性顺序为：性顺序为：叔醇仲醇伯醇。叔醇仲醇伯醇。v脱水产物符合查依采夫规则脱水产物符合查依采夫规则.脱水剂：硫酸（易重排）；氧化铝（温度高，脱水剂：硫酸（易重排）；氧化铝（温度高，重复使用，较少重排重复使用，较少重排）硫酸脱水生成重排产物硫酸脱水生成重排产物4.4.氧化与脱氢氧化与脱氢(1)(1)伯醇和仲醇在氧化剂作用下得到相应的醛、酮和伯醇和仲醇在氧化剂作用下得到相应的醛、酮和酸酸,在强烈条件下，酮可进一步被氧化，碳碳键断裂生在强烈条件下，酮可进一步被氧化，碳碳键断裂生成两分子羧酸成两分子羧酸.v用用较较温温和和的的氧氧化化剂剂，如如三三氧氧化化铬铬的的吡吡啶啶络络合合物物（CollinsCollins试剂）可将伯醇氧化为醛。试剂）可将伯醇氧化为醛。伯醇和仲醇脱氢生成醛和酮伯醇和仲醇脱氢生成醛和酮(2)(2)叔醇在一般氧化剂下不反应，若条件剧烈，叔醇在一般氧化剂下不反应，若条件剧烈，碳链断裂碳链断裂5.5.邻二醇的氧化邻二醇的氧化(1)(1)高碘酸高碘酸（HIO4）的水溶液或四醋酸铅的水溶液或四醋酸铅 Pb(OAc)4可将邻二醇氧化成羰基化合物可将邻二醇氧化成羰基化合物用于邻二醇的定量测定用于邻二醇的定量测定(2)(2)高碘酸还能氧化具有邻羟基羰基高碘酸还能氧化具有邻羟基羰基结构的化合物结构的化合物 6.6.邻二醇的重排邻二醇的重排邻二醇在酸的作用下重排成羰基化合物邻二醇在酸的作用下重排成羰基化合物嚬哪醇重排反应机理：嚬哪醇重排反应机理：（IIIIII）的稳定性比（的稳定性比（I I）大大 9.2 9.2 消除反应的机理消除反应的机理B双分子消除反应（双分子消除反应（E2E2）单分子消除反应（单分子消除反应（E1E1）9.2.1 9.2.1 双分子消除反应双分子消除反应（E2E2）(1)(1)碱进攻碱进攻-氢氢(2)(2)逐渐与之结合，碳氢键逐渐逐渐与之结合，碳氢键逐渐断裂；与此同时，卤素断裂；与此同时，卤素X X带着一带着一对电子逐渐离开中心碳原子。电对电子逐渐离开中心碳原子。电子云也重新分配，经过一个过渡子云也重新分配，经过一个过渡态态(3)(3)生成烯烃生成烯烃双分子消除反应（双分子消除反应（E2E2）特点：特点：（1 1）反应不分阶段，旧键的断裂和新键的形成同时发生；）反应不分阶段，旧键的断裂和新键的形成同时发生；（2 2）决速步骤中有作用物分子和试剂双分子参加。）决速步骤中有作用物分子和试剂双分子参加。注意：注意：E2 和和SN2反应往往同时伴随发生，两种历程很相似，反应往往同时伴随发生，两种历程很相似，只是只是S SN N2 2：亲核试剂进攻亲核试剂进攻-C-C原子；原子；E2E2：亲核试剂进攻亲核试剂进攻-H-H原子。原子。SN2E29.2.2 9.2.2 单分子消除反应（单分子消除反应（E1E1）第一步，卤代烷异裂为碳正离子第一步，卤代烷异裂为碳正离子碳正离子碳正离子第二步，碱性的亲核试剂进攻第二步，碱性的亲核试剂进攻-氢原子，并夺取氢原子，并夺取-氢原子（以氢原子（以H H+形式），同时在形式），同时在，碳原子之碳原子之间形成间形成 键键.单分子消除反应单分子消除反应(E1)(E1)特点特点（1 1）E1E1反应和卤烷的浓度有关反应和卤烷的浓度有关,而与试剂而与试剂(如碱如碱)无关；无关；（2 2）反应分二步进行；）反应分二步进行；（3 3）生成碳正离子）生成碳正离子,重排反应重排反应是是E1E1反应历程的标反应历程的标志志。9.2.3 9.2.3 消除反应的取向消除反应的取向v无论是卤代烷还是醇在发生消除反应时，如果有两种无论是卤代烷还是醇在发生消除反应时，如果有两种-H H，则主要消除含氢较少碳上的氢，生成取代基多的烯烃则主要消除含氢较少碳上的氢，生成取代基多的烯烃为主。这一规则称为为主。这一规则称为Saytzeff规则。规则。+ab主主产物产物 为什么消除反应要遵守这一规则为什么消除反应要遵守这一规则？超共轭理论超共轭理论解释解释2-2-甲基甲基-2-2-溴丁烷溴丁烷E1E1反应的能量曲线图反应的能量曲线图E1E1E 22-2-溴丁烷溴丁烷E2E2反应的能量曲线图反应的能量曲线图9.2.4 E29.2.4 E2反应的立体化学反应的立体化学sp3杂化向杂化向sp2杂化转化。只有杂化转化。只有HCCL处于同一处于同一平面，才可以使过渡态中部分双键中的平面，才可以使过渡态中部分双键中的p p轨道达到最轨道达到最大重叠，能量上稳定。大重叠，能量上稳定。绝大多数的绝大多数的E2E2消除反应采用稳定的交叉式构象进行反式消除反应采用稳定的交叉式构象进行反式消除。而只有在刚性分子中，当离去基团与消除。而只有在刚性分子中，当离去基团与氢不能处氢不能处于反式时，才采用顺式共平面的消除方式。于反式时，才采用顺式共平面的消除方式。aabb稳定的构象稳定的构象 反式共平面反式共平面9.2.5 9.2.5 影响消除反应和取代反应的因素影响消除反应和取代反应的因素消除反应和取代反应消除反应和取代反应反应反应物的物的结构结构亲核亲核试剂试剂的强的强弱弱溶剂溶剂的极的极性性反反应应温温度度1.1.烃基结构的影响烃基结构的影响。空间因素的影响空间因素的影响叔卤叔卤代烷代烷更容更容易发易发生消生消除反除反应应伯伯卤卤代代烃烃更更容容易易发发生生亲亲核核取取代代反反应。应。2.2.试剂的影响试剂的影响a.a.亲核性强的试剂有利于取代反应亲核性强的试剂有利于取代反应,亲核性弱的亲核性弱的有利于消除反应有利于消除反应;b.b.碱性强的试剂有利于消除反应，碱性弱有利于碱性强的试剂有利于消除反应，碱性弱有利于取代反应取代反应3.3.溶剂的影响溶剂的影响 增加溶剂的极性，有利于取代反应，不利于消除反增加溶剂的极性，有利于取代反应，不利于消除反应。因为溶剂的极性大有利于电荷集中的过渡态，应。因为溶剂的极性大有利于电荷集中的过渡态，不利于电荷分散的过渡态。不利于电荷分散的过渡态。另外，温度高有利于消除反应（拉长另外，温度高有利于消除反应（拉长C-H）总结总结伯卤代烷伯卤代烷v直直链链的的伯伯卤卤代代烷烷S SN N2 2反反应应速速率率快快，消消除除反反应应很很少少，但但在在位取代基增多时，消除反应几率增大。位取代基增多时，消除反应几率增大。仲卤代烷仲卤代烷v仲仲卤卤代代烷烷消消除除反反应应和和取取代代反反应应都都容容易易发发生生；溶溶剂剂极极性性大大、亲亲核核试试剂剂亲亲核核性性强强，有有利利于于S SN N2 2反反应应；低低极极性性溶溶剂剂、强或浓碱试剂有利于强或浓碱试剂有利于E2E2反应。反应。叔卤代叔卤代 叔卤代烷较易发生消除反应，尤其是在碱性条叔卤代烷较易发生消除反应，尤其是在碱性条件下，消除反应为主。件下，消除反应为主。醇醇v 醇醇一一般般以以取取代代反反应应为为主主，只只有有在在浓浓、强强酸酸（如浓硫酸）及高温下，才容易发生消除反应。（如浓硫酸）及高温下，才容易发生消除反应。9.3 9.3 酚酚v羟基直接与芳环相连的一类化合物称为酚。羟基直接与芳环相连的一类化合物称为酚。v根根据据环环上上羟羟基基的的数数目目，酚酚可可分分为为一一元元酚酚和和多多元元酚。酚。9.3.1 9.3.1 酚的物理性质和波谱特征酚的物理性质和波谱特征 (1)(1)物理性质物理性质酚能形成氢键酚能形成氢键(2)(2)红外光谱红外光谱 酚的红外光谱与醇一样，羟基的伸缩振动吸收带在酚的红外光谱与醇一样，羟基的伸缩振动吸收带在36403400cm-1-1范围内范围内,C-O,C-O的伸缩振动吸收峰在的伸缩振动吸收峰在1230 cm-1附附近近。OHC-O对甲酚对甲酚（3 3）核磁共振谱）核磁共振谱 酚的核磁共振谱中，酚羟基质子的化学位移值酚的核磁共振谱中，酚羟基质子的化学位移值一般为一般为4 49 9。对甲苯酚的对甲苯酚的1H-NMR谱谱9.3.2 9.3.2 酚的制备酚的制备1.1.从煤焦油中分离得到苯酚和甲苯酚从煤焦油中分离得到苯酚和甲苯酚2.2.从异丙苯从异丙苯v 3.3.从芳磺酸从芳磺酸芳芳磺磺酸酸钠钠盐盐与与氢氢氧氧化化钠钠共共熔熔（称称为为碱碱熔熔）可可以以得得到到相相应应的酚钠，再经酸化，得到相应的酚。的酚钠，再经酸化，得到相应的酚。4.4.从芳卤衍生物从芳卤衍生物卤代芳烃很难水解需要高温高压。但当卤原子的邻位或对位卤代芳烃很难水解需要高温高压。但当卤原子的邻位或对位连有强吸电子基团时，水解反应才比较容易进行。连有强吸电子基团时，水解反应才比较容易进行。9.3.3 9.3.3 酚的化学性质酚的化学性质芳环上的芳环上的亲电取代亲电取代反应反应酚羟基的酚羟基的反应反应与三与三氯化氯化铁反铁反应应1.1.酚的酸性酚的酸性(1)(1)弱酸性弱酸性v酚可与强碱溶液发生反应酚可与强碱溶液发生反应,生成可溶于水的盐生成可溶于水的盐:通入通入COCO2 2气体可使澄清的苯酚钠溶液又出现浑浊，气体可使澄清的苯酚钠溶液又出现浑浊，说明苯酚说明苯酚(Ka=1.2810(Ka=1.2810-10-10)的酸性比碳酸的酸性比碳酸(Ka=4.310(Ka=4.310-7-7)更弱更弱n由于苯酚的酸性弱于碳酸，一般由于苯酚的酸性弱于碳酸，一般情况下，苯酚只能溶于情况下，苯酚只能溶于NaOH而不而不溶于溶于NaHCO3,这一性质可用于酚这一性质可用于酚的鉴别。的鉴别。酚的酸性因芳环上连接了吸电子基而加强，酚的酸性因芳环上连接了吸电子基而加强，连接了斥电子基而减弱。连接了斥电子基而减弱。2.2.酚醚的生成酚醚的生成v酚醚不能和醇一样通过分子间脱水得到，但酚酚醚不能和醇一样通过分子间脱水得到，但酚钠可与卤代烃发生亲核取代反应生成芳醚钠可与卤代烃发生亲核取代反应生成芳醚,称称为为WilliamsonWilliamson反应。反应。3.3.酯的生成酯的生成酚必须在碱性或强酸催化条件下，与酰卤或酸酐酚必须在碱性或强酸催化条件下，与酰卤或酸酐反应才能生成酯。反应才能生成酯。4.4.与三氯化铁的显色反应与三氯化铁的显色反应v烯醇式结构遇到三氯化铁呈现颜色反应。烯醇式结构遇到三氯化铁呈现颜色反应。v酚类化合物是一种烯醇式结构，遇到三氯化铁溶液酚类化合物是一种烯醇式结构，遇到三氯化铁溶液也发生颜色反应。也发生颜色反应。v不同的酚与三氯化铁呈现不同的颜色。这一性质可不同的酚与三氯化铁呈现不同的颜色。这一性质可用于定性鉴定。用于定性鉴定。v6C6H5OH+FeCl3 Fe(OC6H5)63-+6H+3Cl-5.5.芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应（1 1）卤化反应）卤化反应苯酚卤代反应比苯容易，室温及过量的溴即可与苯酚反应苯酚卤代反应比苯容易，室温及过量的溴即可与苯酚反应在较低的温度和弱极性溶剂如氯仿、二硫化碳中，苯酚在较低的温度和弱极性溶剂如氯仿、二硫化碳中，苯酚的溴代反应可生成一取代产物的溴代反应可生成一取代产物（2 2）硝化反应）硝化反应苯酚用稀硝酸直接在室温硝化，可得到邻位和对位硝基苯酚用稀硝酸直接在室温硝化，可得到邻位和对位硝基苯酚的混合物苯酚的混合物,但因苯酚易被氧化，产率很低。但因苯酚易被氧化，产率很低。浓硝酸反应浓硝酸反应 邻邻硝硝基基苯苯酚酚可可形形成成分分子子内内氢氢键键，故故沸沸点点相相对对较较低低，在在水水中中的的溶溶解解度度也也较较小小，可可用用水水蒸蒸气气蒸蒸馏馏法法蒸蒸出出，从而与对硝基苯酚分离开。从而与对硝基苯酚分离开。（3 3）磺化反应）磺化反应 苯酚与浓硫酸在较低的温度下苯酚与浓硫酸在较低的温度下(15-25)(15-25)很容易进行磺化反应，很容易进行磺化反应，主要得到邻羟基苯磺酸，主要得到邻羟基苯磺酸，100100时主要得到对羟基苯磺酸。时主要得到对羟基苯磺酸。磺化反应是可逆反应，在稀硫酸中回流又可去磺化反应是可逆反应，在稀硫酸中回流又可去掉磺酸基，因此，可用磺酸基占位掉磺酸基，因此，可用磺酸基占位 .（4 4）烷基化和酰基化）烷基化和酰基化烷基化烷基化:醇和烯为烷基化试剂，以酸为催化剂醇和烯为烷基化试剂，以酸为催化剂。苯酚的付苯酚的付-克反应一般不用三氯克反应一般不用三氯化铝作催化剂化铝作催化剂 酰基化酰基化使用三氟化硼做催化剂，酚和羧酸可直接发生酰基化使用三氟化硼做催化剂，酚和羧酸可直接发生酰基化反应，而且对位产物为主。反应，而且对位产物为主。6.6.与羰基化合物的缩合反应与羰基化合物的缩合反应 酚的邻对位上氢原子特别活泼，可以与羰基化合物发生酚的邻对位上氢原子特别活泼，可以与羰基化合物发生缩合反应缩合反应 苯酚与甲醛在酸催化下发生亲电取代反应，首先在苯酚的邻苯酚与甲醛在酸催化下发生亲电取代反应，首先在苯酚的邻位或对位引入羟甲基；所得产物再与酚进行烷基化反应得到位或对位引入羟甲基；所得产物再与酚进行烷基化反应得到一系列脱水产物，它们是制造酚醛树脂的重要原料一系列脱水产物，它们是制造酚醛树脂的重要原料。酚醛树脂酚醛树脂 两分子苯酚与一分子丙酮在酸的催化下发生亲电取代两分子苯酚与一分子丙酮在酸的催化下发生亲电取代反应，脱水生成反应，脱水生成2,2-2,2-二对羟苯基丙烷，俗称二对羟苯基丙烷，俗称双酚双酚A A：双酚双酚A A是一种无色针状结晶，熔点是一种无色针状结晶，熔点154154。是制造环氧树脂、。是制造环氧树脂、聚碳酸酯、聚砜等的重要原料。聚碳酸酯、聚砜等的重要原料。7.7.氧化反应氧化反应 酚很容易被氧化，空气中的氧都能将酚氧化。氧酚很容易被氧化，空气中的氧都能将酚氧化。氧化之后生成醌类化合物化之后生成醌类化合物多元酚更容易被氧化多元酚更容易被氧化 醌类化合物都是有颜色的，这正是酚氧化醌类化合物都是有颜色的，这正是酚氧化后带有颜色的原因后带有颜色的原因。9.4 9.4 醚醚9.4.1 9.4.1 醚的结构和命名醚的结构和命名 1.1.醚的构造醚的构造 R-O-RAr-O-ArAr-O-R醚中的氧为醚中的氧为spsp3 3杂化，醚键的杂化，醚键的键角近似等于键角近似等于110110醚可以看作醚可以看作是水分子中是水分子中的两个氢都的两个氢都被烃基取代被烃基取代的衍生物的衍生物2.2.醚的分类醚的分类A.A.饱和醚：单醚饱和醚：单醚R=R混醚混醚R=RB.B.不饱和醚：不饱和醚：（R R为不饱和烃）为不饱和烃）C.C.芳醚：芳醚：RO或或ArO与芳烃基相连接与芳烃基相连接D.D.环醚：二价烃基的两端与醚键相连接环醚：二价烃基的两端与醚键相连接 3.3.醚的命名醚的命名（1 1）结构简单的醚按其烃基来命名）结构简单的醚按其烃基来命名CH3CH2OCH2CH3，乙醚烃基结构相同的称为单纯醚，烃基结构相同的称为单纯醚，命名时，称为命名时，称为“二某醚二某醚 ，“二二”字可以省略字可以省略 烃基结构不同的称为混合醚，命名时，小烃基在前，大烃基结构不同的称为混合醚，命名时，小烃基在前，大烃基在后，称为烃基在后，称为“某基某基醚某基某基醚”，有时，有时“基基”字可以省字可以省略。芳醚则将芳基放在前。略。芳醚则将芳基放在前。苯乙醚苯乙醚CH3OCH2CH3，甲乙醚甲乙醚（2 2）烃基结构复杂的醚，则按系统命名法）烃基结构复杂的醚，则按系统命名法 取碳链最长的烃基作母体，烷氧基作取代基取碳链最长的烃基作母体，烷氧基作取代基（3 3）环状醚一般称为环氧某烷，或按杂环化合）环状醚一般称为环氧某烷，或按杂环化合物命名物命名 9.4.2 9.4.2 醚的物理性质和光谱特征醚的物理性质和光谱特征1.1.物理性质物理性质v醚醚分分子子中中不不含含有有活活泼泼氢氢，因因此此，醚醚分分子子间间不不能能形形成成氢氢键键，故故醚醚的熔点、沸点都比醇低。的熔点、沸点都比醇低。v除除甲甲醚醚和和甲甲乙乙醚醚外外，其其余余的的醚醚在在常常温温下下为为无无色色液液体体，有有特特殊殊气气味。味。v醚醚分分子子之之间间不不能能形形成成氢氢键键，但但和和水水可可形形成成氢氢键键，所所以以，醚醚在在水水中有一定的溶解度。中有一定的溶解度。2.2.红外光谱红外光谱 醚分子中醚分子中CO伸缩振动是醚类化合物的特征伸缩振动是醚类化合物的特征吸收，吸收峰出现在吸收，吸收峰出现在120012001050cm1050cm-1-1区域，区域，与醇的与醇的CO吸收峰出现在同一区域内。吸收峰出现在同一区域内。正丙醚的正丙醚的IR谱图谱图 C-O 3.3.核磁共振谱核磁共振谱醚分子中的质子化学位移在醚分子中的质子化学位移在3.44.0ppm。正丙醚的正丙醚的1H-NMR谱图谱图9.4.3 9.4.3 醚的化学性质醚的化学性质羊盐的生成羊盐的生成（1 1）钅钅醚遇到强无机酸（如，浓硫酸、浓氢卤酸等）可形成醚遇到强无机酸（如，浓硫酸、浓氢卤酸等）可形成盐盐浓酸中才稳定，遇到水马上分解，又析出醚。浓酸中才稳定，遇到水马上分解，又析出醚。(2)(2)醚键的断裂醚键的断裂 使醚键断裂最有效的试剂为浓氢卤酸或使醚键断裂最有效的试剂为浓氢卤酸或LewisLewis酸，通酸，通常为常为HBr、HI、AlCl3等。等。伯烷基伯烷基醚在醚在HXHX作用下一般作用下一般按按S SN N2 2反应进行，叔烷基反应进行，叔烷基醚则按醚则按SN1机理进行机理进行 叔烷基醚也可能发生消除反应生成烯烃叔烷基醚也可能发生消除反应生成烯烃芳醚断裂总是生成酚和卤代烃芳醚断裂总是生成酚和卤代烃 醚键断裂的方式往往从含碳原子较少的烃基断醚键断裂的方式往往从含碳原子较少的烃基断裂下来，与碘离子结合成碘代烃，大基团的烃裂下来，与碘离子结合成碘代烃，大基团的烃基则生成醇基则生成醇(或酚或酚)此反应可定量完成，实验室常用于测定甲氧基此反应可定量完成，实验室常用于测定甲氧基或乙氧基。若有过量的或乙氧基。若有过量的HIHI存在，则产生的醇可存在，则产生的醇可再再与与HIHI反应，生成碘代烷。反应，生成碘代烷。HIROH,CH3IHI(3)(3)过氧化物的生成过氧化物的生成 醚对氧化剂虽然较稳定，但与空气长期接触，可被空气醚对氧化剂虽然较稳定，但与空气长期接触，可被空气氧化成过氧化物。氧化成过氧化物。氧化一般发生在氧化一般发生在-碳氢键上，生成过氧键：碳氢键上，生成过氧键：除去过氧化物方法：除去过氧化物方法：A.A.加入还原剂加入还原剂如如Na2SO3 、FeSO4等，以破坏生等，以破坏生成的过氧化物；成的过氧化物；B.B.储存时醚中加入少许金属钠或铁屑储存时醚中加入少许金属钠或铁屑,以免过氧以免过氧化物形成。化物形成。v蒸馏乙醚时，不要完全蒸完，以免过氧化物过蒸馏乙醚时，不要完全蒸完，以免过氧化物过度受热而爆炸。蒸馏前必须检验有无过氧化物度受热而爆炸。蒸馏前必须检验有无过氧化物存在，以防意外。存在，以防意外。检验过氧化物方法：检验过氧化物方法：A.A.用用KI-KI-淀粉试纸检验淀粉试纸检验,若若KIKI被氧化成被氧化成I I2 2而使淀粉而使淀粉试纸变为蓝紫色试纸变为蓝紫色,说明有过氧化物存在。说明有过氧化物存在。B.B.加入加入FeSOFeSO4 4和和KCNSKCNS溶液溶液,若有红色若有红色Fe(CNS)Fe(CNS)6 6 3-3-络络离子生成离子生成,说明有过氧化物存在。说明有过氧化物存在。9.4.5 9.4.5 醚的制备醚的制备1.1.醇脱水醇脱水:不适合于合成混合醚不适合于合成混合醚 醇和硫酸一起共热，在控制温度条件下，发生分子间脱水醇和硫酸一起共热，在控制温度条件下，发生分子间脱水生成醚生成醚 工业上也可将醇的蒸气通过加热的氧化铝催化剂来制备醚工业上也可将醇的蒸气通过加热的氧化铝催化剂来制备醚 2.2.Williamson反应反应醇钠与卤代烷发生醇钠与卤代烷发生S SN N2 2亲核取代反应生成醚，称为亲核取代反应生成醚，称为Williamson反应。这是制备混合醚的好方法。反应。这是制备混合醚的好方法。选用伯卤代烷选用伯卤代烷 制备芳醚时，应采用酚钠与卤代烷反应制备芳醚时，应采用酚钠与卤代烷反应3.3.Ullmann反应反应在在高高温温或或铜铜盐盐、亚亚铜铜盐盐存存在在下下，酚酚钠钠（或或钾钾）与与芳芳卤卤反反应应生生成成二二芳芳基基醚醚，这这个个反反应应称称为为Ullmann反反应应。这这种种方方法可用于合成具有较大位阻的二芳基醚。法可用于合成具有较大位阻的二芳基醚。9.4.6 9.4.6 环氧化合物环氧化合物 环氧化合物环氧化合物:碳链两端或碳链中间两个碳原子与碳链两端或碳链中间两个碳原子与氧原子形成环状结构的醚。氧原子形成环状结构的醚。环氧乙烷反应环氧乙烷反应不对称的环氧化合物开环反应不对称的环氧化合物开环反应A.A.在中性或碱性条件下，按在中性或碱性条件下，按S SN N2 2反应机制进行的反应机制进行的 亲核试剂进攻含取代基较少，即空间位阻较小的碳原子亲核试剂进攻含取代基较少，即空间位阻较小的碳原子B.B.在在酸酸性性条条件件下下，大大多多数数是是按按S SN N1 1反反应应机机制制进进行行的的 中中间间体体碳碳正正离离子子稳稳定定的的(取取代代基基较较多多的的)先先生生成成，所所以以亲亲核核试剂进攻含取代基较多的碳原子。试剂进攻含取代基较多的碳原子。9.5.1 9.5.1 硫醇和硫酚硫醇和硫酚1.1.结构结构2.2.反应反应硫酚硫酚 ,硫醇可溶于稀氢氧化钠中形成稳定的硫醇硫醇可溶于稀氢氧化钠中形成稳定的硫醇盐盐 RSH+NaOH RSNa+H2Ov硫醇也可以与重金属离子（如硫醇也可以与重金属离子（如HgHg2+2+,Cu,Cu2+2+,Pb,Pb2+2+）形成形成不溶于水的重金属盐不溶于水的重金属盐二巯基丙醇二巯基丙醇硫硫醇醇远远比比醇醇易易被被氧氧化化，氧氧化化反反应应发发生生在在硫硫原原子子上上。较较温温和和的的氧氧化化剂剂（如如I2,O2等等）把把硫硫醇醇氧氧化化为为二二硫硫化化物物，强强氧氧化化剂剂（如（如HNO3,KMnO4等）可把硫醇氧化成磺酸。等）可把硫醇氧化成磺酸。9.5.2 9.5.2 硫醚、亚砜和砜硫醚、亚砜和砜硫醚分子中的硫具有较强的亲核性，可以作为亲核试剂与硫醚分子中的硫具有较强的亲核性，可以作为亲核试剂与其它化合物反应生成硫盐其它化合物反应生成硫盐。硫硫原原子子中中的的空空的的d d轨轨道道能能接接受受电电子子，因因此此，硫硫醚醚用用适适当的氧化剂氧化可分别生成亚砜和砜。当的氧化剂氧化可分别生成亚砜和砜。在在同同一一族族中中，从从上上到到下下亲亲核核性性逐逐渐渐增增强强RSRS的的亲亲核核性性比比RORO的的强强。硫硫醇醇在在碱碱性性条条件件下下很很容容易易与与卤卤代代烃烃发发生生S SN N2 2亲亲核核取取代代反反应生成硫醚，这是制备硫醚常用的方法，产率一般较高。应生成硫醚，这是制备硫醚常用的方法，产率一般较高。第第9章章 醇、酚、醚及消除反应醇、酚、醚及消除反应11.1.命名命名:醇，酚、醚醇，酚、醚2.化学反应化学反应醇醇的的反反应应:醇醇羟羟基基的的反反应应,羟羟基基的的取取代代,脱脱水水反反应应,氧氧化与脱氢化与脱氢,邻二醇的氧化邻二醇的氧化,邻二醇的重排邻二醇的重排,酚酚的的反反应应:酸酸性性，酚酚醚醚生生成成，酯酯的的生生成成，与与三三氯氯化化铁铁反反应，环上取代反应，氧化反应，应，环上取代反应，氧化反应，醚醚的的反反应应:盐盐的的生生成成，醚醚键键断断裂裂，过过氧氧化化物物生生成成），环环氧化合物开环反应（酸性，碱性）氧化合物开环反应（酸性，碱性）3.3.反应机理反应机理消除反应（消除反应（E1E1，E2E2），），4.4.基本概念和原理基本概念和原理SaytzeffSaytzeff规则规则