第5章炔烃和二烯烃的性质与制.ppt

分子中分子中具有一个碳碳叁键具有一个碳碳叁键的开链不饱和烃的开链不饱和烃炔烃。炔烃。（一）炔烃（一）炔烃通式为通式为 C Cn nH H2n2n2 2，碳碳叁键是炔烃的官能基。碳碳叁键是炔烃的官能基。第五章第五章 炔烃炔烃 二烯烃二烯烃 一些简单的炔烃以乙炔为母体，看作是一些简单的炔烃以乙炔为母体，看作是乙炔分子中的乙炔分子中的氢原子被其它基团取代氢原子被其它基团取代，而生成的炔烃，命名为，而生成的炔烃，命名为“某乙炔某乙炔”。2.4.3 2.4.3 炔烃的命名炔烃的命名 1.1.衍生物命名法衍生物命名法乙烯基乙炔乙烯基乙炔甲基乙烯基乙炔甲基乙烯基乙炔1)1)选选含有碳碳叁键的最长碳链含有碳碳叁键的最长碳链为主链。为主链。根据碳数称为根据碳数称为“某炔某炔”,”,2)2)英文名称只需要将相应的词尾英文名称只需要将相应的词尾“eneene”改为改为“yneyne”3)3)2)2)从靠近叁键的一端开始编号，从靠近叁键的一端开始编号，使叁键的位次尽可能小使叁键的位次尽可能小。4)4)命名时要标出叁键的位置。命名时要标出叁键的位置。3)3)其余取代基按烷烃的系统命名规则来命名。其余取代基按烷烃的系统命名规则来命名。2.4.3 2.4.3 炔烃的命名炔烃的命名 2 2 炔烃的系统命名法炔烃的系统命名法1-戊炔戊炔2-戊炔戊炔3-甲基甲基-1-丁炔丁炔1)1)选选含有碳碳双键和叁键的最长碳链含有碳碳双键和叁键的最长碳链为主链。为主链。2)2)2)2)编号按编号按“最低系列最低系列”原则，使双键或叁键的位次最小原则，使双键或叁键的位次最小；若若双键与三键的位次号相同时，则应使双键位次号最双键与三键的位次号相同时，则应使双键位次号最 小小，先名烯，后命炔。，先名烯，后命炔。3 3 烯炔的系统命名法烯炔的系统命名法3-甲基甲基-1-己烯己烯-5-炔炔 3-methyl-1-hexen-5-yne3,3-二甲基二甲基-4-己烯己烯-1-炔炔3,3-dimethyl-4-hexen-1-yne4-乙烯基乙烯基-1-庚烯庚烯-5-炔炔4-Vinyl-1-hepten-5-yne5.1 炔烃和二烯烃的物理性质炔烃和二烯烃的物理性质 物理性质物理性质:炔烃与烯烃相似炔烃与烯烃相似 沸点、熔点一般沸点、熔点一般比碳原子数相同的烯烃高比碳原子数相同的烯烃高1020，相对密度也比，相对密度也比对应的烯烃稍大对应的烯烃稍大 炔烃分子的极性比烯烃略强炔烃分子的极性比烯烃略强，所以在水中的溶解度比烷烃和烯烃大些。，所以在水中的溶解度比烷烃和烯烃大些。炔烃易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳。炔烃易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳。有机化合物与无机化合物相比，性质上有明显差异。有机化合物与无机化合物相比，性质上有明显差异。共轭二烯烃共轭二烯烃与一般烯与一般烯烃物理特性的不同点烃物理特性的不同点:1.易极化易极化折光率较高折光率较高 2.趋于稳定趋于稳定氢化热降低氢化热降低5.2.1 末端炔烃的酸性末端炔烃的酸性 末端炔烃的呈现酸性的原因末端炔烃的呈现酸性的原因？碳原子的杂化状态不同，轨道中的碳原子的杂化状态不同，轨道中的s s成分不同，成分不同，s s成分越大电成分越大电 负性也越大。负性也越大。杂化碳原子的杂化碳原子的电负性越大电负性越大，与之相连的氢原子越容易离去与之相连的氢原子越容易离去，生成的碳负离子也越稳定，碳负离子的稳定性顺序为：生成的碳负离子也越稳定，碳负离子的稳定性顺序为：CHC CHC-CHCH2 2=CH=CH-CHCH3 3CHCH2 2-，越是稳定的碳负离子越容易生成，越是稳定的碳负离子越容易生成，故乙炔比乙烯和乙烷容易形成碳负离子，即故乙炔比乙烯和乙烷容易形成碳负离子，即乙炔的酸性比乙烯乙炔的酸性比乙烯 和乙烷强和乙烷强，但，但比水的酸性弱，而比氨的酸性强比水的酸性弱，而比氨的酸性强。5.2 炔烃的化学性质炔烃的化学性质 炔化钠和伯卤烷作用得到炔化钠和伯卤烷作用得到链增长的炔烃链增长的炔烃，该反应叫做，该反应叫做 炔化物的烷基化反应炔化物的烷基化反应。1 1）末端炔烃与金属的反应）末端炔烃与金属的反应乙炔二钠乙炔二钠炔化钠炔化钠由于炔氢的弱酸性，乙炔和端位炔烃能与碱金属（如钠或钾）由于炔氢的弱酸性，乙炔和端位炔烃能与碱金属（如钠或钾）或强碱（如氨基钠）等作用，或强碱（如氨基钠）等作用，生成金属炔化物生成金属炔化物。2）末端炔烃与）末端炔烃与AgNO3或或CuCl氨溶液的反应氨溶液的反应乙炔银（白色）乙炔银（白色）乙炔亚铜（红色）乙炔亚铜（红色）该反应常用于该反应常用于含活泼氢炔烃含活泼氢炔烃即即乙炔和乙炔和R-CCH型型的定性鉴定的定性鉴定炔化银（白色）炔化银（白色）炔化亚铜（红色）炔化亚铜（红色）炔化物和无机酸作用可分解为原来的炔烃，故常用于炔化物和无机酸作用可分解为原来的炔烃，故常用于从含有各种炔烃的混合物中分离出末端炔烃从含有各种炔烃的混合物中分离出末端炔烃。乙炔银和乙炔铜等乙炔银和乙炔铜等重金属炔化物重金属炔化物，在润湿时较稳定，但，在润湿时较稳定，但在干燥状态下受热或受撞击时，易发生爆炸在干燥状态下受热或受撞击时，易发生爆炸。故实验室中。故实验室中不拟再利用的重金属炔化物，应立即加酸处理。不拟再利用的重金属炔化物，应立即加酸处理。v 炔化物的性质炔化物的性质练练 习习 5.1 1.合成合成 2-庚炔庚炔利用利用反合成分析法反合成分析法 2.合成合成 5-甲基甲基-2-己炔己炔 炔烃在铂（炔烃在铂（Pt），），钯（钯（Pd）或镍（或镍（Ni）等金属催化剂的存在等金属催化剂的存在 下，可与氢加成而生成下，可与氢加成而生成烯烃烯烃。如再。如再进一步加氢则得到烷烃进一步加氢则得到烷烃。催化剂催化剂催化剂催化剂H2H2使用一般的氢化催化剂时，氢气过量的情况下，反应使用一般的氢化催化剂时，氢气过量的情况下，反应不易停止在烯烃阶段。从乙烯和乙炔不同氢化热可看出，不易停止在烯烃阶段。从乙烯和乙炔不同氢化热可看出，炔烃加氢更为容易炔烃加氢更为容易。氢化热氢化热175kJ/mol氢化热氢化热137kJ/mol5.2.2.催化氢化催化氢化 Lindlar催化剂催化剂以以钯沉淀于钯沉淀于CaCO3上，然后用上，然后用用喹啉或醋酸铅用喹啉或醋酸铅处理而得到，处理而得到，使钯使钯部分毒化部分毒化。由于催化加氢是炔烃分子吸附在金属催化剂表面发生，由于催化加氢是炔烃分子吸附在金属催化剂表面发生，故是故是顺式加成顺式加成。铅盐可降低钯催化剂的活性，使生成的烯烃不再加氢，而对铅盐可降低钯催化剂的活性，使生成的烯烃不再加氢，而对炔烃的加氢仍有效，故加氢反应炔烃的加氢仍有效，故加氢反应可停留在烯烃阶段可停留在烯烃阶段。v Lindlar催化剂催化剂选择性催化加氢选择性催化加氢注意：若分子中同时含有三键和双键，注意：若分子中同时含有三键和双键，用用Lindlar催化剂催化催化剂催化氢化，氢化，反应首先发生在三键上反应首先发生在三键上，双键可以保留，双键可以保留。炔类化合物炔类化合物在液氨中用金属钠还原在液氨中用金属钠还原，主要，主要生成反式烯烃生成反式烯烃衍生物。衍生物。v Lindlar催化剂催化剂选择性催化加氢选择性催化加氢练练 习习 5.2 1.2.由于由于sp碳原子的电负性比碳原子的电负性比sp2碳原子的电负性强，因而电子碳原子的电负性强，因而电子 与与sp碳原子结合得更为紧密，碳原子结合得更为紧密，尽管三键比双键多一对电子，尽管三键比双键多一对电子，也不容易给出电子与亲电试剂结合也不容易给出电子与亲电试剂结合，因而碳碳三键的亲电因而碳碳三键的亲电 加成反应比双键的加成反应慢加成反应比双键的加成反应慢。烯烃可使溴的四氯化碳溶液立即褪色，而炔烃需要几分钟后烯烃可使溴的四氯化碳溶液立即褪色，而炔烃需要几分钟后 才能使之褪色。才能使之褪色。5.2.3 亲电加成反应亲电加成反应 （A A）与卤素的加成反应与卤素的加成反应（B B）与氢卤酸的加成与氢卤酸的加成 （C C）与与H H2 2O O的加成的加成 （D D）与乙硼烷的加成与乙硼烷的加成 5.2.3 亲电加成反应亲电加成反应 炔烃可炔烃可和氯、溴加成和氯、溴加成，先生成一分子反式加成产物先生成一分子反式加成产物，但一般可，但一般可再继续加成得到再继续加成得到两分子加成产物两分子加成产物四卤代烷烃。四卤代烷烃。碘碘与乙炔加成，但与乙炔加成，但主要得到一分子加成产物主要得到一分子加成产物1,2-二碘乙烯二碘乙烯（A A）与卤素的加成反应与卤素的加成反应可控制反应条件使反应停止在一分子加成产物上。可控制反应条件使反应停止在一分子加成产物上。（A A）与卤素的加成反应与卤素的加成反应炔烃的亲电加成不如烯烃活泼炔烃的亲电加成不如烯烃活泼，是由于第一步得到的，是由于第一步得到的烯基烯基碳正离子不如烷基碳正离子稳定碳正离子不如烷基碳正离子稳定。从电离势能来看，从乙炔。从电离势能来看，从乙炔分子中移去一个电子所需要的能量比乙烯更大。分子中移去一个电子所需要的能量比乙烯更大。低温低温烯烃与卤素的加成比炔烃更易进行，故烯烃与卤素的加成比炔烃更易进行，故当分子中兼有双键当分子中兼有双键和叁键时，首先在双键上发生卤素的加成和叁键时，首先在双键上发生卤素的加成。v选择性亲电加成选择性亲电加成炔烃可和氢卤酸炔烃可和氢卤酸HX（X=Cl、Br、I）加成，但加成，但不如烯烃易不如烯烃易进行进行，不对称炔烃的加成按马尔可夫尼克夫规律进行不对称炔烃的加成按马尔可夫尼克夫规律进行。同碳二卤化合物同碳二卤化合物若用若用亚铜盐或高汞盐作为催化剂亚铜盐或高汞盐作为催化剂，可加速反应的进行。，可加速反应的进行。（B B）与氢卤酸的加成与氢卤酸的加成在光和过氧化物存在下在光和过氧化物存在下，炔烃和，炔烃和HBrHBr的加成亦是的加成亦是自由基自由基加成反应加成反应，得到，得到反马尔可夫尼克夫规律反马尔可夫尼克夫规律的产物。的产物。v 炔烃的过氧化物效应炔烃的过氧化物效应炔烃与水加成炔烃与水加成不如烯烃易进行不如烯烃易进行，须在，须在HgSO4和稀和稀H2SO4存在下存在下炔烃与水的加成遵循马氏规则炔烃与水的加成遵循马氏规则，因此，除乙炔外，所有的，因此，除乙炔外，所有的取代乙炔和水的加成物都是酮。取代乙炔和水的加成物都是酮。乙醛乙醛分子重排分子重排分子重排分子重排酮酮烯醇烯醇C）与与H2O的加成的加成可从分子重排前后的键能变化讨论。以乙烯醇和乙醛为例。可从分子重排前后的键能变化讨论。以乙烯醇和乙醛为例。总键能总键能 2678 kJ/mol 2741 kJ/mol 乙醛总键能比乙烯醇的约大乙醛总键能比乙烯醇的约大6363kJ/molkJ/mol，即即乙醛比乙烯醇稳定乙醛比乙烯醇稳定。v 烯醇式化合物发生重排的原因烯醇式化合物发生重排的原因一个分子或离子在反应过程中发生了一个分子或离子在反应过程中发生了基团转移基团转移和和电子云电子云密度重新分布密度重新分布，最后生成了较稳定分子最后生成了较稳定分子的反应，称为的反应，称为分子分子重排反应重排反应（或称重排反应）。（或称重排反应）。v 烯醇式化合物发生重排的原因烯醇式化合物发生重排的原因在酸存在下，乙醛和乙烯醇之间相互变化的活化能很小在酸存在下，乙醛和乙烯醇之间相互变化的活化能很小，故烯醇式和酮式（具有羰基的化合物又称为故烯醇式和酮式（具有羰基的化合物又称为酮式化合物酮式化合物）容易很快相互转变。达到动态平衡时，容易很快相互转变。达到动态平衡时，由于酮式结构的能由于酮式结构的能 量较低量较低，故乙醛比乙烯醇稳定。，故乙醛比乙烯醇稳定。酮式酮式烯醇式烯醇式 在一般条件下，两个构造异构体可迅速相互转变的在一般条件下，两个构造异构体可迅速相互转变的现象叫做现象叫做互变异构现象互变异构现象，涉及的异构体叫做，涉及的异构体叫做互变异构体互变异构体。烯醇式烯醇式酮式酮式酮烯醇互变异构现象，可用下式表示：酮烯醇互变异构现象，可用下式表示：v 互变异构现象互变异构现象炔烃炔烃一取代乙炔通过硼氢化反应，可以制得醛一取代乙炔通过硼氢化反应，可以制得醛，该加成反应该加成反应 是反马氏规则是反马氏规则。乙烯基硼烷在碱性过氧化氢中。乙烯基硼烷在碱性过氧化氢中氧化得烯醇氧化得烯醇，异构化后生成醛异构化后生成醛。二取代乙炔，通常二取代乙炔，通常得到两种酮的混合物得到两种酮的混合物。D）与乙硼烷的加成与乙硼烷的加成乙炔或其一元取代物能与亲核试剂如乙炔或其一元取代物能与亲核试剂如C2H5O-，CH3COO-，CN-等等发生亲核加成发生亲核加成反应。反应。加热，加压加热，加压 甲基乙烯基醚甲基乙烯基醚甲醇钾甲醇钾CHCH3 3OKOK具有盐具有盐的性质，可强烈离解为甲氧基负离子和钾离子。的性质，可强烈离解为甲氧基负离子和钾离子。5.2.4 亲核加成反应亲核加成反应 炔烃在碱溶液中和醇的加成不是亲电加成，因无亲电试剂炔烃在碱溶液中和醇的加成不是亲电加成，因无亲电试剂 存在。存在。甲氧基负离子能供给电子，具有亲核的倾向，甲氧基负离子能供给电子，具有亲核的倾向，是一种亲核是一种亲核试剂。试剂。由亲核试剂进攻而引起的加成反应叫做由亲核试剂进攻而引起的加成反应叫做亲核加成反应亲核加成反应。炔烃比烯烃易发生亲核加成的原因，可从炔烃比烯烃易发生亲核加成的原因，可从炔烃的亲电加成炔烃的亲电加成不如烯烃活泼不如烯烃活泼这一事实来考虑。另外这一事实来考虑。另外炔烃与醇亲核加成的第炔烃与醇亲核加成的第一步生成的是较稳定的烯基型负离子一步生成的是较稳定的烯基型负离子。v 炔烃与醇加成的反应历程炔烃与醇加成的反应历程乙炔或其一元取代物能与亲核试剂如乙炔或其一元取代物能与亲核试剂如C2H5O-，CH3COO-，CN-等等发生亲核加成发生亲核加成反应。反应。5.2.4 亲核加成反应亲核加成反应 炔烃和氧化剂炔烃和氧化剂在强烈条件下氧化时在强烈条件下氧化时，反应，往往使反应，往往使碳碳叁碳碳叁键断裂键断裂，最后得到完全氧化的产物，最后得到完全氧化的产物羧酸或二氧化碳。羧酸或二氧化碳。5.2.5 氧化反应氧化反应 1.高锰酸钾氧化高锰酸钾氧化炔烃和氧化剂炔烃和氧化剂在在缓和的缓和的条件条件下氧化时下氧化时二取代炔烃的氧化可二取代炔烃的氧化可停停 止在二酮的阶段止在二酮的阶段。5.2.5 氧化反应氧化反应 1.高锰酸钾氧化高锰酸钾氧化可用炔烃的氧化反应可用炔烃的氧化反应检验分子中是否存在叁键检验分子中是否存在叁键，以及，以及 确定叁键在炔烃分子中的位置。确定叁键在炔烃分子中的位置。炔烃与臭氧反应，亦生成臭氧化物，后者用水分解生成炔烃与臭氧反应，亦生成臭氧化物，后者用水分解生成-二酮二酮和和过氧化氢过氧化氢，随后过氧化氢将，随后过氧化氢将-二酮氧化成二酮氧化成羧酸羧酸。5.2.5 氧化反应氧化反应 2.臭氧化臭氧化此反应可根据产物结构测定三键的位置和原化合物的结构。此反应可根据产物结构测定三键的位置和原化合物的结构。P103,练习练习5.4：炔烃只生成炔烃只生成仅由几个分子聚合仅由几个分子聚合的聚合物，例如，在不同条的聚合物，例如，在不同条 件下乙炔可生成件下乙炔可生成链状的链状的二聚物或三聚物。二聚物或三聚物。乙烯基乙炔乙烯基乙炔二乙烯基乙炔二乙烯基乙炔5.2.6 乙炔的聚合乙炔的聚合 在不同条件下乙炔也可生成在不同条件下乙炔也可生成环状的环状的三聚物或四聚物。三聚物或四聚物。5.2.6 乙炔的聚合乙炔的聚合 乙炔的二聚物和乙炔的二聚物和HCl加成，得到加成，得到2-氯氯-1,3-丁二烯。是丁二烯。是氯丁橡胶氯丁橡胶的单体。的单体。2-氯氯-1,3-丁二烯丁二烯二卤代烷有两种：二卤代烷有两种：-CHX-CHX-（邻邻二卤代烷）二卤代烷）-CH2-CX2-（偕偕二卤代烷）二卤代烷）二卤代烷二卤代烷脱第一个卤化氢分子较容易脱第一个卤化氢分子较容易，产生的乙烯基，产生的乙烯基 卤代衍生物（卤代衍生物（-CH=CX-）再失去一分子卤化氢则较为困难再失去一分子卤化氢则较为困难。因为卤原子与碳碳双键共轭，产生如下共振极限式因为卤原子与碳碳双键共轭，产生如下共振极限式5.3 炔烃的制备炔烃的制备 5.3.1 由二卤代物双脱卤化氢由二卤代物双脱卤化氢 从右边的结构可以看出，从右边的结构可以看出，卤原子缺少电子，作为负离子离卤原子缺少电子，作为负离子离 去很困难。去很困难。为此需使用为此需使用热的氢氧化钾热的氢氧化钾（或氢氧化钠）（或氢氧化钠）的醇溶的醇溶 液液或用或用NaNH2才能形成炔烃。才能形成炔烃。v 由邻二卤代物制备炔由邻二卤代物制备炔 对于对于相对分子质量较大相对分子质量较大的炔烃，的炔烃，氢氧化钾（或氢氧化钠）氢氧化钾（或氢氧化钠）的醇溶液常的醇溶液常使末端炔键向中位移动使末端炔键向中位移动，而，而氨基钠氨基钠会使三键移会使三键移向末端向末端。5.3.1 由二卤代物双脱卤化氢由二卤代物双脱卤化氢 偕二卤代烷可以偕二卤代烷可以直接从酮制取直接从酮制取，酮酮在吡啶的干燥苯液中在吡啶的干燥苯液中 与与PCl5回流，即可制取炔烃。回流，即可制取炔烃。v 由偕二卤代烷制备炔由偕二卤代烷制备炔碱催化下碱催化下邻二卤代烷和偕二卤代烷脱两分子邻二卤代烷和偕二卤代烷脱两分子HX时，会时，会生生成混合物成混合物，用熔融的用熔融的KOH在在200反应时，反应时，主要生成主要生成更加稳定更加稳定的炔烃的炔烃。当用。当用NaNH2作为碱，作为碱，150反应后，用水淬火，可以反应后，用水淬火，可以得到得到末端炔烃末端炔烃。v 由二卤代烷制备炔的注意点由二卤代烷制备炔的注意点乙炔乙炔与氨基钠在液氨中与氨基钠在液氨中形成乙炔钠，后者形成乙炔钠，后者与伯卤代烷发与伯卤代烷发生生SN2反应反应，生成一元取代乙炔。一元取代乙炔可用于进一，生成一元取代乙炔。一元取代乙炔可用于进一步合成二元取代乙炔。步合成二元取代乙炔。注意注意：若：若R=R则不必分两步。则不必分两步。5.3.2 由炔化物离子的烷基化制备由炔化物离子的烷基化制备 炔烃还可以与炔烃还可以与格氏试剂格氏试剂或或有机锂化合物有机锂化合物反应，生成反应，生成 含三键的格氏试剂或锂化物含三键的格氏试剂或锂化物。5.3.2 由炔化物离子的烷基化制备由炔化物离子的烷基化制备 P103,练习练习5.6（1）共轭二烯烃分子中存在着共轭二烯烃分子中存在着离域离域现象，受现象，受，-共轭共轭的影响，的影响，其其稳定性高于一般的烯烃稳定性高于一般的烯烃，且具有，且具有独特独特的化学性质的化学性质。5.4 共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质 1,4加成产物加成产物1,2加成产物加成产物1,2加成产物加成产物1,4加成产物加成产物共轭二烯烃共轭二烯烃和卤素、氢卤酸等都容易发生亲电加成和卤素、氢卤酸等都容易发生亲电加成，但但 可产可产 生生两种加成产物两种加成产物。5.4.1 1,4-和和1,2-亲电加成反应亲电加成反应 该加成反应该加成反应分两步进行分两步进行：亲电试剂亲电试剂H的进攻的进攻生成碳正离子生成碳正离子。C1 加成加成C2 加成加成 1,2加加成的反应历程成的反应历程生成的生成的稳定碳正离子稳定碳正离子（I I，又叫又叫烯丙基碳正离子烯丙基碳正离子）迅速与迅速与BrBr-结合得到结合得到1，2加加成产物。成产物。空空p轨道轨道 烯丙基烯丙基碳正离子（碳正离子（I I）中，组成中，组成双键的双键的p p轨轨 道与带正电碳原子的空道与带正电碳原子的空p p轨道相互交盖轨道相互交盖，发，发 生了键的离域而使碳正离子趋向稳定，故碳生了键的离域而使碳正离子趋向稳定，故碳 正离子正离子（I I）比碳正离子（比碳正离子（IIII）稳定稳定。p p,共轭效应共轭效应由由 键的键的p轨道与碳正离子中轨道与碳正离子中sp2的空的空p轨道轨道相互平行且相互平行且 交盖而成的离域效应。交盖而成的离域效应。可在构造式中可在构造式中以箭头以箭头表示表示 电子的离域。电子的离域。43211.p,共轭效共轭效应应 C2 加成加成C4 加成加成1,2加成产物加成产物1,4加成产物加成产物4321 1,4加成的反应历程加成的反应历程在成键轨道上，在成键轨道上，两个两个p p电子分布在三个碳原子周围电子分布在三个碳原子周围，中间碳原，中间碳原子周围的电子云密度更大一些。整体上共轭体系是缺电子的，子周围的电子云密度更大一些。整体上共轭体系是缺电子的，但但正电荷并不局限在某一个碳原子正电荷并不局限在某一个碳原子上，上，两端两端碳原子碳原子带的多些带的多些。1,2加成（加成（71）1,4加成（加成（29）1,2加成（加成（15）1,4加成（加成（85）将将0时得到的产物，再在时得到的产物，再在40较长时间加热，也可得到较长时间加热，也可得到 40时反应的时反应的 产物比例。产物比例。反应的热力学控制和动力学控制反应的热力学控制和动力学控制共轭二烯与共轭二烯与HBr的加成反应的的加成反应的产物受反应温度的控制产物受反应温度的控制，若反，若反应在应在低温下短期进行，低温下短期进行，1,2-加成产物为主加成产物为主。若反应混合物被加。若反应混合物被加热到高温，或反应直接在热到高温，或反应直接在高温下进行，则高温下进行，则1,4-加成产物为主加成产物为主。生成速度快生成速度快 1,2加成加成(71%)1,4加成加成(29%)004040生成速度虽快生成速度虽快,但可达到动态平衡但可达到动态平衡 1,2加成加成(15%)1,4加成加成(85%)更稳定更稳定,故生成多故生成多高温高温时时的该加成反应为的该加成反应为受热力学控制的反应受热力学控制的反应低温时低温时的该加成反应为的该加成反应为受动力学控制的反应受动力学控制的反应反应的热力学控制和动力学控制反应的热力学控制和动力学控制受动力学控制的反应受动力学控制的反应（或或速度控制）速度控制）产物的组成分布由产物的组成分布由各产物的相对生成速度各产物的相对生成速度所决定的有机反应所决定的有机反应受热力学控制的反应受热力学控制的反应（或或平衡控制）平衡控制）产物的组成分布由产物的组成分布由各产物的相对稳定性各产物的相对稳定性所决定所决定(即由各产物即由各产物 的生成反应的平衡常数之比所决定的生成反应的平衡常数之比所决定)的有机反应。的有机反应。反应的热力学控制和动力学控制反应的热力学控制和动力学控制 1,3-丁二烯与丁二烯与HBr的加成反应的动力学控制的加成反应的动力学控制和热力学控制能量示意图和热力学控制能量示意图练练 习习 5.7 共轭二烯烃可和某些共轭二烯烃可和某些具有碳碳双键的不饱和化合物具有碳碳双键的不饱和化合物进行进行 1,4-加成，生成加成，生成环状化合物环状化合物，该反应叫做，该反应叫做双烯合成双烯合成，又，又 叫叫狄尔斯狄尔斯-阿尔德反应阿尔德反应。反应中，共轭二烯烃的反应中，共轭二烯烃的四个四个电子电子和烯烃或炔烃中的和烯烃或炔烃中的两个两个电子电子相互作用形成相互作用形成六元环六元环，所以该反应称作，所以该反应称作4+24+2环加成反应环加成反应。5.4.2 Diels-Alder环加成反应环加成反应 因为带吸电子基的烯烃或炔烃倾向于与双烯反应，被称为因为带吸电子基的烯烃或炔烃倾向于与双烯反应，被称为亲双烯体亲双烯体。若在。若在双烯体上连有供电子基团双烯体上连有供电子基团如烷基或烷氧基，如烷基或烷氧基，可进一步可进一步提高双烯的反应活性提高双烯的反应活性。Diels-Alder4+2环加成反应机理环加成反应机理在在DielsDiels-Alder4+2-Alder4+2环加成反应中，环加成反应中，将两个将两个键转变成键转变成两个两个键键，反应是，反应是一步协同的反应机理一步协同的反应机理。虽然虽然S-S-反式构象的能量反式构象的能量通常比通常比S-S-顺式构象的顺式构象的能量低能量低，但该能，但该能 量差不足以阻碍大多数双烯体进行量差不足以阻碍大多数双烯体进行DielsDiels-Alder-Alder反应。反应。Diels-Alder反应的立体化学和特点反应的立体化学和特点（1 1）双烯体必须是）双烯体必须是S-S-顺式构象才能反应。顺式构象才能反应。因为当双烯是因为当双烯是S-S-反式构象时，反式构象时，P P轨道末端与亲双烯体的轨道末端与亲双烯体的 P P轨道距离太远，以致于不能交盖轨道距离太远，以致于不能交盖。环戊二烯环戊二烯固定在固定在S-S-顺式构象上，所以顺式构象上，所以在在DielsDiels-Alder-Alder反应中反应中有很高的活性。有很高的活性。Diels-Alder反应的立体化学和特点反应的立体化学和特点（2 2）Diels-Alder反应对于双烯体和亲双烯体均是一个顺式反应对于双烯体和亲双烯体均是一个顺式 加成反应。加成反应。亲双烯体加到双烯体一侧，双烯体加到亲双烯体的一侧亲双烯体加到双烯体一侧，双烯体加到亲双烯体的一侧 根据上述选择规律可以预测根据上述选择规律可以预测DielsDiels-Alder-Alder反应的主要产物反应的主要产物Diels-Alder反应的选择性反应的选择性不对称试剂的不对称试剂的DielsDiels-Alder-Alder反应有较高的选择性反应有较高的选择性.实验事实表明，双烯体上的实验事实表明，双烯体上的给电子取代基给电子取代基和亲双烯体上和亲双烯体上的的吸电子取代基吸电子取代基通常在产物中处于通常在产物中处于1,21,2或或1,41,4的位置的位置。Diels-Alder反应的选择性反应的选择性不对称试剂的不对称试剂的DielsDiels-Alder-Alder反应有较高的选择性反应有较高的选择性.实验事实表明，双烯体上的实验事实表明，双烯体上的给电子取代基给电子取代基和亲双烯体上和亲双烯体上的的吸电子取代基吸电子取代基通常在产物中处于通常在产物中处于1,21,2或或1,41,4的位置的位置。练习练习5.8练习练习5.9周环反应是指周环反应是指通过环状过渡态而发生的一些协同反应通过环状过渡态而发生的一些协同反应。与离子型反应和游离基反应相比，与离子型反应和游离基反应相比，周环反应的特点周环反应的特点：（1 1）反应的）反应的唯一动力是光和热唯一动力是光和热；（2 2）反应中）反应中两个以上的键同时断裂和生成两个以上的键同时断裂和生成；（3 3）反应）反应过渡态中原子的排列高度有序过渡态中原子的排列高度有序；（4 4）反应）反应有突出的立体专一性有突出的立体专一性。前面所讲的前面所讲的DielsDiels-Alder-Alder环加成反应环加成反应和下面介绍的和下面介绍的电环化反电环化反应应均是重要的周环反应。均是重要的周环反应。5.5 周环反应周环反应(I)环加成和电环化环加成和电环化在在加热或光照加热或光照的条件下，共轭多烯烃可以发生分子内的条件下，共轭多烯烃可以发生分子内键断键断裂，同时双键两端的碳原子裂，同时双键两端的碳原子以以键相连键相连，形成一个环状分子形成一个环状分子的的反应称为反应称为电环化反应电环化反应。像这样像这样共轭多烯烃转化为环烯烃共轭多烯烃转化为环烯烃或或其逆反应其逆反应环烯烃转化为环烯烃转化为共共轭多烯烃的反应轭多烯烃的反应。5.5.1 电环化反应电环化反应 电环化反应的立体化学电环化反应的立体化学受热或光驱动，电环化反应的显著特点是受热或光驱动，电环化反应的显著特点是具有高度的立体具有高度的立体 专一性专一性。一定构型的反应物在一定的反应条件下（热或光），一定构型的反应物在一定的反应条件下（热或光），只只 生成一种特定构型生成一种特定构型的产物。的产物。电环化反应的立体化学电环化反应的立体化学受热或光驱动，电环化反应的显著特点是受热或光驱动，电环化反应的显著特点是具有高度的立体具有高度的立体 专一性专一性。一定构型的反应物在一定的反应条件下（热或光），一定构型的反应物在一定的反应条件下（热或光），只只 生成一种特定构型生成一种特定构型的产物。的产物。1965年，年，Robert B.Woodward,Hofmann 在总结了大量有机在总结了大量有机合成经验规律的基础上，将量子力学的分子轨道理论引入到周合成经验规律的基础上，将量子力学的分子轨道理论引入到周环反应的机理研究。环反应的机理研究。发现发现周环反应受分子轨道对称性控制的周环反应受分子轨道对称性控制的，提出了，提出了分子轨道对称分子轨道对称守恒原理守恒原理，揭开了周环反应的奥秘。，揭开了周环反应的奥秘。这是理论有机化学领域近几十年来所取得的一次重大突破，这是理论有机化学领域近几十年来所取得的一次重大突破，也是当代有机化学发展中的重大成果。也是当代有机化学发展中的重大成果。5.5.2 周环反应的理论周环反应的理论 反应物总是倾向于反应物总是倾向于按照保持其分子轨道对称性不变按照保持其分子轨道对称性不变的方式的方式 发生反应，得到发生反应，得到轨道对称性不变的产物轨道对称性不变的产物。分子轨道对称守恒原理分子轨道对称守恒原理化学反应是化学反应是分子轨道重新组合分子轨道重新组合的过程，在反应过程中，的过程，在反应过程中，当当 反应物和产物的分子轨道对称特征一致时，反应就容易进反应物和产物的分子轨道对称特征一致时，反应就容易进 行行，若不一致时，反应就难以进行。，若不一致时，反应就难以进行。电环化和环加成反应等电环化和环加成反应等周环反应可通过分析反应过程中所周环反应可通过分析反应过程中所 涉及的分子轨道的对称性涉及的分子轨道的对称性，定性地判断反应进行的条件（，定性地判断反应进行的条件（加热或光照）以及立体化学途径。加热或光照）以及立体化学途径。前线分子轨道一般是指前线分子轨道一般是指能量最高的电子占有轨道能量最高的电子占有轨道（HOMO,highest occupied molecular orbital）和）和能量最低的电子未占能量最低的电子未占 有轨道有轨道（LUMO,lowest unoccupied molecular orbital）。）。分子轨道对称守恒原理的表述法分子轨道对称守恒原理的表述法分子轨道对称守恒原理的表述方法主要有：分子轨道对称守恒原理的表述方法主要有：前线轨道法前线轨道法，能量相关原理能量相关原理和和芳香过渡态理论芳香过渡态理论等。等。原子在反应过程中起关键作用的是能量最高的价电子，原子在反应过程中起关键作用的是能量最高的价电子，分子分子 中处于能量最高占有轨道的电子最活泼，最易推动反应的进中处于能量最高占有轨道的电子最活泼，最易推动反应的进 行行，常常对反应进程起到决定性的作用。常常对反应进程起到决定性的作用。在电环化反应中在电环化反应中 HOMO的对称性将决定反应进行的条件和立体化学途径的对称性将决定反应进行的条件和立体化学途径。用分子轨道对称守恒原理用分子轨道对称守恒原理解释周环反应解释周环反应1 1,3-丁二烯丁二烯的的分子轨道分子轨道1,3-丁二烯的丁二烯的HOMO是是2，基态时，基态时2的轨道图如下：的轨道图如下：1,3-丁二烯转变为环丁烯的过程丁二烯转变为环丁烯的过程(1)C1和和C4的的P轨道须各自绕本身所在的共轭体系内的碳碳轨道须各自绕本身所在的共轭体系内的碳碳 键旋转键旋转90o，才能形成，才能形成C1C4的的键。旋转有两种方法，键。旋转有两种方法，一种是一种是沿同一方向各旋转沿同一方向各旋转90o称作称作顺旋顺旋，另一种是，另一种是沿相反沿相反 方向各旋转方向各旋转90o，称作，称作对旋对旋。1,3-丁二烯转变为环丁烯的过程丁二烯转变为环丁烯的过程(1)只有对称性相同即位相相同的轨道才能交盖成键只有对称性相同即位相相同的轨道才能交盖成键，在基态在基态 时，时，加热加热1,3-丁二烯，丁二烯，1,3-丁二烯的丁二烯的HOMO是是2，顺旋关顺旋关 环是对称性允许的反应环是对称性允许的反应，而对旋关环是对称性禁阻的反应。，而对旋关环是对称性禁阻的反应。光照下光照下1 1,3-丁二烯丁二烯的的分子轨道变化分子轨道变化在在光照作用下光照作用下，由于光的激发，由于光的激发，1,3-丁二烯丁二烯2上的一个电上的一个电 子被激发到子被激发到3轨道轨道，这样，这样3由由LUMO就变成了就变成了HOMO。1,3-丁二烯转变为环丁烯的过程丁二烯转变为环丁烯的过程(2)对于对于3来说来说只有对旋才能使两个位相相同的轨道交盖成只有对旋才能使两个位相相同的轨道交盖成 键键。即。即在光照条件下在光照条件下，顺旋是对称性禁阻的反应，顺旋是对称性禁阻的反应，对旋是对旋是 对称性允许的反应对称性允许的反应。电环化反应的立体化学解释电环化反应的立体化学解释1 1,3,5-己三烯己三烯的的分子轨道分子轨道1,3,5-己三烯的己三烯的HOMO是是3，基态时，基态时3的轨道图如下：的轨道图如下：己己三三烯烯的的分分子子轨轨道道1,3,5-己三烯转变为环己烯的过程己三烯转变为环己烯的过程(1)加热加热1,3,5-己三烯，对旋关环是对称性允许的反应己三烯，对旋关环是对称性允许的反应，而顺，而顺 旋关环是对称性禁阻的反应。旋关环是对称性禁阻的反应。光照下光照下1 1,3,5-己三烯己三烯的的分子轨道分子轨道在在光照作用下光照作用下，由于光的激发，由于光的激发，1,3,5-己三烯己三烯3上的一个上的一个 电子被激发到电子被激发到4轨道轨道，这样，这样4由由LUMO就变成就变成HOMO。4的轨道图如下：的轨道图如下：1,3,5-己三烯转变为环己烯的过程己三烯转变为环己烯的过程(2)光照光照1,3,5-己三烯，顺旋关环是对称性允许的反应己三烯，顺旋关环是对称性允许的反应，而对，而对 旋关环是对称性禁阻的反应。旋关环是对称性禁阻的反应。电环化反应的立体化学解释电环化反应的立体化学解释Woodward-Hoffmann规则规则（1）含有含有4n个个电子电子的共轭多烯烃的电环化反应规律的共轭多烯烃的电环化反应规律与与 1,3-丁二烯相同，丁二烯相同，即其热电环化反应即其热电环化反应允许按照顺旋允许按照顺旋方方 式进行式进行；（2）含有含有4n+2个个电子电子的共轭多烯烃的电环化反应规律的共轭多烯烃的电环化反应规律 同同1,3,5-己三烯相同己三烯相同，即其热电环化反应即其热电环化反应允许按照对允许按照对 旋旋方式进行方式进行。这是由相关的这是由相关的分子轨道的对称分子轨道的对称 性所决定的。性所决定的。Woodward-Hoffmann规则描述了电环化反应的条件和立体规则描述了电环化反应的条件和立体 化学途径，化学途径，可以用于预测电环化反应的条件（加热或光照）可以用于预测电环化反应的条件（加热或光照）和方式（顺旋或对旋）和方式（顺旋或对旋）。Woodward-Hoffmann规则表规则表电子数电子数双键数双键数热反应热反应过程过程光反应光反应过程过程4n偶数偶数顺旋顺旋对旋对旋4n+2奇数奇数对旋对旋顺旋顺旋Diels-Alder4+2环加成反应的过程环加成反应的过程环加成反应是两分子间进行的反应，也由分子轨道对称性环加成反应是两分子间进行的反应，也由分子轨道对称性 所决定。根据前线轨道法，两分子进行环加成时，所决定。根据前线轨道法，两分子进行环加成时，起决定起决定 作用的是两个分子中的前线轨道即作用的是两个分子中的前线轨道即HOMO和和LUMO。当两个分子在反应过程中当两个分子在反应过程中彼此接近彼此接近，逐渐由原来的逐渐由原来的电子电子 在两个分子之间形成新的在两个分子之间形成新的键键，由于原来两个分子，由于原来两个分子HOMO 都已充满，且一个轨道只能容纳都已充满，且一个轨道只能容纳2个电子，因此，个电子，因此，两个新的两个新的 键的生成，键的生成，只能是电子从一个分子的只能是电子从一个分子的HOMO流入另一个流入另一个 分子的分子的LUMO，从而相互交盖成键。，从而相互交盖成键。Diels-Alder4+2环加成反应的过程环加成反应的过程加热条件下的环加成反应是基态反应加热条件下的环加成反应是基态反应。例如，在基态时，。例如，在基态时，乙烯的乙烯的HOMO是是轨道，轨道，1,3-丁二烯的丁二烯的LUMO是是3，两，两 者的对称性是匹配的者的对称性是匹配的。若乙烯用若乙烯用LUMO（*）与）与1,3-丁二烯的丁二烯的HOMO（