第07章 重量分析和沉淀滴定法.ppt

第 7 章 重量分析和沉淀滴定法Gravimetric Analysis and Precipitation Titration第七章第七章 重量分析和沉淀滴定法重量分析和沉淀滴定法7-1 沉淀溶解度及其影响因素沉淀溶解度及其影响因素7-2 沉淀的形成及其纯度沉淀的形成及其纯度7-3 重量分析法重量分析法7-4 沉淀滴定法沉淀滴定法重量分析法重量分析法沉淀滴定法沉淀滴定法重量分析法重量分析法 分离分离 称量形式称量形式 称重称重 沉淀法沉淀法 微溶化合物微溶化合物 沉淀析出沉淀析出 电解法电解法 电解电解 于电极上还原析出于电极上还原析出 气化法气化法 加热挥发加热挥发 试样减轻试样减轻 吸收剂增加吸收剂增加 以沉淀反应为基础以沉淀反应为基础重量分析法重量分析法沉淀滴定法沉淀滴定法重量分析法重量分析法 分离分离 称量形式称量形式 称重称重以沉淀反应为基础以沉淀反应为基础沉淀滴定法沉淀滴定法 利用沉淀反应进行滴定分析利用沉淀反应进行滴定分析 银量法银量法产物为银盐沉淀产物为银盐沉淀 测定测定Cl-、Br-、I-、SCN-和和Ag+等等重量分析法重量分析法Ba2+BaSO4 BaSO4最经典的方法最经典的方法含量大于含量大于1的常量组分的常量组分准确度较高准确度较高操作麻烦，需时较长操作麻烦，需时较长沉淀形式沉淀形式 称量形式称量形式Ca2+CaC2O4 nH2O500 CaCO3800 CaO7-1 沉淀溶解度及其影响因素沉淀溶解度及其影响因素 MA(固固)=MA(水水)=M+A-MA(水水)的浓度的浓度 固有溶解度固有溶解度SMA的溶解度的溶解度 S S=S+M+=S+A-S=M+=A-若还存有其它平衡，形成其它存在形式若还存有其它平衡，形成其它存在形式则则 S=M 或或 S=A 7-1-1 溶解度溶解度 S 与溶度积与溶度积 Ksp Ksp=aM+aA-K sp=M A =M A M A=Ksp M A 条件溶度积条件溶度积 K sp 随体系条件变化随体系条件变化 K spKsp 副反应的发生使溶度积增大副反应的发生使溶度积增大K MY KMY、f 、K sp Ksp 7-1-2 影响沉淀溶解度的因素影响沉淀溶解度的因素同离子效应、盐效应、酸效应、络合效应同离子效应、盐效应、酸效应、络合效应 以及温度、介质、晶体颗粒的大小等等以及温度、介质、晶体颗粒的大小等等同离子效应是降低沉淀溶解度的有效手段同离子效应是降低沉淀溶解度的有效手段 盐效应的影响盐效应的影响 在沉淀本身溶解度很小时一般不予考虑在沉淀本身溶解度很小时一般不予考虑讨论讨论同离子效应、酸效应、络合效应同离子效应、酸效应、络合效应等等沉淀沉淀 MA 的的 溶解度溶解度 S 与溶度积与溶度积 Ksp纯水纯水中中 Ksp=MA=S S=S 2同离子效应同离子效应 若若 A=C+S Ksp=S（C+S）影响沉淀溶解度的因素1.1.共同离子效应共同离子效应(common-ion effect)例：BaCl2+SO42-BaSO4 (Ksp=8.7 10-11)(1)当加入BaCl2的量与SO42-的量符合化学计量关系时，在200mL溶液中溶解的BaSO4 质量为：(2)加入过量的BaCl2(Ba2+=0.01molL-1)时:沉淀剂决不能加得太多，否则可能发生其他影响。2.酸效应 溶液的酸度对沉淀溶解度的影响，称为酸效应。溶液中H+大小对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡有影响，对强酸盐无影响。H2C2O4 =HC2O4 =C2O42-H+H+Ka1-H+H+Ka2 C2O42-总=C2O42+HC2O4+H2C2O4 Ca2+C2O42-总 =Ksp，CaC2O4 C2O4(H)=KspCaC2O4草酸钙溶解度沉淀的溶解度随溶液酸度增加而增加。例：例：酸效应酸效应 若若 A =A A(H)S=M 且且 S=A =A A(H)K sp=MA =MA A(H)=Ksp A(H)若酸效应与同离子效应共存若酸效应与同离子效应共存 设设 A 过量过量 A =(C+S)K sp=MA =Ksp A(H)S(C+S)=Ksp A(H)3.盐效应(salt effect)在难溶电解质的饱和溶液中，加入其他强电解质，会使难溶电解质的溶解度比同温度时在纯水中的溶解度增大，这种现象称为盐效应。例：例：KNO3存在下,AgCl、BaSO4的溶解度比在纯水中大 KNO3浓度：0 0.01molL-1，AgCl的溶解度：1.2810-5 1.43 10-5mol L-1。原因：原因：强电解质的浓度，活度系数，Ksp常数，M+A-4.配位效应 若溶液中存在配位剂，能与生成沉淀的离子形成配合物，使沉淀溶解度增大，甚至不产生沉淀的现象。例：例：Ag+Cl-AgCl+Cl-AgCl2-+AgCl32-NH3+Ag+Ag(NH3)2+AgCl 在0.01molL-1氨水中溶解度比在纯水中大40倍。AgCl 在0.01molL-1HCl溶液中的溶解度比在纯水中小，这时共同离子效应是主要的。若Cl-0.5 molL-1，则超过纯水中的溶解度，Cl-，配位效应起主要作用。络合效应络合效应若若M与与L络合络合 M =M M(L)S=M=M M(L)且且 S=A K sp=M A=M M(L)A=Ksp M(L)若若络合效应与酸效应共存络合效应与酸效应共存 M =M M(L)A =A A(H)则有则有K sp=M A=Ksp M(L)A(H)络合效应、酸效应与同离子效应共存络合效应、酸效应与同离子效应共存若若M 过量过量 M =(C+S)=M M(L)A =S=A A(H)S(C+S)=Ksp M(L)A(H)设设 A 过量过量 A =(C+S)=A A(H)M =S=M M(L)S(C+S)=Ksp M(L)A(H)影响沉淀溶解度的因素影响沉淀溶解度的因素同离子效应同离子效应 溶解平衡时，加入含构晶离子的试剂，使溶解平衡时，加入含构晶离子的试剂，使S 降低的现象降低的现象计算计算BaSO4在纯水中和在在纯水中和在0.1mol/LBaCl2中的溶解度中的溶解度解：纯水中解：纯水中 BaSO4=Ba 2+SO4 2-SSKsp=S 2S=1.05x10-5 mol/L0.1mol/LBaCl2中中:0.1+S SKsp0.1xSS=1.1x10-9 mol/L BaSO4=Ba 2+SO4 2-较复杂体系沉淀溶解度的计算较复杂体系沉淀溶解度的计算例例所以需加入过所以需加入过量沉淀剂，利量沉淀剂，利用同离子效应用同离子效应提高准确度提高准确度但不能过量太多，否则但不能过量太多，否则盐效应盐效应 由于大量电解质存在，使沉淀由于大量电解质存在，使沉淀 S 增大的现象增大的现象BaSO4在在0.01mol/LKNO3中，中，S=1.63x10-5 离子强度增大，离子强度增大，降低，溶解度将升高降低，溶解度将升高K 0sp=aSO4 aBa=SO42-SO4 Ba2+Ba=K sp SO4 BaK sp=K 0sp SO4 BaS=K 0sp SO4 Ba构晶离子电荷越高，盐效应的影响越大构晶离子电荷越高，盐效应的影响越大溶解度小的沉淀，受盐效应的影响较小溶解度小的沉淀，受盐效应的影响较小=S2碰撞几率下降，形成沉淀，需多溶解一些碰撞几率下降，形成沉淀，需多溶解一些规律规律 SO42-、Ba2+要形成沉淀，须相互碰撞，若有要形成沉淀，须相互碰撞，若有K+、NO3-原因原因酸效应酸效应 由于酸度的影响，使沉淀由于酸度的影响，使沉淀S 改变的现象改变的现象(酸度增加酸度增加,S增大增大)如果组成沉淀的构晶离子是弱酸根，则会受酸效应的影响如果组成沉淀的构晶离子是弱酸根，则会受酸效应的影响例例计算计算CaC2O4在在pH=4.0时的溶解度时的溶解度纯水中，纯水中，s=4.4x10-5CaC2O4=Ca 2+C2O4 2-HC2O4-H2C2O4 S SKsp=Ca 2+C2O4 2-=S S C2O4S=Ksp C2O4 =7.2x10-5mol/L因酸效应的影响，使因酸效应的影响，使C2O4 2-，平衡向右移动平衡向右移动络合效应络合效应-因与构晶离子形成络合物的络合剂的存在，使沉淀因与构晶离子形成络合物的络合剂的存在，使沉淀S增大的现象增大的现象计算计算AgI在在0.01mol/LNH3中的溶解度中的溶解度 例例AgI =Ag+I-Ag(NH3)+Ag(NH3)2+S S还应考虑酸效应还应考虑酸效应 Ksp=Ag+I-=S2 Ag S2 =Ksp x1.0 x103S=3.0 x10-7=1+1NH 3+2NH 3 2=C NH3问：在某问：在某pH 下呢？下呢？=1.0 x103请注意：请注意：L 越大，沉淀的越大，沉淀的S 越大越大KML越大，沉淀的越大，沉淀的S 越大越大若若 剂本身即络合剂，则既有络合效应，又有同离子效应剂本身即络合剂，则既有络合效应，又有同离子效应 AgCl当当Cl-较小时，较小时，主要是同离子效应主要是同离子效应 当当Cl-0.003mol/L时，主要是络合效时，主要是络合效应应 KspCaF2=2.7x10-11 KHF=6.6x10-4 lgK CaY=10.69 计算在计算在pH=3.0,CY=0.01mol/L,CHF=0.01mol/L溶液中溶液中CaF2的溶解度的溶解度例例pH=3.0 lg Y(H)=10.6CaF 2=Ca2+2 F-CaYSHF2S+0.01 0.01Ksp=Ca 2+F-2=S Ca(0.01 F)2 Ca(Y)=1+K CaYY F=10-3.1810-3+10-3.18=0.398=1+K CaY 0.01 Y(H)1.0S=Ksp 10-4x0.398 2=1.69x10-6同离子效应是降低沉淀溶解度的有效手段同离子效应是降低沉淀溶解度的有效手段但是：但是：盐效应盐效应 络合效应络合效应Cl-是是 Ag+的沉淀剂的沉淀剂 络合剂络合剂 AgCl、AgCl2-、AgCl32-、AgCl43 沉淀剂过量时沉淀剂过量时 同离子效应可以使溶解度减小同离子效应可以使溶解度减小 络合效应却可能使溶解度增大络合效应却可能使溶解度增大 其他影响因素其他影响因素温度温度 大多数沉淀的溶解度随温度升高而增大大多数沉淀的溶解度随温度升高而增大 但增大的程度不同但增大的程度不同过滤、洗涤的温度过滤、洗涤的温度沉淀颗粒大小沉淀颗粒大小对同种沉淀来说，颗粒越小，溶解度越大对同种沉淀来说，颗粒越小，溶解度越大 （比表面增大）（比表面增大）BaSO4 胶体微粒胶体微粒溶剂溶剂 加入有机溶剂加入有机溶剂 可使无机物沉淀的溶解度降低可使无机物沉淀的溶解度降低 7-2 沉淀的形成及纯度沉淀的形成及纯度 7-2-1 沉淀的类型沉淀的类型 晶形沉淀晶形沉淀 颗粒直径在颗粒直径在 0.1 1 m 内部排列较规则，结构紧密，比表面较小内部排列较规则，结构紧密，比表面较小无定形沉淀无定形沉淀（胶状沉淀或非晶形沉淀）（胶状沉淀或非晶形沉淀）由由 0.02 m 的胶体微粒凝聚而成的胶体微粒凝聚而成 比表面比晶形沉淀大得多，疏松，排列杂乱比表面比晶形沉淀大得多，疏松，排列杂乱凝乳状沉淀凝乳状沉淀 介于两者之间，直径在介于两者之间，直径在 0.02 0.1 m 左右左右 微粒微粒（结构紧密的微小晶体）（结构紧密的微小晶体）本质属晶形沉淀本质属晶形沉淀 疏松，比表面大，与无定形沉淀相似疏松，比表面大，与无定形沉淀相似7-2-2 沉淀的形成沉淀的形成 晶核的形成和成长晶核的形成和成长 晶核形成晶核形成 晶核成长晶核成长 均相成核均相成核 异相成核异相成核 聚集过程聚集过程 定向过程定向过程 本质与条件本质与条件相对过饱和度相对过饱和度 Q 沉淀开始生成瞬间的沉淀开始生成瞬间的浓度浓度 S 沉淀开始生成瞬间的沉淀开始生成瞬间的溶解度溶解度 临界临界过饱和比过饱和比 胶体微粒的凝聚胶体微粒的凝聚 扩扩 散散 层层吸吸 附附 层层双电层双电层胶体微粒的凝聚胶体微粒的凝聚 胶体微粒的比表面、电荷（吸附层胶体微粒的比表面、电荷（吸附层 扩散层）扩散层）杂质吸附杂质吸附 互相排斥互相排斥 凝聚与胶溶凝聚与胶溶 热、浓、挥发性电解质热、浓、挥发性电解质陈化陈化（熟化、老化）（熟化、老化）小颗粒小颗粒 大颗粒大颗粒 更加完整、更加规则更加完整、更加规则 比表面随之明显变小比表面随之明显变小 加热、搅拌加热、搅拌 7-2-3 沉淀的沾污沉淀的沾污 沾污沾污 误差误差 测定测定 Ba：BaSO4 吸附吸附 BaCl2 BaCrO4 Na2SO4 (NH4)2SO4测定测定 SO42-：BaSO4 吸附吸附 BaCl2 BaCrO4 Na2SO4误误差差如如何何？7-2-3 沉淀的沾污沉淀的沾污 共沉淀和后沉淀共沉淀和后沉淀 共沉淀共沉淀后沉淀后沉淀 表面吸附表面吸附 吸留包夹吸留包夹形成混晶或固溶体形成混晶或固溶体 表面吸附规律：表面吸附规律：过量的过量的构晶离子构晶离子与与构构晶晶离离子子结结合合能能力力最最强的其他离子强的其他离子 作为作为抗衡离子抗衡离子浓度、电荷数浓度、电荷数与与构构晶晶离离子子结结合合能能力力最最强的离子强的离子 温度，表面积等温度，表面积等7-2-3 沉淀的沾污沉淀的沾污 共沉淀和后沉淀共沉淀和后沉淀 共沉淀共沉淀后沉淀后沉淀 表面吸附表面吸附 吸留包夹吸留包夹形成混晶或固溶体形成混晶或固溶体 控制沉淀条件控制沉淀条件洗涤洗涤再沉淀再沉淀陈化陈化预先分离杂质预先分离杂质掩蔽掩蔽7-3 重量分析法重量分析法 7-3-1 概述概述 用适当方法先将试样中的待测组分与其他组分分离,然后用称量的方法测定该组分的含量。（1）沉淀法）沉淀法 使待测组分生成难溶化合物沉淀，测定沉淀的质量。例：试液中SO42-含量测定。SO42-过量BaCl2BaSO4过滤洗涤干燥称量（2）气化法）气化法BaCl22H2OBaCl2称减量H2O+吸湿剂称增量讨论：（1）全部数据都是由分析天平称量得来；（2）高含量组分的测定比较准确，相对误差 pKa 根据各指示剂根据各指示剂 pKa 101.Mohr 法法 K2CrO4指示剂指示剂Ag+滴定滴定 Cl-或或 Br-有色沉淀有色沉淀酸度酸度 pH 6.5 10.5 CrO42-浓度浓度 5 10-3mol/L 归纳、对比归纳、对比重量分析 应用示例1.硫酸根的测定硫酸根的测定SO42-BaSO4过滤洗涤灼烧BaSO4注意点：注意点：(1)BaSO4沉淀颗粒较细,浓溶液中沉淀时可能形成胶体；(2)BaSO4不易被一般溶剂溶解，不能进行二次沉淀；(3)沉淀作用应在稀盐酸溶液中进行。溶液中不允许有酸不溶物和易被吸附的离子(如Fe3+、NO3等)存在。(4)对于存在的Fe3+，常采用EDTA配位掩蔽。应用：应用：铁矿中的硫和钡的含量测定（参见GB 6730.16-1986和6730.29-1986）。2.硅酸盐中二氧化硅的测定纯SiO2的质量SiO2碱熔酸处理CTMAB沉淀剂硅酸沉淀洗涤高温灼烧称量氢氟酸及H2SO4高温灼烧SiF4称量差值SiO2的质量 3.磷的测定(1)磷酸一铵、磷酸二铵中的有效磷测定，采用GB 102071988磷钼酸喹啉重量法(2)磷酸盐酸解后，可能成偏磷酸或次磷酸等存在，故在沉淀前要用硝酸处理，全部变成正磷酸H3PO4。(3)磷酸在酸性溶液中（710HNO3）与钼酸钠和喹啉作用形成磷钼酸喹啉沉淀：H3PO4+3 C9H7N+12 Na2MoO4+24 HNO3 =(C9H7N)3H3PO412MoO3 H2O11H2O+24 NaNO3(4)喹钼柠酮试剂(喹啉+钼酸钠+柠檬酸+丙酮)。3.其他K+的测定：的测定：沉淀剂：四苯硼酸钠K+B(C6H5)4=KB(C6H5)4 沉淀组成恒定，可于烘干后直接称量。Ni2+的测定：的测定：丁二酮 试剂与Ni2+生成鲜红色沉淀，该沉淀组成恒定，经烘干后直接称量，钢铁及合金中的镍即采用此法 (参见GB 223.25-1994)。