铝及铝合金阳极氧化.ppt

电镀工艺学电镀工艺学Plating technologyPlating technology第十章第十章 氧化膜氧化膜 Chapter Chapter Film of OxideFilm of Oxide铝及铝合金的阳极氧化铝及铝合金的阳极氧化 概概 述述 金金属属转转化化膜膜是是指指金金属属表表面面的的原原子子层层与与某某些些特特定定介介质质的的阴阴离子反应后，在金属表面生成的膜层。离子反应后，在金属表面生成的膜层。转转化化膜膜同同金金属属上上别别时时覆覆盖盖层层不不同同，它它的的生生成成必必须须有有基基体体金金属属的的直直接接参参与与，且且自自身身转转化化为为成成膜膜产产物物，因因此此，膜膜层层与与基体具有很好的结合力。基体具有很好的结合力。通通过过化化学学作作用用在在金金属属表表面面形形成成转转化化膜膜的的过过程程称称为为化化学学转转化化；通通过过电电化化学学作作用用形形成成氧氧化化物物膜膜的的过过程程称称为为电电化化学学转转化，也叫阳极转化。化，也叫阳极转化。08-2005 FH2电镀工艺学10-136 铝铝及及铝铝合合金金在在大大气气中中会会与与氧氧生生成成氧氧化化膜膜，由由于于这这种种自自然然氧氧化化膜膜极极薄薄，耐耐蚀蚀能能力力很很低低，故故远远不不能能满满足足工工业业上上应应用用的的需需要要。为为了了提提高高铝铝及及铝铝合合金金的的防防护护性性、装装饰饰性性和和其其他他功功能性，大多数情况下可以采取阳极氧化处理。能性，大多数情况下可以采取阳极氧化处理。铝铝及及铝铝合合金金阳阳极极氧氧化化液液有有酸酸性性液液、碱碱性性液液和和非非水水液液等等三三大大类类。通通常常采采用用酸酸性性液液。它它可可分分为为硫硫酸酸、铬铬酸酸、磷磷酸酸等等无无机机酸酸体体系系，草草酸酸、氨氨磺磺酸酸、丙丙二二酸酸、磺磺基基水水杨杨酸酸等等有有机机酸酸体系，以及无机酸加有机酸的混合酸体系。体系，以及无机酸加有机酸的混合酸体系。溶溶液液对对铝铝的的溶溶解解能能力力应应适适当当，盐盐酸酸的的腐腐蚀蚀性性太太强强，不不能能用用于于铝铝阳阳极极氧氧化化；硼硼酸酸和和硼硼酸酸铵铵的的溶溶解解能能力力太太弱弱，除除特特殊殊应应用用外外，一一般般情情况况也也不不适适宜。宜。工工业业生生产产中中主主要要采采用用硫硫酸酸法法、铬铬酸酸法法、草草酸酸法法和和混混合合酸酸法，其中硫酸法应用最为广泛。法，其中硫酸法应用最为广泛。08-2005 FH3电镀工艺学10-1361硫酸阳极氧化膜硫酸阳极氧化膜 铝铝及及铝铝镁镁合合金金在在硫硫酸酸液液中中取取得得的的阳阳极极氧氧化化膜膜无无色色透透明明，含含锰或硅的铝合金的氧化膜则为浅灰色或棕灰色。锰或硅的铝合金的氧化膜则为浅灰色或棕灰色。纯纯铝铝的的膜膜层层厚厚度度可可达达40m，一一般般防防护护装装饰饰性性氧氧化化膜膜厚厚为为520 m。硫硫酸酸氧氧化化膜膜多多孔孔，吸吸附附能能力力较较强强，孔孔隙隙率率为为1015，膜膜层层适适合合染染色色或或电电解解着着色色，用用于于装装饰饰或或作作识识别别标标记记。为为提提高高膜膜的的防防护护性性能能应应进进行行封封闭闭处处理理，在在使使用用条条件件恶恶劣劣或或耐耐蚀蚀性性要要求求较较高高时时，还还需需要要补补充充涂涂漆漆。漆漆膜膜与与氧氧化化膜膜具具有有良良好好的结合力。的结合力。08-2005 FH4电镀工艺学10-136 硫硫酸酸阳阳极极氧氧化化适适用用于于几几乎乎所所有有的的铝铝及及铝铝合合金金，包包括括含含铜铜量量大大于于4的的铝铝合合金金。氧氧化化处处理理后后的的零零件件尺尺寸寸有有所所增增大大，会会影影响响配配合合精精度度，表表面面粗粗糙糙度度亦亦会会相相应应增增加加。此此外外，硫硫酸酸氧氧化化膜膜较较脆脆，基基体体变变形形后后膜膜表表面面会会出出现现裂裂纹纹，尤尤其其是是膜膜的的硬硬度较高时，脆性增大，且使疲劳强度降低。度较高时，脆性增大，且使疲劳强度降低。硫硫酸酸阳阳板板氧氧化化不不适适合合用用于于搭搭接接、铆铆接接、点点焊焊及及有有缝缝隙隙的的零组件；较疏松的铸件也不宜采用硫酸法。零组件；较疏松的铸件也不宜采用硫酸法。08-2005 FH5电镀工艺学10-1362铬酸阳极氧化膜铬酸阳极氧化膜 铬铬酸酸阳阳极极氧氧化化膜膜不不透透明明，具具有有乳乳白白色色、浅浅灰灰色色至至深深灰灰色色的的外外观观，膜膜层层较较薄薄，仅仅有有25m，对对氧氧化化零零件件的的尺尺寸寸变变化化小小，可可保保持持原原来来的的精精度度和和表表面面粗粗糙糙度度，适适用用于于精精密密零零件件氧氧化化。膜膜层层致致密密性性好好，孔孔隙隙率率低低，不不封封闭闭即即可使用。可使用。在在相相同同条条件件下下，铬铬酸酸氧氧化化膜膜的的耐耐蚀蚀性性优优于于硫硫酸酸氧氧化化膜膜。膜膜层层质质软软，弹弹性性好好，对对铝铝合合金金的的疲疲劳劳性性能能影影响响小小，适适合合长长寿寿命命和和要要求求保保持持较较高高疲疲劳劳强强度度的的零零件件应应用用，但但其其耐耐磨磨性性低低于于硫硫酸酸氧氧化化膜膜。铬铬酸酸液液对对铝铝的的腐腐蚀蚀性性比比其其他他溶溶液液小小，适适用用于于有有窄窄缝缝的的和和铆铆接接的的零零件件；以以及及气气孔孔率率较较高高的的铸铸件件。膜膜的的电电绝绝缘缘性性较较好好，可可以以防防止止铝铝与与其其他他金金属属接接触触时时发发生生电电偶偶腐腐蚀蚀。氧氧化化膜膜具具有有较较好好的的粘粘结结性性能能，是是涂涂料料的的良良好好底底层层，适适用用于于需需胶胶接接的的零零件件及及蜂蜂窝窝结结构构面面板板。铬铬酸酸氧氧化化法法还还可可用用来来检检查查晶晶粒粒度度，显显现现一一般般探探伤伤方方法法不不能能发发现的微小冶金缺陷。现的微小冶金缺陷。铬铬酸酸阳阳极极氧氧化化不不适适用用于于含含铜铜量量大大于于5或或含含硅硅量量大大于于7的的铝铝合合金金，也也不宜用于合金元素总含量超过不宜用于合金元素总含量超过7.5的铝合金，否则容易发生腐蚀现象。的铝合金，否则容易发生腐蚀现象。08-2005 FH6电镀工艺学10-1363草酸阳极氧化膜草酸阳极氧化膜 草草酸酸阳阳极极氧氧化化可可得得到到较较厚厚的的膜膜层层，一一般般为为820m，最最厚厚可可达达60m。草草酸酸氧氧化化膜膜较较细细致致，弹弹性性好好，孔孔隙隙率率低低，耐耐蚀蚀性性高高，外外观观呈呈半半光光亮亮的的灰灰白白色色至至深深灰灰色色、黄黄色色或或带带金金黄黄色色调调的的灰灰绿绿色色。获获得得哪哪种种颜颜色色取取决决于于合合金金成成分分及及表表面面状状态态。膜膜层层具具有有很很好好的的电电绝绝缘缘性性，击击穿穿电电压压约约200V300V，浸浸绝绝缘缘漆漆后后可可达达300V-500V，适适合合做做铝铝线线绕绕组组的的绝绝缘缘层层，用用于于要要求求有有较较高高绝绝缘缘性性能能的的精精密密仪仪器器、仪仪表表零零件件。草草酸酸膜膜可可以以着着色色，适适合日用品的表面装饰；在建筑、造船等行业也得到广泛应用。合日用品的表面装饰；在建筑、造船等行业也得到广泛应用。绝绝缘缘阳阳极极氧氧化化不不适适用用于于厚厚度度小小于于0.6mm的的铝铝薄薄板板及及粗粗糙糙度度大大于于1.60.8m的的零零件件，也也不不宜宜用用于于含含铜铜量量高高的的硬硬铝铝材材料料。此外，草酸溶液不够稳定，电能消耗大，生产成本较高。此外，草酸溶液不够稳定，电能消耗大，生产成本较高。08-2005 FH7电镀工艺学10-1364硬质阳极氧化膜硬质阳极氧化膜 铝铝及及铝铝合合金金硬硬质质阳阳极极氧氧化化又又称称厚厚膜膜氧氧化化。膜膜层层厚厚度度可可达达250 300 m，外外观观呈呈灰灰、褐褐至至黑黑色色。氧氧化化膜膜的的硬硬度度很很高高，一一般般为为HV300-600，与与合合金金牌牌号号和和处处理理工工艺艺有有关关，并并存存在在硬硬度度梯梯度度，靠靠近近基基体体部部分分的的硬硬度度较较高高，而而外外层层的的硬硬度度则则较较低低。由由于于氧氧化化膜膜有有微微小小孔孔隙隙，可可以以吸吸附附润润滑滑剂剂，故故能能提提高高抗抗磨磨能能力力。硬硬质质氧氧化化膜膜的的耐耐磨磨性性在在低低载载荷荷下下是是极极佳佳的的，试试验验表表明明，它它优优于于淬淬火火硬硬化化钢钢及及硬硬铬铬镀镀层层；在在实实际际应应用用中中，硬硬质质膜膜的的磨磨损损量量与与氮氮化化钢钢的的磨磨损损量量大大致致相相等等。在在工工业业大大气气和和海海洋洋性性气气候候条条件件下下，以以及及盐盐雾雾试试验验、潮潮湿湿箱箱试试验验中中，硬硬质质膜膜具具有有良良好好的的耐耐蚀蚀性性能能，一一般般情情况况下下优优于于普普通通氧氧化化膜膜。膜膜层层具具有有高高的的电电绝绝缘缘性性，膜厚膜厚100m时，击穿电压为时，击穿电压为1850V，浸绝缘漆后可达浸绝缘漆后可达2000V。08-2005 FH8电镀工艺学10-136 膜膜的的熔熔点点高高达达2050，传传热热系系数数很很低低，仅仅有有67kWm2K，是是绝绝好好的的耐耐热热材材料料，短短时时间间内内能能耐耐15002000的的高高温温。膜层愈厚，耐火焰冲击时间愈长。膜层愈厚，耐火焰冲击时间愈长。由由于于硬硬质质氧氧化化膜膜的的优优良良性性能能，在在工工业业上上的的应应用用日日益益广广泛泛。主主要要用用于于要要求求高高硬硬度度的的耐耐磨磨零零件件，如如活活塞塞、气气缸缸、轴轴承承、导导轨轨等等；用用于于要要求求绝绝缘缘的的零零件件，耐耐气气流流冲冲刷刷的的零零件件和和瞬瞬时时经经受受高高温温的的零零件件。氧氧化化膜膜与与基基体体结结合合牢牢固固，但但膜膜层层有有脆脆性性，并并随随厚厚度度增增加加和和增增大大，所所以以不不宜宜用用于于承承受受冲冲击击、弯弯曲曲或或变变形形的的零零件件。达达到到一一定定厚厚度度的的硬硬质质膜膜，会会使使铝铝合合金金的的疲疲劳劳强强度度有有较较大大的的降降低低，尤尤其其是是高高强强度度铝铝合合金金。故故对对承承受受疲疲劳劳载载荷荷的的零零件件进进行行硬硬质质阳阳极极氧氧化化应应十十分分慎慎重重。此此外外，氧氧化化过过程程会会使使零零件件尺尺寸寸增加，约为膜厚的一半；表面粗糙度也会变差。增加，约为膜厚的一半；表面粗糙度也会变差。08-2005 FH9电镀工艺学10-1365瓷质阳极氧化膜瓷质阳极氧化膜 瓷瓷质质阳阳极极氧氧化化膜膜具具有有不不透透明明的的浅浅灰灰色色外外观观，类类似似瓷瓷釉釉、搪搪瓷瓷，故故又又称称仿仿釉釉氧氧化化膜膜。膜膜层层致致密密，厚厚度度约约为为6m20m，有有较较高高的的硬硬度度，良良好好的的耐耐磨磨性性、耐耐蚀蚀性性、耐耐热热性性和和电电绝绝缘缘性性。膜膜层层也也可可以以染染色色装装饰饰，所所以以，瓷瓷质质氧氧化化膜膜是是一一种种多多功功能能的的膜膜层层。瓷瓷质质膜膜的的硬硬度度取取决决于于铝铝材材成成分分及及氧氧化化工工艺艺，它它比比铬铬酸酸氧氧化化膜膜高高，而而低低于于硬硬质质氧氧化化膜膜；其其电电绝绝缘缘性性也也高高于于铬铬酸酸氧氧化化膜膜或或普普通通硫硫酸酸氧氧化化膜膜。膜膜层层具具有有一一定定的的韧韧性性，在在承承受受冲冲击击和和压压缩缩负负载载时时不不会会开开裂裂，可可以以进进行行切切削削和和弯弯曲曲等等机机械械加加工工。瓷瓷质质阳阳极极氧氧化化处处理理一一般般不不会会改改变变零零件件的的表面粗糙度，也不影响其尺寸精度。表面粗糙度，也不影响其尺寸精度。此此外外，磷磷酸酸阳阳极极氧氧化化膜膜由由于于膜膜层层的的孔孔隙隙直直径径大大，适适合合用用作铝合金胶接前的底层和电镀前的预处理。作铝合金胶接前的底层和电镀前的预处理。08-2005 FH10电镀工艺学10-13626.2 阳极氧化膜的形成机理阳极氧化膜的形成机理 2621 阳极氧化的电极反应阳极氧化的电极反应 铝铝及及铝铝合合金金阳阳极极氧氧化化液液一一般般采采用用中中等等溶溶解解能能力力的的酸酸性性溶溶液液，如如硫硫酸酸、草草酸酸等等，将将铝铝及及铝铝合合金金零零件件作作为为阳阳极极，铅铅板板为阴极，通以直流电，阴极上的反应为：为阴极，通以直流电，阴极上的反应为：2H+2e H2 而在阳极上，主要是水的放电：而在阳极上，主要是水的放电：H2O 2e O+2H+2Al+3O A12O3 1670kJ08-2005 FH11电镀工艺学10-136 通通过过电电子子显显微微镜镜、示示踪踪原原于于等等现现代代测测试试方方法法，对对氧氧化化膜膜形形成过程提出了新的观点，在阳极上铝原子失去电子而氧化：成过程提出了新的观点，在阳极上铝原子失去电子而氧化：Al 3e Al3 2Al3 3O2 Al2O3 与与铝铝结结合合的的氧氧离离子子来来自自哪哪个个原原子子团团或或离离子子尚尚不不得得而而知知，实实际上阳极反应过程是相当复杂的，一些问题仍在探索中。际上阳极反应过程是相当复杂的，一些问题仍在探索中。在氧化膜溶液界面上还发生氧化膜的化学溶解：在氧化膜溶液界面上还发生氧化膜的化学溶解：Al2O3 3H2SO4 Al2(SO4)3 3H2O08-2005 FH12电镀工艺学10-1362622 阳极氧化膜的生长过程阳极氧化膜的生长过程 铝铝及及铝铝合合金金在在阳阳极极氧氧化化过过程程中中，氧氧化化膜膜的的电电化化学学生生成成和和化化学学溶溶解解是是同同时时发发生生的的，只只有有当当氧氧化化膜膜的的生生成成速速度度大大于于氧氧化化膜膜的的化化学学溶溶解解速速度度时时，氧氧化化膜膜才才能能生生长长和和加加厚厚。氧氧化化膜膜的的生生长长过过程程可可以以用用阳阳极极氧氧化化测测得得的的电电压压时时间间特特性性曲曲线线来来说说明明，如如图图261所示。图中曲线大致可分为三段：所示。图中曲线大致可分为三段：08-2005 FH13电镀工艺学10-136图261 铝阳极氧化时间电位曲线08-2005 FH14电镀工艺学10-136 AB段段 阻阻挡挡层层形形成成 通通电电开开始始的的几几秒秒至至十十几几秒秒时时间间内内，电电压压随随时时间间急急剧剧增增加加到到最最大大值值，称称为为临临界界电电压压或或形形成成电电压压。说说明明在在阳阳极极上上形形成成了了连连续续的的、无无孔孔的的薄薄膜膜层层，具具有有较较高高的的电电阻阻，称称为为阻阻挡挡层层。随随着着膜膜层层加加厚厚，电电阻阻增增大大，引引起起槽槽电电压压急急剧剧地地呈呈直直线线上上升升，阻阻挡挡层层的的出出现现阻阻碍碍了了膜膜层层的的继继续续加加厚厚。阻阻挡挡层层的的厚厚度度与与形形成成电电压压成成正正比比，形形成成电电压压越越高高，阻阻挡挡层层越越厚厚；而而与与氧氧化化膜膜在在溶溶液液中中的的溶溶解解速速度度成成反反比比。在在普普通通硫硫酸酸阳阳极极氧氧化化时时采采用用13V18V槽槽电电压压，则则阻阻挡挡层层厚厚度度约约为为0.01m0.015m。温温度度对对形形成成电电压压的的影影响响很很大大，温温度度高高，溶溶液液对对膜膜的的溶溶解解作作用用强强，阻阻挡挡层层薄薄，形形成成电电压压低低。这这一一段段的的特特点点是是氧氧化膜的生成速度远大于溶解速度化膜的生成速度远大于溶解速度。08-2005 FH15电镀工艺学10-136 BC段段 膜膜孔孔的的出出现现 阳阳极极电电压压达达到到最最大大值值后后开开始始有有所所下下降降，这这时时由由于于阻阻挡挡层层膨膨胀胀而而变变得得凹凹凸凸不不平平，凹凹处处电电阻阻较较小小而而电电流流较较大大，在在电电场场作作用用下下发发生生电电化化学学溶溶解解，以以及及溶溶液液侵侵蚀蚀的的化化学学溶溶解解，凹凹处处不不断断加加深深而而出出现现孔孔穴穴，这这时时电电阻阻减减小小而而电电压下降。压下降。08-2005 FH16电镀工艺学10-136 CD段段 多多孔孔层层增增厚厚 大大约约在在阳阳极极氧氧化化20s后后，电电压压趋趋向向平平稳稳，随着氧化的进行，电压稍有增加，但幅度很小。随着氧化的进行，电压稍有增加，但幅度很小。这这说说明明阻阻挡挡层层在在不不断断地地被被溶溶解解，孔孔穴穴逐逐淅淅变变成成孔孔隙隙而而形形成多孔层，电流通过每一个膜孔，新的阻挡层又在生成。成多孔层，电流通过每一个膜孔，新的阻挡层又在生成。这这时时阻阻挡挡层层的的生生长长和和溶溶解解的的速速度度达达到到动动态态平平衡衡，阻阻挡挡层层的的厚厚度度保保持持不不变变，而而多多孔孔层层则则不不断断增增厚厚。多多孔孔层层的的厚厚度度取取决决于于工工艺艺条条件件，主主要要因因素素是是温温度度。由由于于氧氧化化生生成成热热和和溶溶液液的的焦焦耳耳热热使使溶溶液液温温度度升升高高，对对膜膜层层的的溶溶解解速速度度也也随随之之加加大大。当当多多孔孔层层的的形形成成速速度度与与溶溶解解速速度度达达到到平平衡衡时时，氧氧化化膜膜的的厚厚度度也也就就不不会会再再继继续续增增加加。该该平平衡衡到到来来的的时时间间愈愈长长，则则氧氧化化膜愈厚。膜愈厚。08-2005 FH17电镀工艺学10-136 氧氧化化膜膜孔孔隙隙的的形形成成可可通通过过电电渗渗现现象象来来解解释释，如如图图262所所示示。部部分分孔孔壁壁水水化化氧氧化化膜膜带带负负电电，新新鲜鲜的的酸酸溶溶液液从从孔孔中中心心直直人人孔孔底底，在在孔孔底底处处因因酸酸溶溶液液的的溶溶解解而而形形成成富富Al3的的液液体体，带带正正电电。在在电电场场作作用用下下发发生生电电渗渗流流，使使富富Al3液液体体只只能能沿沿孔孔壁壁向向外外流流动动，而而新新鲜鲜溶溶液液又又从从中中心心向向底底部部补补充充，使使孔孔内内液液体体不不断断更更新新，结结果果孔孔底底继继续续溶溶解解而而加加深深。沿沿孔孔壁壁向向外外流流动动的的高高Al3液液体体对对膜膜已已失失去去溶溶解解能能力力，因因此此随随氧氧化化时时间间的的延延续续，使使孔孔不不断断加加深深，逐逐渐渐形形成成多多孔孔层层。孔孔隙隙的的存存在在和和孔孔内内溶溶液液的的不不断断更更新新，使使离离子子可可以以通通行行无无阻阻，因因此此在在多多孔孔层层建立过程中电阻变化不大电压也就比较平稳。建立过程中电阻变化不大电压也就比较平稳。08-2005 FH18电镀工艺学10-136负电富Al3的液体新鲜的酸溶液电渗过程示意图08-2005 FH19电镀工艺学10-1362623 阳极氧化膜的组成和结构阳极氧化膜的组成和结构 铝铝及及铝铝合合金金阳阳极极氧氧化化膜膜由由氧氧化化物物、水水和和溶溶液液的的阴阴离离子子组组成成，水水和和阴阴离离子子在在氧氧化化膜膜中中除除游游离离形形态态外外，还还常常以以键键结结合合的的形形式式存存在在，这这就就使使膜膜的的化化学学结结构构随随溶溶液液类类型型、浓浓度度和和电电解解条条件件而而变变得得很很复复杂杂。如如在在硫硫酸酸溶溶液液中中形形成成的的膜膜，硫硫的的含含量量以以SO3计计为为13，其其中中游游离离的的和和键键结结合合的的阴阴离离于于分分别别占占总总含含硫硫量量的的5和和8。游游离离的的阴阴离离子子主主要要聚聚集集在在膜膜孔孔中中，可可以以被被水水冲冲洗洗掉掉。膜膜中中的的水水主主要要以以水水合合物物的的形形式式存存在在，它它可可能能促促使使氧氧化化铝铝成成为为更更稳稳定的结构类型。定的结构类型。08-2005 FH20电镀工艺学10-136 从从电电子子显显徽徽镜镜观观察察证证实实，阳阳极极氧氧化化膜膜由由阻阻挡挡层层和和多多孔孔层层所所组组成成。阻阻挡挡层层是是薄薄而而无无孔孔的的，而而多多孔孔层层则则由由许许多多六六棱棱柱柱体体的的氧氧化化物物单单元元所所组组成成，形形似似蜂蜂窝窝状状结结构构。每每个个单单元元的的中中心心有有一一小小孔孔直直通通铝铝表表面面的的阻阻挡挡层层，孔孔壁壁为为较较致致密密的的氧氧化化物物。氧氧化化物物单单元元又又称称膜膜胞胞，图图263所所示示是是铝铝在在4磷磷酸酸中中120V电电压压下下形成的氧化膜结构模型。形成的氧化膜结构模型。还提出有三层结构模型和胶体结构模型。还提出有三层结构模型和胶体结构模型。除除磷磷酸酸氧氧化化膜膜外外，硫硫酸酸、铬铬酸酸和和草草酸酸阳阳极极氧氧化化膜膜也也都都具具有有相相似似的的结结构构，仅仅孔孔径径、孔孔隙隙串串等等具具体体数数值值不不同同而而已已。不不同同类类型溶液取得的氧化膜性质，如表型溶液取得的氧化膜性质，如表261所列。所列。08-2005 FH21电镀工艺学10-13608-2005 FH22电镀工艺学10-136表表261 不同溶液所得氧化膜的性质不同溶液所得氧化膜的性质溶液温度/形成电压/V阻挡层厚度/nmV1孔径/nm孔壁厚/nmV-1孔数/109cm-2孔体积15%硫酸4磷酸3铬酸2草酸10254025156040601.001.191.251.18123324170.801.101.090.9777.04.18.05.77.5442 阻阻挡挡层层主主要要由由化化学学活活性性较较大大的的非非晶晶态态A12O3和和部部分分-Al2O3 晶晶体体组组成成。-Al2O3是是非非晶晶态态Al2O3和和-Al2O3 晶晶体体之之间间的的中中间态。间态。-Al2O3与与-Al2O3具具有有相相同同的的氧氧晶晶格格，两两者者的的区区别别在在于于晶晶体体结结构构中中阳阳离离子子的的排排布布不不同同。多多孔孔层层是是由由AlOOH和和-Al2O3混混合合组组成成。AlOOH是是膜膜中中所所含含水水分分使使非非晶晶态态氧氧化化物物逐逐渐渐形形成成的的单分子水合物。单分子水合物。08-2005 FH23电镀工艺学10-136 263阳极氧化工艺阳极氧化工艺 26263 31 1 阳极氧化工艺流程阳极氧化工艺流程阳极氧化工艺流程阳极氧化工艺流程 铝及铝合金阳极氧化工艺流程应根据材料成分、表面状态以铝及铝合金阳极氧化工艺流程应根据材料成分、表面状态以及对膜层的要求来确定。通常采用的工艺流程如下：及对膜层的要求来确定。通常采用的工艺流程如下：机械准备机械准备除油除油水洗水洗浸蚀浸蚀(或化学抛光、电化学或化学抛光、电化学抛光抛光)水洗水洗阳极氧化阳极氧化水洗水洗着色着色水洗水洗封封闭闭水洗水洗干燥干燥 机械准备视需要进行，如抛光轮抛光可得到光亮平滑的表面；机械准备视需要进行，如抛光轮抛光可得到光亮平滑的表面；喷砂可得到无光泽表面；振动或滚动研磨可进行成批处理，降喷砂可得到无光泽表面；振动或滚动研磨可进行成批处理，降低表面粗糙度或用以形成砂面；刷光可使表面产生丝纹等特殊低表面粗糙度或用以形成砂面；刷光可使表面产生丝纹等特殊装饰效果。装饰效果。08-2005 FH24电镀工艺学10-136 铝及铝合金适宜在弱碱性溶液中除油，经常选用各种专利铝及铝合金适宜在弱碱性溶液中除油，经常选用各种专利清洗剂。带有抛光膏的零件应先在有机溶剂或清洗剂。带有抛光膏的零件应先在有机溶剂或 除蜡水中除去。除蜡水中除去。一般在除油后需进行浸蚀，以清除氧化物使表面光洁。毛坯、一般在除油后需进行浸蚀，以清除氧化物使表面光洁。毛坯、型材及粗加工件可先在碱液中浸蚀后出光；精度高的零件只型材及粗加工件可先在碱液中浸蚀后出光；精度高的零件只在特定的酸溶液中浸蚀。在特定的酸溶液中浸蚀。阳极氧化处理后不需要着色时，可以直接进行封闭，若需阳极氧化处理后不需要着色时，可以直接进行封闭，若需要着色则在着色后封闭。有涂漆要求的产品不进行封闭，例要着色则在着色后封闭。有涂漆要求的产品不进行封闭，例如建筑用铝型材硫酸阳极氧化及电解着色后，经去离子水清如建筑用铝型材硫酸阳极氧化及电解着色后，经去离子水清洗即可转入电泳潦漆。硬质阳极氧化膜一般不进行着色和封洗即可转入电泳潦漆。硬质阳极氧化膜一般不进行着色和封闭，必要时在干燥后可适当研磨表面。闭，必要时在干燥后可适当研磨表面。08-2005 FH25电镀工艺学10-1362632硫酸阳极氧化硫酸阳极氧化 1工艺规范工艺规范 铝及铝合金硫酸阳极氧化可在硫酸或含有添加剂的硫酸溶液铝及铝合金硫酸阳极氧化可在硫酸或含有添加剂的硫酸溶液中进行。常用的工艺规范列于表中进行。常用的工艺规范列于表262。表表表表262 262 硫酸阳极氧化工艺规范硫酸阳极氧化工艺规范硫酸阳极氧化工艺规范硫酸阳极氧化工艺规范成分及操作条件成分及操作条件配配 方方1 12 23 34 4硫酸H2SO4(d=1.84)gL1 草酸C2H2O42H2Og L1 甘油C3H8O7 g L1 1802001501601502005615016050温度/电流密度Adm2电压V151525250.81.512222020111.11.51820151525250.81.21824202013161808-2005 FH26电镀工艺学10-136 配方配方1为通用配方；配方为通用配方；配方2适合建筑用铝合金，电源用直适合建筑用铝合金，电源用直流或脉冲；配方流或脉冲；配方3、4为有添加剂的溶液。阳极氧化过程中，为有添加剂的溶液。阳极氧化过程中，溶液需适当搅拌，可通入干燥的压缩空气或移动极杆。溶液需适当搅拌，可通入干燥的压缩空气或移动极杆。铝阳极氧化的电流效率在室温下通常为铝阳极氧化的电流效率在室温下通常为6070。氧。氧化时间视所需膜厚来定，并与电流密度和温度有关，一般防化时间视所需膜厚来定，并与电流密度和温度有关，一般防护装饰性膜为护装饰性膜为30min40min，需要着色时选上限或更长时需要着色时选上限或更长时间；含铜量高的铝合金需要较长的氧化时间，适宜在较高浓间；含铜量高的铝合金需要较长的氧化时间，适宜在较高浓度的溶液中氧化。度的溶液中氧化。08-2005 FH27电镀工艺学10-136 硫酸溶液的体积电流密度一般不应大于硫酸溶液的体积电流密度一般不应大于0.3 AL；每立方每立方米溶液允许氧化零件面积总和为米溶液允许氧化零件面积总和为3.3m2。所以，应控制氧化零所以，应控制氧化零件的装载量。合金成分不同或形状差异较大的零件避免在同一件的装载量。合金成分不同或形状差异较大的零件避免在同一槽中氧化，以防止膜厚差别加大槽中氧化，以防止膜厚差别加大。2溶液的控制溶液的控制 配制溶液应采用蒸馏水或去离子水，硫酸最好用化学试剂，配制溶液应采用蒸馏水或去离子水，硫酸最好用化学试剂，如用工业硫酸，其如用工业硫酸，其NaCI含量应不大于含量应不大于0.02。阳极氧化液中可能存在的杂质有金属离子阳极氧化液中可能存在的杂质有金属离子，如，如Al3+、Fe3+、Cu2+、Pb2+、Mg2+、Mn2+及阴离子及阴离子Cl、F 、NO3等。金属等。金属高于来自铝及铝合金的自身溶解，少量高于来自铝及铝合金的自身溶解，少量Al3+(1 gL左右左右)有益有益于氧化膜的正常生成。随着于氧化膜的正常生成。随着Al3+的增加，溶液导电性变差，电的增加，溶液导电性变差，电压和电流不稳定，膜的透明度、耐蚀性和耐磨性均有所下降。压和电流不稳定，膜的透明度、耐蚀性和耐磨性均有所下降。当当Al3+大于大于20g L08-2005 FH28电镀工艺学10-136时，铝表面将出现白点或块状白斑，氧化膜的吸附能力下降，时，铝表面将出现白点或块状白斑，氧化膜的吸附能力下降，着色困难。着色困难。Cu2+0.02gL，Fe3+0.2 gL时，氧化膜会出时，氧化膜会出现暗色条纹和黑色斑点，现暗色条纹和黑色斑点，Sn2+、Pb2+、Mn2+等会使氧化膜发暗等会使氧化膜发暗至发黑。阴离子杂质来源于溶液的配制水和洗涤水的带人。至发黑。阴离子杂质来源于溶液的配制水和洗涤水的带人。Cl、F 、NO3存在时，氧化膜孔隙率增大，表面粗糙疏松，存在时，氧化膜孔隙率增大，表面粗糙疏松，造成局部腐蚀，严重时发生穿孔，允许的最大含量为：造成局部腐蚀，严重时发生穿孔，允许的最大含量为：Cl 0.05 gL、F 0.01gL、NO3 0.02gL。溶液中的铝离子可先将溶液温度升高到溶液中的铝离子可先将溶液温度升高到40 50 ，在不在不断搅拌下缓慢地加入硫酸铵，使铝变成硫酸钼铵复盐沉淀除去。断搅拌下缓慢地加入硫酸铵，使铝变成硫酸钼铵复盐沉淀除去。铜等重金属杂质可通过低电流密度电解处理清除。硅常悬浮于铜等重金属杂质可通过低电流密度电解处理清除。硅常悬浮于溶液中，可采取过滤方法排除。硫酸溶液成本较低，若有害杂溶液中，可采取过滤方法排除。硫酸溶液成本较低，若有害杂质过多且严重影响膜层质量时，更换新溶液可能比处理杂质更质过多且严重影响膜层质量时，更换新溶液可能比处理杂质更为经济。为经济。08-2005 FH29电镀工艺学10-1363工艺因素的影响工艺因素的影响 (1)硫酸浓度硫酸浓度 氧化膜的增厚过程取决于膜的溶解与生长速度氧化膜的增厚过程取决于膜的溶解与生长速度之比。随着硫酸浓度的增加，氧化膜的溶解速度增大，因此，采之比。随着硫酸浓度的增加，氧化膜的溶解速度增大，因此，采用稀硫酸溶液有利于膜的成长。在浓溶液中形成的氧化膜，孔隙用稀硫酸溶液有利于膜的成长。在浓溶液中形成的氧化膜，孔隙率较高，着色性能好，但膜的硬度和耐磨性较低。浓度过高，溶率较高，着色性能好，但膜的硬度和耐磨性较低。浓度过高，溶解作用大，膜薄而软，容易起粉。在稀溶液中形成的膜，耐唐性解作用大，膜薄而软，容易起粉。在稀溶液中形成的膜，耐唐性好，浓度太低时溶液的导电性下降，氧化时间加长，膜层硬而脆，好，浓度太低时溶液的导电性下降，氧化时间加长，膜层硬而脆，孔隙率低，不易着色。孔隙率低，不易着色。08-2005 FH30电镀工艺学10-136 (2)温度温度 是决定氧化膜质量的重要因素。铝阳极氧化是是决定氧化膜质量的重要因素。铝阳极氧化是放热反应，膜的生成热达放热反应，膜的生成热达1675 kJmol Al2O3，绝缘性的氧化绝缘性的氧化膜形成后相应加大了电阻，通电后大量电能转变成热能，促膜形成后相应加大了电阻，通电后大量电能转变成热能，促使溶液温度上升，加速了对膜的溶解。一般情况下，优质氧使溶液温度上升，加速了对膜的溶解。一般情况下，优质氧化膜是在化膜是在201时取得。高于时取得。高于260 ，膜的质量明显下降，膜的质量明显下降，超过超过30 出现过腐蚀现象；温度过低则膜的脆性增大。出现过腐蚀现象；温度过低则膜的脆性增大。为了降低阳极氧化时溶液的温度，必须采取降温措施，如为了降低阳极氧化时溶液的温度，必须采取降温措施，如用蛇形管通人冷却剂冷却，也可以往溶液中添加少量草酸等用蛇形管通人冷却剂冷却，也可以往溶液中添加少量草酸等二元酸。由于二元酸阴离子吸附在阳极膜表面而形成隔离层，二元酸。由于二元酸阴离子吸附在阳极膜表面而形成隔离层，使膜的溶解速度降低，从而可提高溶液使用温度使膜的溶解速度降低，从而可提高溶液使用温度3 5 。08-2005 FH31电镀工艺学10-136(3)电压和电流密度电压和电流密度 阳极氧化的初始电压对膜的结构影响阳极氧化的初始电压对膜的结构影响很大。电压较高时生成的氧化膜孔体尺寸增大而孔隙率降低；很大。电压较高时生成的氧化膜孔体尺寸增大而孔隙率降低；电压过高使零件的棱角边缘容易被击穿，而且电流密度也会过电压过高使零件的棱角边缘容易被击穿，而且电流密度也会过大，导致氧化膜粗糙、疏松、烧焦。因此，阳极氧化开始时电大，导致氧化膜粗糙、疏松、烧焦。因此，阳极氧化开始时电压应逐步升高。压应逐步升高。在其他条件不变的情况下，提高阳极电流密度，可以加快在其他条件不变的情况下，提高阳极电流密度，可以加快氧化膜的生成，缩短氧化时间，膜层较硬，耐磨性好。电流密氧化膜的生成，缩短氧化时间，膜层较硬，耐磨性好。电流密度过高时溶液温升加快，膜的溶解速度也增大，容易烧坏零件。度过高时溶液温升加快，膜的溶解速度也增大，容易烧坏零件。一般情况下，电压以一般情况下，电压以15V20V为宜，而电流密度最好控制在为宜，而电流密度最好控制在1.0 Adm25 Adm2。08-2005 FH32电镀工艺学10-136(4)电源电源 硫酸阳极氧化通常采用连续波直流电源，电流硫酸阳极氧化通常采用连续波直流电源，电流效率高，取得的膜层硬度高、耐蚀性好，但操作不当时容易效率高，取得的膜层硬度高、耐蚀性好，但操作不当时容易出现起粉和烧焦现象。采用不连续波直流电，如单相半波，出现起粉和烧焦现象。采用不连续波直流电，如单相半波，由于周期内存在瞬间断电过程，有利于散热，可提高电流密由于周期内存在瞬间断电过程，有利于散热，可提高电流密度和温度，避免起粉和烧焦，但效率降低。交流电氧化的功度和温度，避免起粉和烧焦，但效率降低。交流电氧化的功效高、成本低，由于存在负半周。效高、成本低，由于存在负半周。(5)氧化时间氧化时间 在正常情况下，阳极电流密度恒定时，氧在正常情况下，阳极电流密度恒定时，氧化膜的成长速度与氧化时间成正比。氧化时间又与溶液温度化膜的成长速度与氧化时间成正比。氧化时间又与溶液温度有密切关系，温度低允许氧化时间长，温度高时相应缩短。有密切关系，温度低允许氧化时间长，温度高时相应缩短。氧化时间过长，反应生成热和焦耳热的热量使溶液温度上升，氧化时间过长，反应生成热和焦耳热的热量使溶液温度上升，腆的溶解加速而膜层反而变薄。所以，必须控制氧化时间，腆的溶解加速而膜层反而变薄。所以，必须控制氧化时间，通常以通常以40Amin/dm2为宜为宜。08-2005 FH33电镀工艺学10-136 4合金成分的影响合金成分的影响 铝基体材料的合金成分对膜层厚度和颜色、外观等有着十分铝基体材料的合金成分对膜层厚度和颜色、外观等有着十分重要的影响，通人相同的电量，纯铝的氧化膜比合金铝的氧化重要的影响，通人相同的电量，纯铝的氧化膜比合金铝的氧化膜厚。其关系如图膜厚。其关系如图264所示。所示。08-2005 FH34电镀工艺学10-136图图264 不同铝合金硫酸阳极氧化膜厚与电量的关系不同铝合金硫酸阳极氧化膜厚与电量的关系08-2005 FH35电镀工艺学10-136 在铝镁系合金中，当镁以固溶体形式存在时，不影响膜的在铝镁系合金中，当镁以固溶体形式存在时，不影响膜的透明度和颜色；而镁的含量超过透明度和颜色；而镁的含量超过3时，合金是非均相的，有时，合金是非均相的，有Mg5Al8第二相析出。它在阳极氧化过程中容易溶解，使成膜第二相析出。它在阳极氧化过程中容易溶解，使成膜效率降低，膜层薄且均匀性和光泽性都较差。非均相的铝镁效率降低，膜层薄且均匀性和光泽性都较差。非均相的铝镁合金可采取适当的热处理使合金均匀化。合金可采取适当的热处理使合金均匀化。在铝镁硅系合金中，硅含量不超过在铝镁硅系合金中，硅含量不超过0.8，且不含锰时，可且不含锰时，可以生成光泽的无色氧化腆；当硅含量大于以生成光泽的无色氧化腆；当硅含量大于2时，氧化膜呈灰时，氧化膜呈灰色直至黑色。含硅色直至黑色。含硅1012的铸铝合金得到的是色调不均的铸铝合金得到的是色调不均匀的膜层。匀的膜层。08-2005 FH36电镀工艺学10-136 在铝铜系合金中，一般含铜量大于在铝铜系合金中，一般含铜量大于4为非均相合金，存为非均相合金，存在第二相在第二相CuAl2或或CuAl2Mg，阳极氧化过程中极易溶解，膜层阳极氧化过程中极易溶解，膜层较薄，厚度也很不均匀。氧化膜无光泽，常带有色斑，着色效较薄，厚度也很不均匀。氧化膜无光泽，常带有色斑，着色效果差。钢能使氧化膜的硬度下降，孔隙串增加，严重时出现疏果差。钢能使氧化膜的硬度下降，孔隙串增加，严重时出现疏松膜层。松膜层。在铝锌系合金中，锌是超硬铝的主要合金元素，含量大于在铝锌系合金中，锌是超硬铝的主要合金元素，含量大于5。锌的存在可使合金阳极氧化的施加电压比纯铝约低。锌的存在可使合金阳极氧化的施加电压比纯铝约低3V。这类合金在一定阳极氧化条件下成膜的极限厚度较薄，膜的外这类合金在一定阳极氧化条件下成膜的极限厚度较薄，膜的外观是灰暗的。观是灰暗的。08-2005 FH37电镀工艺学10-136 2633铬酸阳极氧化铬酸阳极氧化 1工艺规范工艺规范 铝及铝合金在铬酸溶液中阳极氧化，通常采用下列工艺规范：铝及铝合金在铬酸溶液中阳极氧化，通常采用下列工艺规范：铬酐CrO3 30gL50gL 电压 40V1V(或20VIV)温度 352 时间 30min60min 阳极电流密度 0.3Adm20.8 Adm2 合金元素含量较高且未包铝的铝合金，如超硬铝，宜选用