第二节 绿色化学的基本原理.ppt

第二节第二节 绿色化学的基本原理绿色化学的基本原理 一、绿色化学的一、绿色化学的1212条原理及特点条原理及特点 （1）预防（）预防（prevention)（2）原子经济性（）原子经济性（atomeconomy)(3)无害（或少害）的化学合成无害（或少害）的化学合成（4）设计无危险的化学品）设计无危险的化学品（5）安全的溶剂和助剂）安全的溶剂和助剂（6）设计要讲求能效）设计要讲求能效第二节第二节 绿色化学的基本原理绿色化学的基本原理 一、绿色化学的一、绿色化学的1212条原理及特点条原理及特点 （7）使用可再生的原料）使用可再生的原料（8）减少衍生物）减少衍生物(9)催化作用催化作用（10）设计要考虑降解）设计要考虑降解（11）为了预防污染进行实时分析）为了预防污染进行实时分析（12）防止事故发生的固有安全化学）防止事故发生的固有安全化学无毒无害原料无毒无害原料无毒无害原料无毒无害原料可再生资源可再生资源可再生资源可再生资源原子经济反应高原子经济反应高原子经济反应高原子经济反应高选择性反应选择性反应选择性反应选择性反应环境友环境友环境友环境友好产品好产品好产品好产品无毒无害催无毒无害催无毒无害催无毒无害催化剂化剂化剂化剂无毒无害无毒无害无毒无害无毒无害溶剂溶剂溶剂溶剂第二节第二节 绿色化学的基本原理绿色化学的基本原理 一、绿色化学的一、绿色化学的1212条原理及特点条原理及特点 1、非传统原材料、非传统原材料1212条原理的相关阐述条原理的相关阐述 可再生原料或能源可再生原料或能源太阳能太阳能风能风能地热能地热能1、非传统原材料、非传统原材料生物质生物质安全的代替有毒害的安全的代替有毒害的1、非传统原材料、非传统原材料美国美国Shell公司用丙炔、甲醇为原料，钯催化体公司用丙炔、甲醇为原料，钯催化体系存在下化合成甲基丙烯酸甲酯。是环境友好的。系存在下化合成甲基丙烯酸甲酯。是环境友好的。氢氰酸是常用的化工原料，有机玻璃的单体氢氰酸是常用的化工原料，有机玻璃的单体-甲基丙甲基丙烯酸甲酯传统的合成方法要以氢氰酸为原料。烯酸甲酯传统的合成方法要以氢氰酸为原料。有机溶剂挥发性大、毒性大。有机溶剂挥发性大、毒性大。2、非传统性溶剂、非传统性溶剂超临界超临界CO2作溶剂作溶剂超临界流体是指处于超临界温度及压力下超临界流体是指处于超临界温度及压力下的流体，它介于气态和液态之间，密度接近于的流体，它介于气态和液态之间，密度接近于液体而粘度与扩散系数接近于气体。液体而粘度与扩散系数接近于气体。有机物萃取有机物萃取应用范围应用范围应用类别应用类别医药工业医药工业中草药有效成分的提取、分离，药品原中草药有效成分的提取、分离，药品原料的浓缩、精制料的浓缩、精制食品工业食品工业啤酒花、动植物油、咖啡因、植物色素啤酒花、动植物油、咖啡因、植物色素的提取的提取化妆品香料工化妆品香料工业业天然香料、合成香料的分离和精制，化天然香料、合成香料的分离和精制，化妆品原料的萃取妆品原料的萃取超临界萃取的应用超临界萃取的应用Grieco发现在环加成反应中，以水为溶剂发现在环加成反应中，以水为溶剂可提高反应速率和选择性。可提高反应速率和选择性。以超临界水作溶剂：以超临界水作溶剂：传统的催化剂多为重金属，对环境造成严传统的催化剂多为重金属，对环境造成严重的污染；所以，绿色化学的一个任务是开发重的污染；所以，绿色化学的一个任务是开发高效的、高选择性的、环境友好的催化剂。高效的、高选择性的、环境友好的催化剂。3、绿色催化剂、绿色催化剂有机合成工业中，催化剂的作用举足轻重。有机合成工业中，催化剂的作用举足轻重。近年来，如沸石、分子筛、硅胶、石墨、树近年来，如沸石、分子筛、硅胶、石墨、树脂等广泛用作有机合成的催化剂，电催化、酶脂等广泛用作有机合成的催化剂，电催化、酶催化等也在有机合成中发挥越来越大的作用。催化等也在有机合成中发挥越来越大的作用。分子筛催化，直接把苯气相氧化成苯酚。产分子筛催化，直接把苯气相氧化成苯酚。产率可达率可达99%，副产物是无毒害的氮气。，副产物是无毒害的氮气。ZSM-5分子筛催化分子筛催化分子筛催化分子筛催化分子筛催化分子筛催化如环氧丙烷的生产，传统工艺为：如环氧丙烷的生产，传统工艺为：以钛硅分子筛催化，丙烯与以钛硅分子筛催化，丙烯与H2O2可一步反应生成可一步反应生成:由于生成的副产物是水，因此不会污染环境。由于生成的副产物是水，因此不会污染环境。模拟酶：模拟酶：就是从天然酶中挑选出起主导作用的一就是从天然酶中挑选出起主导作用的一些因素，用以设计合成既能表现酶的优异功能又比酶些因素，用以设计合成既能表现酶的优异功能又比酶简单、稳定得多的非蛋白质分子或分子集合体，模拟简单、稳定得多的非蛋白质分子或分子集合体，模拟酶对底物的识别、结合及催化作用。酶对底物的识别、结合及催化作用。仿酶催化仿酶催化开发人工酶已成为当代化学与仿生科技领开发人工酶已成为当代化学与仿生科技领域的重要课题之一。域的重要课题之一。四川大学设计合成了一系列二胺、多胺环糊四川大学设计合成了一系列二胺、多胺环糊精精1 1和桥联环糊精模型和桥联环糊精模型2 2。后者催化一系列羧酸对硝基苯酯的水解，反应选后者催化一系列羧酸对硝基苯酯的水解，反应选择性可增高约择性可增高约750倍。倍。前者成功地模拟了醛缩酶的功能、催化丙酮与对硝前者成功地模拟了醛缩酶的功能、催化丙酮与对硝基苯甲醛的缩合，以高达基苯甲醛的缩合，以高达90以上产率制得以上产率制得-醇酮。醇酮。4、原子经济性、原子经济性在一般的有机合成反应中：在一般的有机合成反应中：A+B=C+D主产物主产物副产物副产物Trost提出，以原子利用率衡量反应的原子经济性提出，以原子利用率衡量反应的原子经济性 产品的质量产品的质量 原子利用率原子利用率=X100%X100%全部反应物的质量全部反应物的质量生产过程对环境效应的又一评价标准：在选择合生产过程对环境效应的又一评价标准：在选择合成的途径时，除了考虑理论产率外，还应考虑和比较成的途径时，除了考虑理论产率外，还应考虑和比较不同途径的原子利用率。不同途径的原子利用率。环氧丙烷的生产。环氧丙烷的生产。环氧丙烷的生产。环氧丙烷的生产。原原原原生生生生产产产产工工工工艺艺艺艺 新新新新生生生生产产产产工工工工艺艺艺艺 原子利用率原子利用率31%原子利用率原子利用率76%布洛芬布洛芬生产生产原原合合成成方方法法新新合合成成方方法法原子利用率原子利用率40%原子利用率原子利用率77%二、二、绿色化学的主要研究内容色化学的主要研究内容1、探索对人类健康和环境更安全的目标物质、探索对人类健康和环境更安全的目标物质例如：联苯胺是很好的染料中间体，但有致癌作用。例如：联苯胺是很好的染料中间体，但有致癌作用。对其结构加以改造，变为二乙基联苯胺后。既保持了对其结构加以改造，变为二乙基联苯胺后。既保持了功能，又消除了致癌性。功能，又消除了致癌性。2、着眼于基本原料的改变、着眼于基本原料的改变如生产尼龙的己二酸，一直用有致癌作用如生产尼龙的己二酸，一直用有致癌作用的苯为起始物制备。的苯为起始物制备。1994年通过遗传工程利用微生年通过遗传工程利用微生物为催化剂，以葡萄糖为起始物为催化剂，以葡萄糖为起始物成功地合成了己二酸。新技物成功地合成了己二酸。新技术去除了有毒的苯，在技术上、术去除了有毒的苯，在技术上、经济上都完全可行，是绿色化经济上都完全可行，是绿色化学的一个范例。学的一个范例。氯氟烃类化合物被认为是氯氟烃类化合物被认为是破坏高空臭氧层以及牵涉到温破坏高空臭氧层以及牵涉到温室效应的主要污染物。因此，室效应的主要污染物。因此，除了减少排放、分解、回收和除了减少排放、分解、回收和再利用之外，最彻底的办法是再利用之外，最彻底的办法是开发新的可以取代它们的化合开发新的可以取代它们的化合物。物。3、逐步用良性试剂淘汰有毒试剂、逐步用良性试剂淘汰有毒试剂如关于如关于CFCs化合物及其替代问题化合物及其替代问题氯氟烃类（氯氟烃类（CFCs）及其替代化合物）及其替代化合物用途用途氯氟烃类（氯氟烃类（CFCs）替代化合物（替代化合物（HFCs，HCFCs）冷冻剂冷冻剂CFC-12：CCl2F2CFC-115：CF3CClF2HFC-134a：CF3CH2FHCFC-22/124/152a：掺合物：掺合物HFC-125：CF3CHF2HFC-32（HFC-125）：共沸物）：共沸物发泡剂发泡剂CFC-11:CCl3FCFC-12：CCl2F2CFC-114：CCl2FCClF2HCFC-123：CF3CHCl2HCFC-1416：CH3CCl2FHCFC-1426:CH3CClF2HCFC-124：CF3CHClF清洁剂清洁剂CFC-113：CCl2FCCLF2HCFC-225Ca：CF3CF2CHCl2HCFC-225Cb：CClF2CF2CHClFHCFC-1416:CH3CCl2F如上页表中所示，用如上页表中所示，用H代替代替Cl得到的氢化物：得到的氢化物：HCFC-123（CF3CHCl2）可以替代）可以替代CFC-11（CCl3发泡剂），发泡剂），HFC-134a（CF3CH2F）可以替代）可以替代CFC-12（CCl2F2冷冻剂），等等。冷冻剂），等等。制备这些化合物大都制备这些化合物大都通过催化的途径，因此，通过催化的途径，因此，制备制备CFCs的替代物已被认的替代物已被认为是催化研究中非常吸引为是催化研究中非常吸引人的一个新领域。人的一个新领域。方法之一是使过去的分步操作变方法之一是使过去的分步操作变为为“一锅煮一锅煮”。4、全面改变反应条件、全面改变反应条件方法之二是用水或超临界流体为反应介质取方法之二是用水或超临界流体为反应介质取代有挥发性的有毒有机溶剂。代有挥发性的有毒有机溶剂。三、绿色化学与绿色工程三、绿色化学与绿色工程绿色工程的绿色工程的12条原理：条原理：（1）材料的输入和输出尽可能是无害的；）材料的输入和输出尽可能是无害的；（2）预防比处理更好；）预防比处理更好；（3）分离和纯化尽量减少能耗和材料的使用；）分离和纯化尽量减少能耗和材料的使用；（4）尽量增大物质、能源、空间和时间的效率；）尽量增大物质、能源、空间和时间的效率；（5）应是）应是“牵引产生的牵引产生的”，而不是靠，而不是靠“多投多投入入”能量和材料；能量和材料；绿色工程的绿色工程的12条原理：条原理：（6）须将复杂性看成投资；）须将复杂性看成投资；（7）指标的耐久性，而不是永远性；）指标的耐久性，而不是永远性；（8）不必要的性能和生产力解决；）不必要的性能和生产力解决；绿色工程的绿色工程的12条原理：条原理：（9）减少材料的多样性，以利于拆卸和保值；）减少材料的多样性，以利于拆卸和保值；（10）设计须包括可利用资源和物流的一体）设计须包括可利用资源和物流的一体化和相互连接性；化和相互连接性；（11）设计应考虑）设计应考虑“商业生命后商业生命后”的作业；的作业；（12）能量的输入应是可再生的。）能量的输入应是可再生的。四、工业生态学原理四、工业生态学原理工业生态学工业生态学是基于系统工程和生态学原理结合是基于系统工程和生态学原理结合的一种科学方法，它将产品的产生和消费、包的一种科学方法，它将产品的产生和消费、包括产品设计、生产、使用和产品的报废以及对括产品设计、生产、使用和产品的报废以及对资源、能源乃至资金利用最佳化和使用中产生资源、能源乃至资金利用最佳化和使用中产生的环境影响要最小等多种因素进行一体化综合的环境影响要最小等多种因素进行一体化综合考虑。考虑。工业生态园区：工业生态园区：“物质是从摇篮到再投胎，而没有坟墓物质是从摇篮到再投胎，而没有坟墓”。谢谢大家！然而，在然而，在Witting反应中：反应中：原料溴化甲基三苯基膦分子中，仅利用了原料溴化甲基三苯基膦分子中，仅利用了CH2,即即356份质量的原料只利用份质量的原料只利用了了14份，还产生了份，还产生了80份废物溴化氢和份废物溴化氢和278份废物氧化三苯基膦，这是原子份废物氧化三苯基膦，这是原子很不经济的反应，也是环境不友好的反应。很不经济的反应，也是环境不友好的反应。因此，在设计合成路线时，如何经济地利用原子，避免用保护基或因此，在设计合成路线时，如何经济地利用原子，避免用保护基或离去基团，是绿色合成的首要任务。离去基团，是绿色合成的首要任务。1.5.5.2全球环境保护对策大事记（二）全球环境保护对策大事记（二）1987年年4月月27日日世界环境与发展委员会公布世界环境与发展委员会公布我们共同我们共同的未来的未来长篇报告。长篇报告。1987年年9月月16日日联合国环境署保护臭氧层会议通过联合国环境署保护臭氧层会议通过蒙蒙特利尔协定特利尔协定。1989年年3月月23日日联合国环境署控制危险废物越境转移会联合国环境署控制危险废物越境转移会议通过议通过巴塞尔公约巴塞尔公约1992年年6月月3日至日至14日日联合国环境与发展大会，联合国环境与发展大会，102个国个国家元首出席会议。大会通过了家元首出席会议。大会通过了里约热内卢环境与发展宣言里约热内卢环境与发展宣言以及以及二十一世纪议程二十一世纪议程。1992年年11月月16日日1575名著名科学家起草的名著名科学家起草的世界科学世界科学家对人类的警告家对人类的警告发表发表。1993年年9月月17日至日至19日日联合国环境规划署与澳大利亚民联合国环境规划署与澳大利亚民间环境团体联合倡议的间环境团体联合倡议的“让世界清洁起来让世界清洁起来”的运动在的运动在61个国个国家得到热烈响应。家得到热烈响应。1994年年9月月5日至日至13日日联合国第三次世界人口与发展大联合国第三次世界人口与发展大会通过了遏制世界人口增长、促进社会发展的会通过了遏制世界人口增长、促进社会发展的行动纲领行动纲领，与会代表与会代表15000人。人。