第12章反应动力学解析方法.ppt

第十二章 反应动力学的解析方法第一节 动力学实验及实验数据的解析方法第二节 间歇反应器的解析间歇反应器实验及其数据解析方法第三节 连续反应器的解析连续反应器实验及其数据解析方法第十二章 反应动力学的解析方法本章主要内容第一节 反应速率的一般解析方法一、动力学实验的一般步骤二、动力学实验数据的一般解析方法三、反应器的物料衡算 本节的主要内容一、动力学实验的一般步骤确定反应速率与反应物浓度之间的关系；确定反应速率与pH、共存物质、溶剂等反应条件的关系；确定反应速率常数及其与温度、pH等反应条件的关系。（一）动力学实验的目的第一节反应速率的一般解析方法一般步骤：保持温度和pH等反应条件不变，找出反应速率与反应物浓度的关系；保持温度不变，研究pH等其它反应条件对反应速率的影响，确定反应速率常数与温度以外的反应条件的关系；保持温度以外的反应条件不变，测定不同温度下的反应速率常数，确定反应速率常数与温度的关系，在此基础上求出（表观）活化能。（二）动力学实验的一般方法第一节反应速率的一般解析方法 (1)直接测量关键组分的浓度 (2)测定反应混合物或反应系统的物理化学性质获取的第一手数据：(1)不同反应时间关键组分的浓度（间歇反应器）(2)不同反应条件下反应器出口处的关键组分的浓度（连续反应器）测量对象:第一节 反应速率的一般解析方法（一）间歇反应动力学实验及其数据的解析方法积分法:判断实验数据与某积分形式的速率方程是否一致微分法:根据试验数据求出不同浓度时的反应速率（作图法或计算法），之后根据反应速率与反应物浓度的关系，确定反应速率方程。二、动力学实验数据的一般解析方法第一节 反应速率的一般解析方法（二）连续反应动力学实验及其数据的解析方法1管式反应器“积分反应器(integralreactor)”：反应器出口处的转化率5；反应器内反应组分的浓度变化显著“微分反应器(differentialreactor)”：反应器出口处的反应速率5；反应器内的反应组分的浓度变化微小；可以通过反应器进出口的浓度差直接计算出反应速率微分反应器积分反应器第一节反应速率的一般解析方法特点：动力学数据的解析比较容易。转化率的大小没有限制，因此对分析的要求也不太苛刻。应用：污水处理特性以及污水处理新技术、新工艺的研究。2槽式反应器第一节 反应速率的一般解析方法A的输入量A的输出量A的反应量A的积累量qnA0qnA(rA)VdnA/dt三、反应器的物料衡算单位时间内A的物料衡算式如下：A的输入量qnA0(kmol/s)体积VA的存在量nAA的反应量RA(kmol/s)A的输出量qnA(kmol/s)反应器的基本方程第一节反应速率的一般解析方法本节思考题第一节反应速率的一般解析方法(1)动力学实验的主要目的有哪些？(2)用槽式反应器进行动力学实验有哪些优点？(3)对反应器进行物料衡算时，一般应注意哪些问题？(4)对于全混流槽式反应器和推流式反应器，分别如何选择物料衡算单元，为什么？一、间歇反应器的基本方程 二、间歇反应器的动力学实验方法三、实验数据的积分解析法四、实验数据的微分解析法第二节 间歇反应器的解析 本节的主要内容一、间歇反应器的基本方程间歇反应器的物料衡算图-dnA/dt=-rAV恒容反应浓度cA物质量nA体积VqnA0qnA(rA)VdnA/dt第二节间歇反应器的解析(12.2.3)(12.2.6)二、间歇反应器的动力学实验方法实验方法：测定cA随反应时间的变化获取的数据：不同反应时间关键组分的浓度数据解析的目的：确定反应级数和反应速率常数第二节间歇反应器的解析三、实验数据的积分解析法反应速率方程的积分式的一般形式t(k)F(cA)或A)AG(xA)由表11.3.1可知，对于一级反应：F(cA)ln(cA0/cA)F(cA)=(k)tG(xA)=(k)t由表11.3.1找一般规律？第二节间歇反应器的解析首先假设一个反应速率方程，求出它的积分式；利用间歇反应器测定不同时间的关键组分的浓度（或转化率）；计算出不同反应时间的F(cA)或G(xA)；以F(cA)或G(xA)对时间作图。积分解析法的一般步骤如果得到一条通过原点的直线，说明假设是正确的，则可以从该直线的斜率求出反应常数k。F(cA)=(k)tG(xA)=(k)t第二节间歇反应器的解析t(k)F(cA)或A)AG(xA)【例题12.2.1】污染物A在某间歇反应器中发生分解反应，于不同时间测得反应器中A的浓度如下表所示。试分别利用积分法和微分法求出A的反应速率方程表达式。t/min07.51522.530cA/(mgL-1)50.832.019.712.37.6第二节间歇反应器的解析假设反应为零级反应rA=k,，即dcA/dt=k，cA=kt+cA0。根据表中数据做cA-t的曲线。积分解析法：发现没有线性关系。假设错误！第二节间歇反应器的解析cA/(mgL-1)根据表中数据做lncA-t的曲线假设反应为一级反应rA=kcA，即dcA/dt=kcA，lncA=kt+lncA0。k=0.063，即rA=0.063cA。发现有线性关系假设正确！第二节间歇反应器的解析lgt1/2lgcA0n=11-1-1-1-半衰期解析法n级反应的半衰期（表11.3.1）第二节间歇反应器的解析(12.2.11)(n1)四、实验数据的微分解析法反应速率方程微分式的一般形式为：rAkf(cA)rAkG(xA)如：对于一级反应：f(cA)cArAkcAcA一级反应rAf(cA)、G(xA)n级反应微分解析法的关键？求出任一时间的反应速率第二节间歇反应器的解析把cA对时间作图，并描出圆滑的曲线cAi的切线斜率rAcAitcA微分解析的一般步骤把得到的反应速率值对浓度f(cA)作图。假设一个速率方程，若与实验数据相符，则假设成立，之后可以求出动力学参数。利用图解法（切线法）或计算法，求得不同cA时的反应速率，即dcA/dt。第二节间歇反应器的解析【例题12.2.1】污染物A在某间歇反应器中发生分解反应，于不同时间测得反应器中A的浓度如下表所示。试分别利用积分法和微分法求出A的反应速率方程表达式。t/min07.51522.530cA/(mgL-1)50.832.019.712.37.6第二节间歇反应器的解析微分法解析法利用切线法求出不同cA对应的反应速率rA。根据表中数据做cA-t的曲线第二节间歇反应器的解析cA/(mgL-1)以rA对cA作图所以该反应为一级反应。反应速率常数为0.0634min-1。得到线性关系rA=0.06341cA。第二节间歇反应器的解析rA/(mgL-1min-1)cA/(mgL-1)让反应在A大量过剩的情况下进行，在反应过程中A的浓度变化微小，可以忽略不计，则反应速率方程可改写为：(12.2.15)的参数求法让反应在B大量过剩的情况下进行，在反应过程中B的浓度变化微小，可以忽略不计，则反应速率方程可改写为：(12.2.14)第二节间歇反应器的解析(1)在环境工程研究中，进行液相反应速率方程的实验测定时，常采用间歇反应器，为什么？(2)简述利用间歇反应器进行动力学实验的一般步骤。(3)试用流程图表达间歇动力学实验数据的积分解析法。(4)试用流程图表达间歇动力学实验数据的微分解析法。(5)如何利用半衰期确定反应级数？本节思考题第二节间歇反应器的解析一、槽式连续反应器二、平推流反应器第三节 连续反应器的解析 本节的主要内容一、槽式连续反应器（一）基本方程基本方程的一般形式全混流槽式连续反应器(ContinuousStirredTankReactor，CSTR)在稳态状态下，组成不变，反应速率恒定，即dnA/dt=0qnA0qnA(rA)VdnA/dt反应量-rAV浓度cA体积VA的流入量A的流出量第三节连续反应器的解析rAVqnA0qnArAVqV0cA0qVcArAVqnA0 xArAVqv0cA0 xA令V/qv0(12.3.5)(12.3.7)恒容反应第三节连续反应器的解析（二）槽式连续反应器的动力学实验方法实验方法：改变cA0或/和qVA0测定反应器出口处的cA获取的数据：不同反应条件下的反应器出口处的cArAVqV0cA0qVcA数据解析方法（类似于间歇反应器的微分解析法）：(1)求不同cA时的反应速率rA(2)根据rA和cA的关系求出反应级数和反应速率常数。第三节连续反应器的解析反应量-rAV浓度cA体积VA的流入量A的流出量【例题12.3.1】使用一槽式连续反应器测定液相反应AR的反应速率方程，保持原料中A的浓度为100mmol/L不变，改变进口体积流量qV，测得不同qV时的反应器出口A的浓度如表所示，试求出A的反应速率方程。qV/(Lmin1)1624cA/(mmolL1)42050第三节连续反应器的解析解：根据槽式连续反应器的基本方程：rAVqV0cA0qVcA得到不同cA对应的rA值如下表所示：cA/(mmolL1)42050rA/(mmolL1min1)964801200从表中数据可以看出，存在线性关系rA=24cA。所以该反应为一级反应，反应速率常数为24min-1。第三节连续反应器的解析二、平推流反应器平推流反应器的特点：在连续稳态操作条件下，反应器各断面上的参数不随时间变化而变化。反应器内各组分浓度等参数随轴向位置变化而变化，故反应速率亦随之变化。在反应器的径向断面上各处浓度均一，不存在浓度分布。平推流反应器一般应满足以下条件：管式反应器：管长是管径的10倍以上。固相催化反应器：填充层直径是催化剂粒径的10倍以上。第三节连续反应器的解析（一）平推流反应器的基本方程在稳态状态下，dnA/dt=0qnAqnAdqnA(rA)dVdnA/dtdqnA(rA)dV(12.3.11)dVV第三节连续反应器的解析基本方程的不同表达形式(12.3.12)(12.3.13a)(12.3.13b)微分形式(12.3.15)(12.3.18)积分形式第三节连续反应器的解析恒容反应的基本方程在恒容条件下：cAcA0(1-xA)，即-cA0dxAdcA(12.3.19)第三节连续反应器的解析（二）积分反应器实验法实验方法：一般固定反应原料的组成，改变体积流量qV，即改变，测定反应器出口处的转化率或关键组分如反应物A的浓度(cA)。获取的数据：不同反应条件下的反应器出口处的转化率或cA第三节连续反应器的解析实验数据的积分解析法：（类似于间歇反应器的积分法）将rA与xA的具体函数，rAkf(xA)代入式(12.3.15)积分，可得k与xA的函数关系式(12.3.21)第三节连续反应器的解析例如：对于一级反应，在等温恒容条件下rA=kcA=kcA0(1xA)将上式代入(12.3.21)积分，整理可得：k=(qnA0/VcA0)ln(1xA)利用上式，根据实验数据即可求得k的值。第三节连续反应器的解析实验数据的微分解析法：（类似于间歇反应器的微分法）：式(12.3.13a)变形得：V/qV0 xA切线斜率rA/cA0(2)假设一个反应速率方程，判断实验数据是否与该方程相符(1)把xA对V/qV0作图，利用图微分法即可求得不同xA时的rA第三节连续反应器的解析【例题12.3.2】在直径为1cm长为3m的管式反应器内进行乙酸的水解反应，在温度为298.15K时，测得不同原料供应速率时的出口处的转化率如下表所示。已知反应原料中的乙酸浓度为2.010-4mol/cm3，反应液的密度为1.0g/cm3保持不变。试证明该反应为一级反应求出该反应在298.15K时的反应速率常数原料供应速率qV0/(cm3min-1)204070100160出口处的xA0.8530.6000.4330.3250.200第三节连续反应器的解析解：由于反应器的长径比很大，可以认为为推流式反应器，又因为反应混合液的密度保持不变，可以认为是恒容反应。根据已知条件，求得反应器的有效体积为以xA对V/qV0作图可得右图，根据图上的实验点，画一光滑曲线。V/qV0第三节连续反应器的解析0由该曲线求出xA0.20，0.40，0.60，0.80时的dxA/d(V/qV0)，即(rA)/cA0值，并继而求得rA，结果列于下表：xA0.200.400.600.801xA0.800.600.00.80rA/(molcm3min1)2.8510-52.0010-51.4510-50.6010-5第三节连续反应器的解析假设一级反应（等温恒容）rA=kcA=kcA0(1xA)即rA与(1xA)成直线关系。将实验所得的(1xA)对rA作图。得一直线，故假设成立，该反应为一级反应。图中的连线斜率即为kcA0，由此求得k=0.168min-1。第三节连续反应器的解析rA/(molcm3min1)1xA00（三）微分反应器实验法将式(12.3.13a)变形可得：对于微分反应器：微分反应器(12.3.28)(12.3.29)(12.3.30)第三节连续反应器的解析（三）微分反应器实验法实验方法：改变反应原料的组成或/和体积流量qv，测定反应器出口处的反应率或关键组分的浓度(cA)。获取的数据：不同反应条件下的反应器出口处的转化率或cA第三节连续反应器的解析微分反应器几点注意：求得的反应速率是该反应器的平均速率，(rA)平均(rA)平均对应的浓度是进出口的平均浓度(cA0cA)/2(rA)平均对应的转化率是进出口的平均转化率(xA0 xA)/2(rA)平均根据以上计算，可获得不同浓度时的反应速率已知速率方程，即可计算速率常数借鉴间歇反应的微分法确定速率方程、计算速率常数第三节连续反应器的解析【例题12.3.3】利用微分反应器对化合物A的气相聚合反应进行动力学研究。反应器的压力维持在101.3kPa。温度保持在592。在原料中加入N2，以改变原料中A的分压pA0。改变原料气体体积流量qV0和反应器体积V，以获得不同的空间时间。在不同反应条件下测得的反应器出口处的A的转化率xA如下：No./spA0/kPaxA10.27614.51.2810-220.63325.34.9210-2该反应为二级反应，反应式为2AP。已知等温恒压反应系统中反应物浓度cA与转化率xA之间存在以下关系：，求该反应在592时的反应速率常数。第三节连续反应器的解析解：根据题意：A=(1-2)/2=-0.5，p=101.3kPa根据二级反应速率方程：即：根据微分反应器的基本方程：由式可得：即：第三节连续反应器的解析对于条件1：将已知条件代入式得：同样对于条件2，同理求得：两种条件下测得的k值基本相同，平均值为：第三节连续反应器的解析(1)在稳态状态下，槽式连续反应器内的组分组成和转化率随时间变化吗？为什么？(2)试用流程图表达利用槽式连续反应器进行动力学实验的一般步骤。(3)试用流程图表达利用积分平推流反应器进行动力学实验的一般步骤。(4)试用流程图表达利用微分反应器进行动力学实验的一般步骤。(5)什么是积分反应器和微分反应器？它们用于动力学实验时，各有什么特点？本节思考题第三节 连续反应器的解析