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第十章 芳环的化学本讲稿第一页，共三十九页 含含有有苯苯环环的的烃烃叫叫做做芳芳香香烃烃，简简称称芳芳烃烃（aromatic hydrocarbon)。最最初初发发现现的的芳芳香香族族化化合合物物来来自自香香树树脂脂、香香精油等天然产物，芳烃是历史的名词，并非都有芳香味。精油等天然产物，芳烃是历史的名词，并非都有芳香味。分分子子中中没没有有苯苯环环但但性性质质与与芳芳烃烃相相似似的的烃烃，叫叫做做非非苯苯芳芳烃烃(nonbenzenoid aromatic hydrocarbon)。本讲稿第二页，共三十九页10.1 苯的结构和特殊稳定性苯的结构和特殊稳定性一、凯库勒式一、凯库勒式德国化学家凯库勒德国化学家凯库勒(AKekul)在在1865年首先提出来的结构。年首先提出来的结构。本讲稿第三页，共三十九页二、苯分子结构的近代观念 每个碳原子各留下一个每个碳原子各留下一个p轨道，它们互相平行且垂直于轨道，它们互相平行且垂直于键所在的平面，键所在的平面，因而所有的因而所有的p轨道可在侧面互相重叠，形成环状的共扼体系。轨道可在侧面互相重叠，形成环状的共扼体系。本讲稿第四页，共三十九页 分子轨道理论认为，六个分子轨道理论认为，六个p轨道线性组合形成六个分子轨道，其中三个是轨道线性组合形成六个分子轨道，其中三个是成键轨道，三个是反键轨道。在基态时，六个成键轨道，三个是反键轨道。在基态时，六个p电子都在成链轨道上。电子都在成链轨道上。本讲稿第五页，共三十九页 在基态时，苯的在基态时，苯的 电子云是三个成键分子轨道的叠加，其结果是电子云是三个成键分子轨道的叠加，其结果是 电子云电子云密度完全平均化，形成环状共扼的大密度完全平均化，形成环状共扼的大 键。键。因因此此，苯苯的的碳碳碳碳键键长长是是完完全全等等长长的的，六六个个碳碳氢氢键键键键长长也也完完全全相相等等。现现代代物物理理方方法法测测定定的的结结果果与与此此完完全全吻吻合合，其其键键长长、键键角角分分别别为为：CC,139.7pm；CH,108.4pm；HCC，120；CCC，120。本讲稿第六页，共三十九页三、苯环的特殊稳定性三、苯环的特殊稳定性 在基态下，苯分子中六个在基态下，苯分子中六个 电子的总能量为电子的总能量为2(2)十十4()6 8，比，比在三个孤立的在三个孤立的 轨道中的总能量轨道中的总能量(6 6)要低得多，因此，苯环具有特殊的稳定性。要低得多，因此，苯环具有特殊的稳定性。从氢化热数据也可证明这一点。从氢化热数据也可证明这一点。本讲稿第七页，共三十九页 芳香性芳香性：在化学性质上，在化学性质上，苯环有特殊的稳定性，易于起取代反应，难以起加成反应，对苯环有特殊的稳定性，易于起取代反应，难以起加成反应，对氧化剂和还原剂稳定，用核磁共振测定时具有环流效应。氧化剂和还原剂稳定，用核磁共振测定时具有环流效应。这些特殊性质称为这些特殊性质称为芳香芳香性。性。1931年，休克尔（年，休克尔（E.Hckel）用简化的分子轨道理论计算了单环多烯）用简化的分子轨道理论计算了单环多烯烃的烃的电子能级，提出一个单环多烯烃要具有芳香性，必须满足三个条件：电子能级，提出一个单环多烯烃要具有芳香性，必须满足三个条件：（1）成环原子共平面或接近于平面，平面扭转不大于）成环原子共平面或接近于平面，平面扭转不大于0.1nm;（2）环状闭合共轭体系）环状闭合共轭体系;（3）环上环上电子数为电子数为 4n+2(n=0、1、2、3)符合上述三个条件的单环化合物，可能具有芳香性。这一推论就是符合上述三个条件的单环化合物，可能具有芳香性。这一推论就是休克尔规则休克尔规则。本讲稿第八页，共三十九页10.2 苯的苯的亲电取代反应亲电取代反应10.2.1卤代反应卤代反应苯在铁或三卤化铁存在下和氯（溴）发生作用，苯环上的氢原子可以被卤苯在铁或三卤化铁存在下和氯（溴）发生作用，苯环上的氢原子可以被卤素原子取代生成氯（溴）苯，这类反应称为卤代反应（素原子取代生成氯（溴）苯，这类反应称为卤代反应（halogenation）。）。本讲稿第九页，共三十九页 苯环加上一个卤素正离子后生成碳正离子，原来苯环中六个苯环加上一个卤素正离子后生成碳正离子，原来苯环中六个电子中的两个电子中的两个电子已经与卤素原子成键，剩下的四个电子已经与卤素原子成键，剩下的四个电子分布在由五个碳原子所组成的共电子分布在由五个碳原子所组成的共轭体系之中。在这个体系中，正电荷不是局域在一个碳原子上，而是分散在共轭体系之中。在这个体系中，正电荷不是局域在一个碳原子上，而是分散在共轭体系中，该碳正离子又称为轭体系中，该碳正离子又称为-络合物（络合物（-complex）。）。本讲稿第十页，共三十九页芳烃的碘代反应一般需要在氧化剂如硝酸、碘酸的存在下才能进行。芳烃的碘代反应一般需要在氧化剂如硝酸、碘酸的存在下才能进行。一般使用氯和溴作卤代试一般使用氯和溴作卤代试剂。剂。本讲稿第十一页，共三十九页10.2.2 硝化反应硝化反应 苯在由浓硫酸和浓硝酸组成的混酸作用下，苯环上的氢原子被硝基取代，生苯在由浓硫酸和浓硝酸组成的混酸作用下，苯环上的氢原子被硝基取代，生成硝基苯。这一过程称为硝化反应（成硝基苯。这一过程称为硝化反应（nitration）。）。单硝化后苯环上电子云密度明显降低，不容易继续硝化。单硝化后苯环上电子云密度明显降低，不容易继续硝化。本讲稿第十二页，共三十九页10.2.3 磺化反应磺化反应 Sulfonation常用的磺化试剂除浓硫酸、发烟硫酸外，还有氯磺酸和液体三氧化硫等。常用的磺化试剂除浓硫酸、发烟硫酸外，还有氯磺酸和液体三氧化硫等。磺化反应是可逆反应磺化反应是可逆反应，加水加热可以脱掉磺酸基。，加水加热可以脱掉磺酸基。本讲稿第十三页，共三十九页10.2.4 傅傅-克（克（Friedel-Crafts）反应）反应一、傅一、傅-克烷基化反应克烷基化反应烷基化反应的进攻试剂被认为是碳正离子 本讲稿第十四页，共三十九页 烷基化反应还是一个可逆反应烷基化反应还是一个可逆反应，三氯化铝不仅催化正反应，也催化逆反应。这，三氯化铝不仅催化正反应，也催化逆反应。这一现象的存在使烷基化反应产物复杂。一现象的存在使烷基化反应产物复杂。二、傅-克酰基化反应本讲稿第十五页，共三十九页10.2.5 曼尼西（曼尼西（Mannich）反应）反应一些含有一些含有-活泼氢的醛、酮等可以与甲醛及胺活泼氢的醛、酮等可以与甲醛及胺(伯胺、仲胺或氨伯胺、仲胺或氨)反应，结果反应，结果导致一个导致一个-活泼氢被胺甲基取代，这一反应过程被称为胺甲基化反应，所得到活泼氢被胺甲基取代，这一反应过程被称为胺甲基化反应，所得到的产物称为曼尼西（的产物称为曼尼西（Mannich）碱。）碱。本讲稿第十六页，共三十九页10.2.6 芳香族芳香族亲电取代反应机理亲电取代反应机理该反应过程的反应坐标如图该反应过程的反应坐标如图10.3所示。所示。本讲稿第十七页，共三十九页10.3 亲电取代反应的定位规律亲电取代反应的定位规律10.3.1 定位规律定位规律把常见的定位基分成三大类：把常见的定位基分成三大类：第一类：第一类：邻对位定位基邻对位定位基，又称活化基，它使苯环活化。如，又称活化基，它使苯环活化。如-OH、-NHCOCH3、-CH3和和-C(CH3)3;第二类：第二类：也是邻对位定位基，但使苯环钝化也是邻对位定位基，但使苯环钝化。如。如-F、-Cl、-Br、-I；第三类：第三类：间位定位基间位定位基，又称钝化基，它使苯环钝化。如，又称钝化基，它使苯环钝化。如-+NR3、-NO2、-CN、-SO3H、-COR、-COOH、-CF3。本讲稿第十八页，共三十九页10.3.2 定位规律的理论根据定位规律的理论根据一、单取代苯的亲电取代反应一、单取代苯的亲电取代反应活性中间体是活性中间体是-络合物碳正离子络合物碳正离子。I 和和 II 比比 III 更稳定。更稳定。本讲稿第十九页，共三十九页10.3.2 定位规律的理论解释定位规律的理论解释 和和C效应使苯环上电子云密度增加，效应使苯环上电子云密度增加，和和C效应使苯环上电子云密度降效应使苯环上电子云密度降低。低。1.间位定位基对苯环的影响间位定位基对苯环的影响 以硝基为例，硝基上的氮原子和氧原子的电负性都比碳原子大，因而硝基以硝基为例，硝基上的氮原子和氧原子的电负性都比碳原子大，因而硝基具有强烈的具有强烈的 效应；同时硝基中的效应；同时硝基中的 轨道和苯环的轨道和苯环的 轨道共轭，具有强烈的轨道共轭，具有强烈的C效应。效应。不仅比苯难，而且主要生成间位产物。不仅比苯难，而且主要生成间位产物。本讲稿第二十页，共三十九页硝基的间位定位效应也可以用共振理论来说明。硝基的间位定位效应也可以用共振理论来说明。硝基苯在亲电取代反应中生成三种碳正离子的结构：硝基苯在亲电取代反应中生成三种碳正离子的结构：本讲稿第二十一页，共三十九页 2邻对位定位基对苯环的影响邻对位定位基对苯环的影响 (1)甲基和烷基甲基和烷基 这类基团具有这类基团具有给电子的诱导效应给电子的诱导效应()和超共扼效应和超共扼效应。比苯容易，而且主要生成邻对位产物比苯容易，而且主要生成邻对位产物。本讲稿第二十二页，共三十九页用共振理论说明用共振理论说明本讲稿第二十三页，共三十九页(2)和苯环相连的原子具有未共用电子对的取代基和苯环相连的原子具有未共用电子对的取代基(除卤素外除卤素外)例例如如羟羟基基、氨氨基基等等。由由于于+C，净净结结果果是是使使苯苯环环上上电电子子云云密密度度增增加加，即使苯环活化，并且活化程度邻对位显著高于间位。即使苯环活化，并且活化程度邻对位显著高于间位。本讲稿第二十四页，共三十九页碳正离子碳正离子(vii)和和(viii)比比(ix)稳定稳定本讲稿第二十五页，共三十九页(3)卤素卤素 电子效应的净结果是电子效应的净结果是 C，因而使苯环上的电子云密度降低，即，因而使苯环上的电子云密度降低，即使苯环钝化。但是，由于给电子共扼效应使苯环钝化。但是，由于给电子共扼效应(C)的结果使苯环上邻对位电子的结果使苯环上邻对位电子云密度降低的程度比间位小，因而氯原子是邻对应定位基。云密度降低的程度比间位小，因而氯原子是邻对应定位基。本讲稿第二十六页，共三十九页氯苯在亲电取代反应中的三个活性中间体的结构如下氯苯在亲电取代反应中的三个活性中间体的结构如下 VIII和和IX比比X更稳定。因此，更稳定。因此，氯原子使苯环钝化，但属于邻对位定位基。氯原子使苯环钝化，但属于邻对位定位基。本讲稿第二十七页，共三十九页二、二、二取代苯的亲电取代反应二取代苯的亲电取代反应 1）两个取代基的定位效应相同）两个取代基的定位效应相同。2）定位效应有强弱时，由定位效应较强的一个决定。）定位效应有强弱时，由定位效应较强的一个决定。3）定位基团种类不同时，由活性增强的邻对位定位基决定。）定位基团种类不同时，由活性增强的邻对位定位基决定。本讲稿第二十八页，共三十九页10.4 稠环芳烃的亲电取代反应稠环芳烃的亲电取代反应萘环电子云密度高于苯环，因此更容易发生亲电取代反应。萘的萘环电子云密度高于苯环，因此更容易发生亲电取代反应。萘的位比位比位活泼，在较低温度下位活泼，在较低温度下氢优先被取代。例如氢优先被取代。例如，本讲稿第二十九页，共三十九页如果萘环上连接的是邻对位定位基，第二个取代基一般优先进入定位基所在苯环的邻如果萘环上连接的是邻对位定位基，第二个取代基一般优先进入定位基所在苯环的邻位和对位；如果萘环上连的是间位定位基，第二个取代基一般倾向于进入不含定位基的苯位和对位；如果萘环上连的是间位定位基，第二个取代基一般倾向于进入不含定位基的苯环（异环），反应主要发生在异环的环（异环），反应主要发生在异环的5位和位和8位。位。本讲稿第三十页，共三十九页蒽的化学性质类似于萘。蒽的蒽的化学性质类似于萘。蒽的9、10位比其他位置更容易发生取代、加成及氧位比其他位置更容易发生取代、加成及氧化反应。其主要化学反应如下所示：化反应。其主要化学反应如下所示：本讲稿第三十一页，共三十九页菲的菲的9、10位也比其他位置活泼。其主要化学反应如下所示位也比其他位置活泼。其主要化学反应如下所示 本讲稿第三十二页，共三十九页10.5 加成反应加成反应10.5.1 加氢反应加氢反应苯环芳香烃还可以被碱金属液氨体系还原为苯环芳香烃还可以被碱金属液氨体系还原为1，4-环己二烯衍生物，该环己二烯衍生物，该反应被称为反应被称为Birch还原反应还原反应。本讲稿第三十三页，共三十九页10.5.2 加氯反应加氯反应 在紫外光作用下，苯和氯进行自由基加成得到六氯化苯，俗称六六六。在紫外光作用下，苯和氯进行自由基加成得到六氯化苯，俗称六六六。本讲稿第三十四页，共三十九页10.6 氧化反应氧化反应10.6.1 环氧化环氧化本讲稿第三十五页，共三十九页10.6.2 侧链氧化侧链氧化 烷基苯被氧化时，苯环一般可以保留而发生侧链烷基苯被氧化时，苯环一般可以保留而发生侧链C-H键的氧化。键的氧化。然而，如果侧链烷基不含有然而，如果侧链烷基不含有-氢原子，侧链也不容易氧化。氢原子，侧链也不容易氧化。本讲稿第三十六页，共三十九页10.7 亲核取代反应亲核取代反应反应机理如下：反应机理如下：本讲稿第三十七页，共三十九页一些环上无强拉电子取代基的卤代苯在强碱作用下也能发生取代反应。一些环上无强拉电子取代基的卤代苯在强碱作用下也能发生取代反应。不是一个简单的亲核取代反应，实际上是经过质子交换、经消除反应生成苯炔不是一个简单的亲核取代反应，实际上是经过质子交换、经消除反应生成苯炔（benzyne）中间体以及随后的亲核加成，然后再质子化，最终得到产物苯胺：）中间体以及随后的亲核加成，然后再质子化，最终得到产物苯胺：上述历程称为上述历程称为苯炔反应机理苯炔反应机理。本讲稿第三十八页，共三十九页本章总结本章总结重点重点苯环的亲电取代反应及其机理，取代基定位效应。苯环的亲电取代反应及其机理，取代基定位效应。卤代反应卤代反应硝化反应硝化反应磺化反应磺化反应傅傅-克烷基化反应克烷基化反应傅傅-克酰基化反应克酰基化反应定位效应定位效应致活的邻对位定位，羟基，氨基，烷基等致活的邻对位定位，羟基，氨基，烷基等致钝的邻对位定位，卤原子致钝的邻对位定位，卤原子致钝的间位定位，硝基，磺酸基，酰基等致钝的间位定位，硝基，磺酸基，酰基等难点难点亲电反应机理，定位效应的判断。亲电反应机理，定位效应的判断。本讲稿第三十九页，共三十九页