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聚合物的分子量及分布本讲稿第一页，共五十六页第一节第一节 MWD的表示方法的表示方法 将高分子试样进行分级处理。Mi(M1，M2Mi)可得到分子量大小不等的若干级分。列表法如右 平均分子量可依定义由表中数据计算。本讲稿第二页，共五十六页 图解法：微分分布曲线：数量微分分布曲线 质量微分分布曲线 积分分布曲线：质量积分分布曲线 数量积分分布曲线 函数法：模型分布函数 理论分布函数 本讲稿第三页，共五十六页 直观参数法 在(M)M曲线上取三个分子量值：M10,M50,M90,角标为质量分数 M50/M10 表示低分子量部分的分布宽度 M90/M50 表示高分子量部分的分布宽度本讲稿第四页，共五十六页 第二节第二节 基于相平衡的分级方法基于相平衡的分级方法 分级 研究MWD的核心工作是分离（分级）5.2.1 高分子溶液的相分离高分子溶液的相分离 高分子溶液在一定 条件下可以分相 稀相 浓相 临界共溶温度（TC）BA单相区两相区TC(UCST)TC(LCST)T2本讲稿第五页，共五十六页 UCST TTC 低温互溶 高温分相 相分离的临界条件 由格子模型可得：取x=1000，作出不同的1值M1/RT2曲线，如图：本讲稿第六页，共五十六页X1=0.60.550.540.5320.50020M1/RTx105本讲稿第七页，共五十六页 当10.532时，2，M10.532时，出现极值，分层、分相、1越大，分相的浓度越低，即2越小。1=0.532时，曲线出现拐点，拐点是相分离的起始点。本讲稿第八页，共五十六页 相分离的临界条件为 即：本讲稿第九页，共五十六页 解之得：本讲稿第十页，共五十六页 讨论：1、2c、1c都与分子量有关,x,2c,1c1/2 2、TC具分子量依赖性 1cTC 对于一定的高分子溶剂体系，1c小，TC高。如图5-6所示，曲线峰值对应的TTC。由图可见，M大，TC高，M小，TC低，即不同分子量的TC有相当大的差异。本讲稿第十一页，共五十六页02T（）M=1.27x1062.5x1058.9x1044.36x104PS环已烷体系的浓度与相分离T的关系图本讲稿第十二页，共五十六页 3、当，1C1/2，M1=0，此时TC为最大，即为溶液的特征温度温度。故温度也是分子量趋于时高分子溶剂体系的TC。测定不同级分的TC，以 作图应为一条直线，外推到，即可示得和1本讲稿第十三页，共五十六页1/本讲稿第十四页，共五十六页 5.2.2 高分子在两相中的分配高分子在两相中的分配 可知分子量较高的组分，首先达到相分离的条件 上标“”稀相 上标“”浓相 两相平衡时：本讲稿第十五页，共五十六页 即(1)(2)本讲稿第十六页，共五十六页 (2)x(1)得：本讲稿第十七页，共五十六页 该式表明，聚合物在两相的浓度比随M呈指数上升（5-14）本讲稿第十八页，共五十六页 假定两相体积：假定两相质量：本讲稿第十九页，共五十六页假定两相质量分数：f2 f2（5-15）由此式可知，某x值组分在两相中的分配决定于R值和1值。本讲稿第二十页，共五十六页 讨论：1、对任何x值的组分，总有2 2，f2 f2即在两相中都有一定的分配。2、不管x多大，用T或加入沉淀剂的办法都是为了改变1值，从而改变，使得f2 f2，以达到分离的目的。T，1，f2 f2 加入沉淀剂：2212,12 ,1,f2 f2本讲稿第二十一页，共五十六页 3、提高分级效率的措施 对x大的组分：在浓相中按指数形式，即M大的在浓相中占比例越大。对x小的组分：尽量避免跑到浓相中去，即f2/f2要越小越好，这就要求R越小越好，则必须：、V小，每次加的沉淀剂不能太多。、V大，即稀相体积要大，为此必须使原始溶液越稀越好。本讲稿第二十二页，共五十六页5.2.3 分级实验方法分级实验方法 选用合适的高分子溶剂体系。1、降温分级法 TC1 TC2 TC3 M1 M2 M3 M 大小，被分离 本讲稿第二十三页，共五十六页 2、加入沉淀剂法 改变溶液与沉淀剂的比例 T一定时，在高分子溶液中加入沉淀剂，M大者先沉淀，M小者后沉淀，得到M大小的各级分。表示沉淀剂在溶剂沉淀剂中所占的体积分数。刚开始产生相分离的值称为沉淀点，记为 需时间一个月。1，2属沉淀分级法。本讲稿第二十四页，共五十六页 3、柱上溶解分级 沉淀点逐渐递减，级分M越大，越低，需一周时间 逐步升温 浓度梯度温度梯度4、梯度淋洗分级M从小大分级需2-3天3，4为溶解分级法。本讲稿第二十五页，共五十六页 5.2.4 数据处理数据处理 将分级得到的各级分烘干、称重、并测定分子量，即任何一种分级方法总是得到两类数据：一是各个级分的重量 二是各级分的Mi作了二个如下的假定：1、每一级分的MWD对称于它的平均分子量。2、相邻级分的MWD没有交又叠。本讲稿第二十六页，共五十六页 级分i Mi Wi Ii(M)1 1.5x104 0.1 0.1 0.1 2 3.0 x104 0.2 0.2 0.33 4.0 x104 0.5 0.5 0.84 5.5x104 0.15 0.15 0.955 6.0 x104 0.05 0.05 1.00本讲稿第二十七页，共五十六页习惯法中点近似法累积质量分布曲线微分质量分布曲线本讲稿第二十八页，共五十六页凝胶渗透色谱法凝胶渗透色谱法GPC法法 GPC是液相色谱的一个分支。它已成为研究聚合物M和MWD的重要手段，从一般分析型GPC制备型GPC、高温型GPC、高效型GPC，突出的优点是：1、快速自动测定范围不限的各种M和MWD；2、分辨率高，数据可靠；3、操作简便，进样少，重现性好；4、用途广 但仍然是测定M的相对方法，需要在其它方法的配合下才能得到试样的M值。本讲稿第二十九页，共五十六页 一、分离原理 GPC法分离的核心部件是一根装有多孔性填料的色谱柱，如右图所示（图5-16）柱子先用高分子的溶剂充满，高分子 稀溶液（用同种溶剂配制）从柱顶加入，然后以同一溶剂淋洗同时从色谱柱下端 接收淋出液，计算淋出液的体积，按照 淋出的先后次序收集到一系列淋出体积 从小到大的级分。本讲稿第三十页，共五十六页本讲稿第三十一页，共五十六页 下面介绍体积排除理论 该理论认为，GPC的分离作用首先是由于大小不同的分子在多孔填料占据的空间体积不同造成的。多孔填料内部有着大小不同的孔洞和通道。当高分子溶液引入柱子后，由于浓度不同，不同大小的分子可渗透进入不同尺寸大小的孔洞中，从而造成在柱中滞留的时间长短不同，或者说经过的路程不同。尺寸最大的分子最先淋出来，尺寸最小的分子最后流出，这样就达到按分子尺寸由大到小的次序进行分离的目的。该理论假定，色谱柱的总体积为Vt:本讲稿第三十二页，共五十六页 溶剂分子活动范围 Vo+Vi 一定大小的溶质分子的活动范围 Vo+Vi Vi表示孔洞体积只有一部分被溶质分子所占据，即这种分子的淋出体积VR=Vo+Vi，定义一个分配系数Kd=Vi/Vi色谱柱的总体积VtV0柱中填料粒间体积Vi填料内部孔洞体积VS填料骨架体积Vt=Vo+Vi+Vs而而（V0+Vi）则是色谱柱内的空间，）则是色谱柱内的空间，即高分子和溶剂可能扩散活动的空间。即高分子和溶剂可能扩散活动的空间。本讲稿第三十三页，共五十六页 VR=Vo+Kd Vi Kd=0 VR=Vo 无分离能力 Kd=1 VR=Vo+Vi 无分离能力 只有0Kd1,VoVRMa时，直线与纵轴平行，VR与M无关，这时VR=Vo，Ma称为填料渗透极限。lgMlgMalgMbVRVsVoVi本讲稿第四十页，共五十六页 当MMb时，直线向下弯曲，VR与M的关系变得不敏感。溶质分子相当小时，其VR已接近Vo+Vi。这种填料只能测MbM1x1021x1021x102绝对法绝对法相对法相对法偏重于理论研究偏重于实际应用本讲稿第五十二页，共五十六页 2、1、A2、的测定 A2 1 膜 溶胀平衡法 膜 光散射法 A2 1 相分离法 3、粘度法测定M的原理、步骤和数据处理。4、GPC测定MWD的原理，实验过程，数据处理本讲稿第五十三页，共五十六页补充作业补充作业1 1、用粘度法测定某一、用粘度法测定某一PSPS试样的分子量，实验是在苯试样的分子量，实验是在苯溶液中溶液中3030进行的，步骤是先称取进行的，步骤是先称取0.1375g0.1375g试样，配制成试样，配制成25mL25mL的的PS-PS-苯溶液，用移液管移取苯溶液，用移液管移取10mL10mL此溶液注入粘度计中，测量此溶液注入粘度计中，测量出流出时间出流出时间t t1 1=241.6s=241.6s，然后依次加入苯，然后依次加入苯5mL5mL、5mL5mL、10mL10mL、10mL10mL稀释，分别测得流出时间稀释，分别测得流出时间t t2 2=189.7s=189.7s，t t3 3=166.0s=166.0s，t t4 4=144.4s=144.4s，t t5 5=134.2s=134.2s。最后测得纯苯的流出时间。最后测得纯苯的流出时间t t0 0=106.8s=106.8s。从书中查得。从书中查得PS-PS-苯体系在苯体系在3030时的时的K=0.9910K=0.9910-2-2，a=0.74a=0.74，试计算试样的粘均分子量。，试计算试样的粘均分子量。本讲稿第五十四页，共五十六页补充作业补充作业2 2、什么是聚合物分子量分散性及、什么是聚合物分子量分散性及其表示方法？分子量和分子量分布对产品其表示方法？分子量和分子量分布对产品性能和成型加工性的影响？性能和成型加工性的影响？本讲稿第五十五页，共五十六页补充作业补充作业3 3、在、在2525的的溶剂中，测得浓度溶剂中，测得浓度为为110 110-3-3 g/ml g/ml 的聚苯乙烯溶液的渗透压的聚苯乙烯溶液的渗透压为为 0.5055 g/cm 0.5055 g/cm2 2。当入射光为非偏振光时，。当入射光为非偏振光时，若忽略内干涉效应，用光散射法测得其若忽略内干涉效应，用光散射法测得其 9090的瑞利因子为的瑞利因子为310310-5/cm-5/cm ，已知光学常，已知光学常数数K=110K=110-6-6 cm cm2 2 mol/gmol/g2 2，试求该聚苯乙，试求该聚苯乙烯试样的多分散系数。烯试样的多分散系数。补充作业补充作业4 4、何谓、何谓条件？简述一种测定条件？简述一种测定温度的方法。温度的方法。本讲稿第五十六页，共五十六页