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第五章 聚合方法本讲稿第一页，共二十五页5.1 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应 的的 实 施施 方方 法法5.1.1 本体聚合本体聚合 自由基聚合反应的实施方法主要有自由基聚合反应的实施方法主要有本体聚合本体聚合、溶液聚合溶液聚合、悬悬浮聚合浮聚合、乳液聚合乳液聚合。本体聚合本体聚合是单体本身在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂是单体本身在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或直接由光、热等作用下引发的聚合反应。或直接由光、热等作用下引发的聚合反应。优点优点：无杂质，产品纯度高，聚合设备简单。：无杂质，产品纯度高，聚合设备简单。缺点缺点：体系：体系粘度大粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制，易，聚合热不易扩散，反应难以控制，易局部过热局部过热，造，造成产品发黄。成产品发黄。自动加速作用大自动加速作用大，严重时可导致暴聚。，严重时可导致暴聚。本讲稿第二页，共二十五页（ii）非均相聚合）非均相聚合（沉淀聚合）：（沉淀聚合）：聚合产物不溶于单体，如乙烯、氯乙烯等，在聚合过程中聚合产物不聚合产物不溶于单体，如乙烯、氯乙烯等，在聚合过程中聚合产物不断从聚合体系中析出，产品多为白色不透明颗粒。在沉淀聚合中，由于聚断从聚合体系中析出，产品多为白色不透明颗粒。在沉淀聚合中，由于聚合产物不断析出，合产物不断析出，体系粘度不会明显增加体系粘度不会明显增加。但不管是均相聚合还是沉淀聚合，都会导致但不管是均相聚合还是沉淀聚合，都会导致自动加速作用自动加速作用。一、一、本本 体体 聚聚 合合 的的 类 型型 本体聚合根据本体聚合根据聚合产物是否溶于单体聚合产物是否溶于单体可分为两类：可分为两类：（i）均相聚合）均相聚合：聚合产物可溶于单体，如苯乙烯、：聚合产物可溶于单体，如苯乙烯、MMA等。等。本讲稿第三页，共二十五页 工业上多采用工业上多采用两段两段聚合工艺：聚合工艺：(i)预聚合预聚合：在：在较低温度较低温度下预聚合，转化率控制在下预聚合，转化率控制在1030%，体体系粘度较低，散热较容易；系粘度较低，散热较容易；(ii)后聚合后聚合：更换聚合设备，：更换聚合设备，分步提高分步提高聚合温度，使单体转化率聚合温度，使单体转化率90%。二、二、本本 体体 聚聚 合合 工工 艺本讲稿第四页，共二十五页二、二、本本 体体 聚聚 合合 工工 艺聚合物聚合过程要点聚甲基丙烯酸甲酯（有机玻璃板）第一段预聚至转化率为10%左右的粘稠液，然后浇模分段升温聚合，最后脱模成板材。聚苯乙烯第一段于8085预聚至转化率为33%35%左右，然后流入聚合塔，温度从100递增至220聚合，最后熔体挤塑造粒。聚氯乙烯第一段预聚至转化率为7%11%，形成颗粒骨架，第二段继续沉淀聚合，最后以粉状出料。聚乙烯（高压）选用管式或釜式反应器，连续聚合，控制单体转化率15%30%，最后熔体挤塑造粒。本体聚合工业生产举例本体聚合工业生产举例本讲稿第五页，共二十五页5.1.2 溶液聚合溶液聚合 溶液聚合溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在是将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状态溶液状态下进行的聚合反应。下进行的聚合反应。生成的聚合物溶于溶剂的叫生成的聚合物溶于溶剂的叫均相溶液聚合均相溶液聚合；聚合产物不溶于；聚合产物不溶于溶剂的叫溶剂的叫非均相溶液聚合非均相溶液聚合。5.1 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应 的的 实 施施 方方 法法本讲稿第六页，共二十五页5.1.2 溶液聚合溶液聚合5.1.2 溶溶 液液 聚聚 合合 优点优点：（i）聚合热聚合热易扩散易扩散，聚合反应温度，聚合反应温度易控制易控制；（ii）体系体系粘度低粘度低，自动加速作用，自动加速作用不明显不明显；反应物料易输送；反应物料易输送；（iii）体系中聚合物浓度低，向高分子的链转移生成支化或交联产体系中聚合物浓度低，向高分子的链转移生成支化或交联产物较少，因而产物分子量物较少，因而产物分子量易控制易控制，分子量分布，分子量分布较窄较窄；（iv）可以溶液方式可以溶液方式直接成品直接成品。本讲稿第七页，共二十五页 缺点缺点：（i）单体被溶剂稀释，聚合单体被溶剂稀释，聚合速率慢速率慢，产物，产物分子量较低分子量较低；（ii）消耗溶剂消耗溶剂，溶剂的回收处理，设备利用率低，导致，溶剂的回收处理，设备利用率低，导致成本成本增加增加；（iii）溶剂溶剂很难完全除去很难完全除去；（iv）存在存在溶剂链转移反应溶剂链转移反应，因此必须选择，因此必须选择链转移常数小链转移常数小的溶的溶剂，否则链转移反应会限制聚合产物的分子量；剂，否则链转移反应会限制聚合产物的分子量；（v）溶剂的使用导致溶剂的使用导致环境污染环境污染问题。问题。5.1.2 溶溶 液液 聚聚 合合本讲稿第八页，共二十五页超临界流体超临界流体(CO2)：性质介乎液体与气体之间，具有：性质介乎液体与气体之间，具有液体的溶解能力液体的溶解能力。超临界超临界COCO2 2做聚合溶剂：无毒、便宜、易从聚合产物中除去和循环使用。做聚合溶剂：无毒、便宜、易从聚合产物中除去和循环使用。5.1.2 溶溶 液液 聚聚 合合 自由基溶液聚合选择溶剂时，须考虑两个因素：自由基溶液聚合选择溶剂时，须考虑两个因素：(1)(1)溶剂的溶剂的活性活性;(2)(2)溶剂对聚合物溶剂对聚合物溶解性能溶解性能和对和对凝胶效应凝胶效应的影响的影响 本讲稿第九页，共二十五页5.1.3 悬浮聚合悬浮聚合 悬浮聚合悬浮聚合是通过是通过强力搅拌强力搅拌并在分散剂的作用下，把单体分散成无数并在分散剂的作用下，把单体分散成无数的小液珠悬浮于的小液珠悬浮于水水中由中由油溶性引发剂油溶性引发剂引发而进行的聚合反应。引发而进行的聚合反应。在悬浮聚合体系中，单体不溶或微溶于水，引发剂只溶于单体，在悬浮聚合体系中，单体不溶或微溶于水，引发剂只溶于单体，水水是是连续相连续相，单体单体为为分散相分散相。5.1 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应 的的 实 施施 方方 法法 反相悬浮聚合反相悬浮聚合：把：把水溶性的单体水溶性的单体分散于分散于有机溶剂有机溶剂中由中由水溶性水溶性引发剂引发剂引发的聚合反应。引发的聚合反应。本讲稿第十页，共二十五页一、液一、液-液分散和成粒液分散和成粒过程程 在悬浮聚合过程不溶在悬浮聚合过程不溶于水的单体依靠强力搅拌于水的单体依靠强力搅拌的的剪切力剪切力作用形成作用形成小液滴小液滴分散于水中，单体液滴分散于水中，单体液滴与水之间的与水之间的界面张力界面张力使使液滴呈液滴呈圆珠状圆珠状，但它们，但它们相互碰撞又可以重新凝聚，相互碰撞又可以重新凝聚，即即分散和凝聚是一个可逆分散和凝聚是一个可逆过程过程。图图4-1 悬浮聚合中分散粒子的形成机理悬浮聚合中分散粒子的形成机理本讲稿第十一页，共二十五页 为了阻止单体液珠在碰撞时不再凝聚，必须加入为了阻止单体液珠在碰撞时不再凝聚，必须加入分散剂分散剂，分散，分散剂在单体液珠周围形成一层剂在单体液珠周围形成一层保护膜保护膜或吸附在单体液珠表面，在单体或吸附在单体液珠表面，在单体液珠碰撞时，起液珠碰撞时，起隔离作用隔离作用，从而阻止或延缓单体液珠的凝聚。，从而阻止或延缓单体液珠的凝聚。悬浮聚合分散剂主要有两大类：悬浮聚合分散剂主要有两大类：(i)水溶性的水溶性的高分子高分子：如聚乙烯醇、明胶、羟基纤维素等；：如聚乙烯醇、明胶、羟基纤维素等；(ii)难溶于水的难溶于水的无机物无机物：如碳酸钙、滑石粉、硅藻土等。：如碳酸钙、滑石粉、硅藻土等。二、分二、分 散散 剂水溶性高分子水溶性高分子难溶于水的无机物难溶于水的无机物本讲稿第十二页，共二十五页 但聚合反应发生在各个单体液珠但聚合反应发生在各个单体液珠(聚合场所聚合场所)内，对每个液珠而言，内，对每个液珠而言，其聚合反应其聚合反应机理与本体聚合一样机理与本体聚合一样，因此悬浮聚合也称，因此悬浮聚合也称小珠本体聚合小珠本体聚合。单。单体液珠在聚合反应完成后成为体液珠在聚合反应完成后成为珠状的聚合产物珠状的聚合产物。均相聚合：得到透明、圆滑的小珠；均相聚合：得到透明、圆滑的小珠；（单体与聚合物相溶单体与聚合物相溶）非均相聚合：得到不透明、不规整的小珠非均相聚合：得到不透明、不规整的小珠（单体与聚合物不相溶单体与聚合物不相溶）三、三、悬 浮浮 聚聚 合合 反反 应 机机 理理本讲稿第十三页，共二十五页三、三、悬 浮浮 聚聚 合合 反反 应 机机 理理悬浮聚合物悬浮聚合物的粒径：的粒径：约约50-2000 um（或（或10-5000 mm）悬浮聚合产物的悬浮聚合产物的颗粒尺寸大小颗粒尺寸大小影响因素：影响因素：(i)搅拌速度搅拌速度 (ii)分散剂用量分散剂用量 (iii)水油比水油比（水与单体的体积比）（水与单体的体积比）悬浮聚合产物的悬浮聚合产物的颗粒尺寸大小颗粒尺寸大小与搅拌速度、分散剂用量及与搅拌速度、分散剂用量及水油比（水与单体的体积比）成水油比（水与单体的体积比）成反比反比。本讲稿第十四页，共二十五页5.1.3 悬 浮浮 聚聚 合合 由于悬浮聚合过程中存在分散由于悬浮聚合过程中存在分散-凝聚的动态平衡，随着聚合反凝聚的动态平衡，随着聚合反应的进行，一般当应的进行，一般当单体转化率达单体转化率达25%左右左右时，由于液珠的粘性开始时，由于液珠的粘性开始显著增加显著增加，使液珠相互粘结，使液珠相互粘结凝聚的倾向增强凝聚的倾向增强，易凝聚成块，在工业，易凝聚成块，在工业生产上常称这一时期为生产上常称这一时期为“危险期危险期”，这时特别要注意保持良好的搅拌。，这时特别要注意保持良好的搅拌。由于悬浮聚合在液珠粘性增大后易凝聚成块而导致反应失败，由于悬浮聚合在液珠粘性增大后易凝聚成块而导致反应失败，因此，该方法不适于制备因此，该方法不适于制备粘性较大的高分子粘性较大的高分子，如橡胶等。，如橡胶等。本讲稿第十五页，共二十五页 缺点缺点：（i）存在自动加速作用；存在自动加速作用；（ii）必须使用分散剂，且在聚合完成后，很难从聚合产物中除去，必须使用分散剂，且在聚合完成后，很难从聚合产物中除去，会影响聚会影响聚合产物的性能（如外观、老化性能等）；合产物的性能（如外观、老化性能等）；（iii）聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清楚，影响聚合物聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清楚，影响聚合物 性能。性能。5.1.3 悬 浮浮 聚聚 合合 优点优点：（i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制，聚合产物分子量分布窄；聚合热易扩散，聚合反应温度易控制，聚合产物分子量分布窄；（ii）聚合产物为固体珠状颗粒，易分离、干燥。聚合产物为固体珠状颗粒，易分离、干燥。本讲稿第十六页，共二十五页5.1.4 乳液聚合乳液聚合 乳液聚合乳液聚合是在是在乳化剂乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使单体在水的作用下并借助于机械搅拌，使单体在水中分散成中分散成乳状液乳状液，由，由水溶性引发剂水溶性引发剂引发而进行的聚合反应。引发而进行的聚合反应。乳液聚合的引发剂为水溶性引发剂，常使用水溶性的氧化乳液聚合的引发剂为水溶性引发剂，常使用水溶性的氧化-还原引还原引发体系。如发体系。如K K2 2S S2 2O O8 8/Fe(II)/Fe(II)等。等。乳化剂：能使乳化剂：能使油水混合物油水混合物变成变成乳状液乳状液的物质称为乳化剂。的物质称为乳化剂。通常是一些兼有亲水的通常是一些兼有亲水的极性基团极性基团和疏水（亲油）的和疏水（亲油）的非极性基团非极性基团的的表面表面活性剂活性剂。5.1 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应 的的 实 施施 方方 法法本讲稿第十七页，共二十五页（I）阴离子型）阴离子型：亲水基团一般为：亲水基团一般为-COONa,-SO4Na,-SO3Na等，等，亲油亲油基一般是基一般是C11C17的直链烷基，或是的直链烷基，或是C3C6烷基与苯基或萘基结合在一起的疏烷基与苯基或萘基结合在一起的疏水基；水基；（II）阳离子型）阳离子型：通常是一些胺盐和季铵盐：通常是一些胺盐和季铵盐（III）两性型）两性型：如氨基酸：如氨基酸（IV）非离子型）非离子型：聚乙烯醇，聚环氧乙烷等。：聚乙烯醇，聚环氧乙烷等。乳液聚合最常使用的是乳液聚合最常使用的是阴离子型阴离子型乳化剂乳化剂，而，而非离子型非离子型乳化剂一般用做乳化剂一般用做辅助辅助乳化剂乳化剂与阴离子型乳化剂配合使用以提高乳液的稳定性。与阴离子型乳化剂配合使用以提高乳液的稳定性。一、一、乳乳 化化 剂乳化剂按其乳化剂按其结构结构可分四大类（按可分四大类（按其亲水基其亲水基类型）：类型）：本讲稿第十八页，共二十五页 乳化剂的乳化剂的作用作用主要有三点：主要有三点：（i）降低表面张力，便于单体分散成细小的液滴，即降低表面张力，便于单体分散成细小的液滴，即分散单体分散单体；（ii）在单体液滴表面形成保护层，防止凝聚，使在单体液滴表面形成保护层，防止凝聚，使乳液稳定乳液稳定；（iii）增溶作用增溶作用：当乳化剂浓度超过一定值时，就会形成：当乳化剂浓度超过一定值时，就会形成胶束胶束 （micelles)，胶，胶束呈球状或棒状，胶束中乳化剂分子的束呈球状或棒状，胶束中乳化剂分子的极性基团极性基团 朝向朝向水相水相，亲油基亲油基指向指向油相油相，能使单体，能使单体微溶微溶于胶束内于胶束内(增溶胶束增溶胶束)。乳化剂能形成胶束的最低浓度叫乳化剂能形成胶束的最低浓度叫临界胶束浓度临界胶束浓度（简称（简称CMC），），CMC越越小，越易形成胶束，乳化能力越强。小，越易形成胶束，乳化能力越强。一、一、乳乳 化化 剂本讲稿第十九页，共二十五页 乳液聚合机理乳液聚合机理 在乳液聚合体系中存在在乳液聚合体系中存在单体液滴单体液滴；空胶束空胶束；微溶有单体的微溶有单体的增溶胶束增溶胶束；分散在水中的分散在水中的单体和乳化剂分子单体和乳化剂分子。二、二、乳乳 液液 聚聚 合合 反反 应 机机 理理本讲稿第二十页，共二十五页 典型的乳液聚合可分为三个阶段典型的乳液聚合可分为三个阶段（聚合场所：胶束聚合场所：胶束）（i）M/P乳胶粒的形成乳胶粒的形成-增速期增速期 反应开始时，水中的引发剂分解产生的反应开始时，水中的引发剂分解产生的初级自由基初级自由基扩散扩散到到增溶胶束增溶胶束内，引发其中的单体进行聚合，从而形成同时内，引发其中的单体进行聚合，从而形成同时含单体与聚合物的增溶胶含单体与聚合物的增溶胶束束，称，称M/P乳胶粒，随着胶束中单体的消耗，胶束外的乳胶粒，随着胶束中单体的消耗，胶束外的单体分子单体分子逐渐地逐渐地扩散进胶束内，使聚合反应持续进行。扩散进胶束内，使聚合反应持续进行。在此阶段，在此阶段，单体增溶胶束单体增溶胶束与与M/PM/P乳胶粒乳胶粒并存，并存，M/PM/P乳胶粒逐渐增加乳胶粒逐渐增加，聚合速率加快，直至单体转化率聚合速率加快，直至单体转化率5-10%5-10%转入第二阶段。转入第二阶段。二、二、乳乳 液液 聚聚 合合 反反 应 机机 理理本讲稿第二十一页，共二十五页 （ii）单体液滴与）单体液滴与M/P乳胶粒并存阶段乳胶粒并存阶段-恒速期恒速期 单体转化率单体转化率1050%，随着引发剂和单体增溶胶束的消耗，随着引发剂和单体增溶胶束的消耗，M/P乳胶乳胶粒数量不再增加粒数量不再增加，乳胶粒长大，乳胶粒长大，聚合速率保持恒定。聚合速率保持恒定。二、二、乳乳 液液 聚聚 合合 反反 应 机机 理理 （iii）单体液滴消失、）单体液滴消失、M/P乳胶粒子内单体聚合阶段乳胶粒子内单体聚合阶段：M/P乳胶粒内单体得不到补充，乳胶粒内单体得不到补充，聚合速率逐渐下降聚合速率逐渐下降，直至反应结束。，直至反应结束。本讲稿第二十二页，共二十五页 在乳液聚合中，初级自由基进入增溶胶束引发单体聚合反在乳液聚合中，初级自由基进入增溶胶束引发单体聚合反应。从统计角度看，由于应。从统计角度看，由于胶束浓度很大胶束浓度很大，多在，多在10101015个个/mL,而而初级自由基的初级自由基的生成速率较小生成速率较小，约为，约为1013个个/（s*mL）,即平均要即平均要间隔间隔10100s才会有自由基进入胶束，因此在第二个自由基才会有自由基进入胶束，因此在第二个自由基进入胶束以前，有足够的时间生成高分子量的聚合产物，因进入胶束以前，有足够的时间生成高分子量的聚合产物，因此乳液聚合常能得到此乳液聚合常能得到高分子量高分子量的聚合产物。的聚合产物。5.1.4 乳乳 液液 聚聚 合合本讲稿第二十三页，共二十五页 优点优点：（i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；（ii）聚合体系即使在反应后期粘度也很低，因而也适于制备高聚合体系即使在反应后期粘度也很低，因而也适于制备高粘性的聚合物；粘性的聚合物；（iii）能获得能获得高分子量高分子量的聚合产物；的聚合产物；（iv）可直接以乳液形式使用。可直接以乳液形式使用。5.1.4 乳乳 液液 聚聚 合合本讲稿第二十四页，共二十五页悬浮聚合物悬浮聚合物的粒径：的粒径：约约50-2000 um（或（或10-5000 mm10-5000 mm）微悬浮聚合物微悬浮聚合物的粒径：的粒径：约约0.5-1.5 um乳液聚合物乳液聚合物的粒径：的粒径：约约0.1-0.2 um 微乳液聚合物微乳液聚合物的粒径：的粒径：约约10-100 nm5.1 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应 的的 实 施施 方方 法法本讲稿第二十五页，共二十五页