有机化学课件（浙江大学） 第7章 有机波谱分析基础.ppt

第第7 7章章 有机波谱分析基础有机波谱分析基础7.1 7.1 电磁波谱的概念电磁波谱的概念7.2 7.2 红外光谱红外光谱7.3 7.3 核磁共振谱核磁共振谱 7.1 7.1 电磁波谱的概念电磁波谱的概念电磁波的波长与频率的关系可用下式表示电磁波的波长与频率的关系可用下式表示:代代表表频频率率，单单位位为为HzHz；代代表表光光速速，其其量量值值为为3103101010cm/scm/s；代表波长，单位为代表波长，单位为cmcm，常用单位为常用单位为nmnm（1nm=101nm=10-7-7cmcm）电电磁磁波波具具有有能能量量，分分子子吸吸收收电电磁磁波波从从低低能能级级跃跃迁迁到到高高能能级级，其其吸吸收能量与频率之间的关系为：收能量与频率之间的关系为：E=h E=h E=h E=h E E为为吸吸收收能能量量，即即光光子子的的能能量量，单单位位为为J J（焦焦耳耳）；h h是是PlanckPlanck常常数数（6.62106.6210-34-34JsJs），为为光光的的频频率率，单单位位是是HzHz（赫兹）。赫兹）。分子内的各种跃迁都是不连续的，即分子内的各种跃迁都是不连续的，即量子化量子化的的.只有当光子的能量与两个能级之间的能量差相等时，这个光子只有当光子的能量与两个能级之间的能量差相等时，这个光子的能量才能被吸收产生分子内跃迁。的能量才能被吸收产生分子内跃迁。分子吸收电磁波所形成的光谱叫分子吸收电磁波所形成的光谱叫吸收光谱吸收光谱。由于分子结构不同，各能级之间的能量差不同，因而可形成不由于分子结构不同，各能级之间的能量差不同，因而可形成不同的特征吸收光谱同的特征吸收光谱.可以鉴别和测定有机化合物的结构。可以鉴别和测定有机化合物的结构。7.2 7.2 红外光谱红外光谱红红外外光光谱谱是是由由于于物物质质吸吸收收红红外外光光区区的的辐辐射射能能而而产产生生的的，当当红红外光照射有机化合物时，主要是引起分子振动能级的变化。外光照射有机化合物时，主要是引起分子振动能级的变化。红外光谱波长范围红外光谱波长范围波长范围为波长范围为780-510780-5105 5 nm.nm.三个区域：三个区域：近红外（近红外（=780-2500 nm=780-2500 nm，=12820-4000 cm=12820-4000 cm-1-1）；）；中红外（中红外（=2500-25000nm=2500-25000nm，=4000-400cm=4000-400cm-1-1）；）；远红外（远红外（25000-51025000-5105 5 nm nm，=400-20 cm=400-20 cm-1-1）。）。一般红外光谱仪使用的波数为一般红外光谱仪使用的波数为4000-400cm4000-400cm-1-1，属中红外区，相当属中红外区，相当于分子的振动能量，红外光谱也称为振动光谱。于分子的振动能量，红外光谱也称为振动光谱。7.2.1 7.2.1 分子的振动形式和红外光谱分子的振动形式和红外光谱红外光谱的基本原理红外光谱的基本原理 分子是由各种原子通过化学键互相连接而成的。分子是由各种原子通过化学键互相连接而成的。分子的振动是键合的原子通过化学键而引起的伸缩或弯曲运分子的振动是键合的原子通过化学键而引起的伸缩或弯曲运动。动。物质吸收红外光的能量大小与原子振动能级能量相当，就产物质吸收红外光的能量大小与原子振动能级能量相当，就产生振动能级跃迁，产生红外吸收光谱，振动能级的大小与化学生振动能级跃迁，产生红外吸收光谱，振动能级的大小与化学键的类型和其振动方式有关。键的类型和其振动方式有关。分子的振动类型分子的振动类型1 1 伸缩振动伸缩振动 两两原原子子沿沿着着共共价价键键方方向向的的快快速速往往返返运运动动称称为为伸伸缩缩振振动动，通通常常用用表表示，其特点是振动时只示，其特点是振动时只发生键长的变化发生键长的变化，无键角的变化无键角的变化。对称伸缩振动对称伸缩振动s不对称伸缩振动不对称伸缩振动as2.2.弯曲振动弯曲振动 弯弯曲曲振振动动是是离离开开键键轴轴进进行行前前、后后、左左、右右的的振振动动，其其特特点点是是振振动动是是键键长长不不变变化化，而而键键角角发发生生变变化化，力力常常数数变变化化小小，因因此此。它它们们的的振振动动频频率率较较低低。弯弯曲曲振振动动分分为为面面内内弯弯曲曲和和面面外外弯弯曲曲，面面内内弯曲又有弯曲又有剪式剪式和和摇摇摆摆式振动式振动；面外弯曲又有；面外弯曲又有摆式摆式和和扭式振动扭式振动。摇摆摇摆剪式剪式摆式摆式扭式扭式面内弯曲面内弯曲面外弯曲面外弯曲红外光谱产生的条件红外光谱产生的条件一一:红红外外辐辐射射光光的的频频率率（能能量量）能能满满足足分分子子振振动动能能级级跃跃迁迁需需要要的的能能量量，即即辐辐射射光光的的频频率率与与分分子子振振动动的的频频率率相相当当，才才能能被被物物质质吸吸收收从而产生红外吸收光谱。从而产生红外吸收光谱。二二:在在振振动动过过程程中中能能引引起起分分子子偶偶极极矩矩发发生生变变化化的的分分子子才才能能产产生生红红外外吸收光谱。吸收光谱。H2、O2、N2 （无）无）两两个个原原子子之之间间的的伸伸缩缩振振动动可可以以看看作作是是一一种种简简谐谐振振动动，其其振振动动频频率率可根据虎克（可根据虎克（HookeHooke）定律近似的估算为：定律近似的估算为：m m1 1、m m2 2为两原子的质量，为两原子的质量，为折合质量，为折合质量，为力常数为力常数化学键的振动频率与化学键的力常数化学键的振动频率与化学键的力常数的平方根成正比，的平方根成正比，与原子折合质量的平方根成反比。与原子折合质量的平方根成反比。越大，越大，越小，振动越小，振动频率越高。频率越高。CCCC与与C=CC=C具具有有相相同同的的折折合合质质量量，三三键键比比双双键键的的键键能能大大，键键长长短短，前前者者振振动动频频率率高高，CCCC的的吸吸收收峰峰在在2200cm2200cm-1-1左左右右，而而C=CC=C的的吸吸收收峰在峰在1650 cm1650 cm-1-1左右。左右。对对于于OHOH、NHNH、SSH H等等单单键键的的键键能能较较大大，即即力力常常数数大大，氢氢的的原原子质量又小，故红外吸收出现在高频区（子质量又小，故红外吸收出现在高频区（3200-3650cm3200-3650cm-1-1）。）。的大小与键能、键长有关，键长越短，键能越大，的大小与键能、键长有关，键长越短，键能越大，值就越大。值就越大。红外光谱图红外光谱图 横坐标为吸收光的频率，通常用波数（单位：横坐标为吸收光的频率，通常用波数（单位：cmcm-1-1）表示，波长越短，波数表示，波长越短，波数就越大。纵坐标用透光率就越大。纵坐标用透光率T T表示吸收强度。吸收越多，透光率表示吸收强度。吸收越多，透光率T T就越小就越小吸收峰的位置（吸收频率）吸收峰的位置（吸收频率）吸收峰的强度：吸收峰的强度：S S表示强表示强、M M表示中强、表示中强、W W表示弱。表示弱。吸收峰峰的形状上：宽峰、尖峰、肩峰和双峰等类型吸收峰峰的形状上：宽峰、尖峰、肩峰和双峰等类型 宽峰宽峰 尖峰尖峰 肩峰肩峰 双峰双峰 7.2.2 7.2.2 有机化合物基团的特征吸收有机化合物基团的特征吸收1.红外光谱与分子结构的关系红外光谱与分子结构的关系 红红外外光光谱谱的的吸吸收收特特征征表表现现在在吸吸收收峰峰在在谱谱中中的的吸吸收收位位置置（频频率率）、吸收强度吸收强度和和吸收峰吸收峰的形状等和分子结构的关系的形状等和分子结构的关系。1.1.吸收峰的频率与分子结构的关系吸收峰的频率与分子结构的关系吸吸收收峰峰在在谱谱中中的的位位置置，是是与与特特定定原原子子团团相相联联系系的的。键键能能越越大大，键键长越短，振动所需的能量就越大，吸收峰所在的波数也越大。长越短，振动所需的能量就越大，吸收峰所在的波数也越大。v将红外区将红外区4000-400 cm4000-400 cm-1-1分为四个区。根据吸收峰的位置可鉴定分为四个区。根据吸收峰的位置可鉴定官能团，这是红外光谱的最大优点官能团，这是红外光谱的最大优点2.2.吸收强度与分子结构的关系吸收强度与分子结构的关系 吸收峰的强度与分子基团本身的偶极矩有关。吸收峰的强度与分子基团本身的偶极矩有关。极极性性大大化化合合物物的的分分子子在在吸吸收收红红外外光光后后的的振振动动中中引引起起偶偶极极矩矩的的变变化较大，对应的吸收峰的吸收强度也较强化较大，对应的吸收峰的吸收强度也较强 C CO O、C CN N、COCO红外吸收峰一般都很强红外吸收峰一般都很强 CCCC、CHCH的吸收峰较弱的吸收峰较弱3.3.红外光谱的分区红外光谱的分区 按吸收的特征，通常将按吸收的特征，通常将4000-400 cm4000-400 cm-1-1范围的红外光谱分为官能范围的红外光谱分为官能团吸收区和指纹区。团吸收区和指纹区。(1)(1)官能团吸收区官能团吸收区 在在1250-3700cm1250-3700cm-1-1区域，称为高频区，有机化合物各种官能团区域，称为高频区，有机化合物各种官能团的吸收峰都在此区，可用来鉴定官能团。的吸收峰都在此区，可用来鉴定官能团。(2)(2)指纹区指纹区 所谓指纹区是指频率小于所谓指纹区是指频率小于1250 cm1250 cm-1-1的低频区，主要代表某些的低频区，主要代表某些分子骨架的特征振动以及分子骨架的特征振动以及CCCC、COCO、CNCN等单键的伸缩振动等单键的伸缩振动和各种弯曲振动的吸收。只有结构完全相同的化合物，其指纹和各种弯曲振动的吸收。只有结构完全相同的化合物，其指纹区才相同。区才相同。4.4.各类有机化合物红外吸收光谱各类有机化合物红外吸收光谱(1)烷烃、烯烃和炔烃的红外光谱烷烃、烯烃和炔烃的红外光谱C-C，C=C，CCCC伸缩振动伸缩振动 CCCC的伸缩振动的伸缩振动:700-1400cm:700-1400cm-1-1(弱的吸收峰，对结构分析价值弱的吸收峰，对结构分析价值不大不大)。C CC C伸缩振动伸缩振动:1620-1680cm:1620-1680cm-1-1处。处。CCCC伸缩振动：伸缩振动：2100-2200cm2100-2200cm-1-1处。处。烯烃或炔烃的结构对称时，就不出现此吸收峰。烯烃或炔烃的结构对称时，就不出现此吸收峰。C-HC-H键伸缩振动键伸缩振动C-HC-H键伸缩振动所产生的吸收峰在高频区键伸缩振动所产生的吸收峰在高频区CSP3H ：2800-3000cm2800-3000cm-1-1，CSP2H ：3000-3100cm3000-3100cm-1-1处，处，CSPH ：3300cm3300cm-1-1（2 2）芳烃的红外光谱）芳烃的红外光谱 芳烃的红外吸收主要为苯环上的芳烃的红外吸收主要为苯环上的CHCH键及环骨架中键及环骨架中 的的C CC C键振动所引起。芳烃主要有三种特征吸收。键振动所引起。芳烃主要有三种特征吸收。芳环上芳氢的伸缩振动吸收频率在芳环上芳氢的伸缩振动吸收频率在3000-3100cm3000-3100cm-1-1苯环骨架伸缩振动正常情况下有四条谱带，约为苯环骨架伸缩振动正常情况下有四条谱带，约为16001600，15851585，15001500，1450cm1450cm-1-1，这是鉴定有无苯环的重要标志之一。这是鉴定有无苯环的重要标志之一。芳烃的芳烃的CHCH变形振动吸收出现在变形振动吸收出现在900-650cm900-650cm-1-1处，吸收较强，是处，吸收较强，是识别苯环上取代基位置和数目的重要特征峰。识别苯环上取代基位置和数目的重要特征峰。（3 3）醇、酚和醚的红外光谱醇、酚和醚的红外光谱 醇和酚类化合物有相同的羟基，其特征吸收为醇和酚类化合物有相同的羟基，其特征吸收为OHOH和和COCO键键振动频率。振动频率。OH伸缩振动吸收峰一般在伸缩振动吸收峰一般在3670-3200cm3670-3200cm-1-1区域。游离羟基吸区域。游离羟基吸收出现在收出现在3640-3610cm3640-3610cm-1-1，峰尖锐，羟基形成氢键的缔合峰出现峰尖锐，羟基形成氢键的缔合峰出现在在3550-3200cm3550-3200cm-1-1。COCO键伸缩振动在键伸缩振动在1410-1100cm1410-1100cm-1-1处有强吸收，可利用该吸收峰处有强吸收，可利用该吸收峰来了解羟基所连碳原子的取代情况。来了解羟基所连碳原子的取代情况。醚与醇之间最明显的区别是醚在醚与醇之间最明显的区别是醚在3670-3200cm3670-3200cm-1-1之间无吸收峰。之间无吸收峰。醚的特征吸收峰是醚的特征吸收峰是COCCOC不对称伸缩振动，出现在不对称伸缩振动，出现在1150-10601150-1060 cmcm-1-1处，强度大。处，强度大。(4)(4)醛和酮醛和酮 醛醛酮酮中中羰羰基基（C CO)O)1750-16801750-1680 cmcm-1-1,醛醛在在27002700 cmcm-1-1、28002800 cmcm-1-1附近各有一个中等强度的吸收峰，而酮没有。附近各有一个中等强度的吸收峰，而酮没有。羧酸、酸酐、酰卤等羧酸、酸酐、酰卤等(C(CO)O)，在在1900-1600 cm1900-1600 cm-1-1区域内。区域内。(4)(4)酰胺和胺酰胺和胺 酰胺的特征吸收峰有三种：羰基伸缩振动，酰胺的特征吸收峰有三种：羰基伸缩振动，N-HN-H伸缩振动，伸缩振动，N-HN-H弯曲振动。弯曲振动。N-HN-H伸缩振动吸收峰位于伸缩振动吸收峰位于3500-3100 cm3500-3100 cm-1-1，游离伯酰胺位于游离伯酰胺位于 3520 cm3520 cm-1-1和和3400 cm3400 cm-1-1，而氢键缔合而氢键缔合N-HN-H伸缩振动吸收峰伸缩振动吸收峰 位于位于3350 cm3350 cm-1-1和和3180 cm3180 cm-1-1，均呈双峰。均呈双峰。仲酰胺仲酰胺NHNH伸缩振动吸收峰位于伸缩振动吸收峰位于3440 cm3440 cm-1-1，氢键缔合氢键缔合NHNH伸伸 缩振动吸收峰位于缩振动吸收峰位于3100 cm3100 cm-1-1，均呈单峰。均呈单峰。叔酰胺无此峰。叔酰胺无此峰。受氨基影响羰基伸缩振动吸收峰向低波数位移。伯酰胺吸收位受氨基影响羰基伸缩振动吸收峰向低波数位移。伯酰胺吸收位于于1690-1650 cm1690-1650 cm-1-1区，仲酰胺吸收在区，仲酰胺吸收在1680-1655 cm1680-1655 cm-1-1区，叔酰胺区，叔酰胺吸收在吸收在1670-1653cm1670-1653cm-1-1区。区。伯酰胺伯酰胺N-HN-H弯曲振动吸收位于弯曲振动吸收位于1640-1600 cm1640-1600 cm-1-1区，仲酰胺在区，仲酰胺在1500-1530cm1500-1530cm-1-1区，强度大，非常特征区，强度大，非常特征,叔酰胺无此峰叔酰胺无此峰.脂肪胺的脂肪胺的CNCN伸缩振动吸收峰位于伸缩振动吸收峰位于1230-1030 cm1230-1030 cm-1-1，芳香胺在芳香胺在1380-1250 cm1380-1250 cm-1-1区域。区域。7.2.3 7.2.3 红外谱图解析实例红外谱图解析实例1.1.红外光谱图的解析红外光谱图的解析第一第一.观察特征吸收峰：观察特征吸收峰：从高波数移向低波数，依照各吸收峰的位置和强度，与有关各从高波数移向低波数，依照各吸收峰的位置和强度，与有关各类化合物红外光吸收特征对照，确定可能存在的官能团。类化合物红外光吸收特征对照，确定可能存在的官能团。有有3600-3300 cm3600-3300 cm-1-1的宽峰，就可能有的宽峰，就可能有-OH.-OH.2240-2100 cm 2240-2100 cm-1-1有吸收峰，就可能有有吸收峰，就可能有CCCC或或CN.CN.1820-1660 cm 1820-1660 cm-1-1的强峰表明有的强峰表明有C CO O。第二第二.寻找相关峰：寻找相关峰：判断出化合物可能含有的基团后，进一步观察指纹区内吸收峰判断出化合物可能含有的基团后，进一步观察指纹区内吸收峰的频率，以确证存在的官能团，并推测基团间的结合方式。的频率，以确证存在的官能团，并推测基团间的结合方式。醇和酚，除醇和酚，除-OH-OH伸缩振动吸收峰外，在伸缩振动吸收峰外，在1300-1000cm1300-1000cm-1-1处还应存处还应存在在C-OC-O伸缩振动吸收峰伸缩振动吸收峰.根据根据C-HC-H伸缩振动吸收峰是否大于伸缩振动吸收峰是否大于3000 cm3000 cm-1-1以及在以及在1600-1450 1600-1450 cmcm-1-1的有无芳环骨架振动吸收峰来鉴别醇与酚。的有无芳环骨架振动吸收峰来鉴别醇与酚。第三第三.确定化合物的类别：确定化合物的类别：确定化合物分子中含有确定化合物分子中含有C CO O后，在后，在3300-2500 cm3300-2500 cm-1-1有宽峰的为有宽峰的为羧酸羧酸.28202820和和2720 cm2720 cm-1-1有弱吸收峰的为醛；在有弱吸收峰的为醛；在1300-1000 cm1300-1000 cm-1-1有有 C-OC-O伸缩振动吸收峰的为酯。无上述吸收峰的可能为酮伸缩振动吸收峰的为酯。无上述吸收峰的可能为酮 第四第四.确定可能的结构式确定可能的结构式:根据以上的推断，结合合成过程、物理常数、化学特征反应及根据以上的推断，结合合成过程、物理常数、化学特征反应及其它近代物理方法，确定可能的结构式。其它近代物理方法，确定可能的结构式。第五第五.查阅标准谱图验证：查阅标准谱图验证：若为已知化合物，可与标准谱图对照，或作叠谱测定，最后确若为已知化合物，可与标准谱图对照，或作叠谱测定，最后确定两者是否为同一物质。定两者是否为同一物质。2.2.红外吸收光谱的应用红外吸收光谱的应用(1)(1)官能团定性分析官能团定性分析 在在许许多多红红外外光光谱谱专专著著中中都都详详细细地地叙叙述述各各种种官官能能团团的的红红外外吸吸收收光光谱谱特特征征频频率率，利利用用各各种种官官能能团团的的红红外外吸吸收收光光谱谱特特征征频频率率，可可以以来解析红外光谱图，从而判断官能团存在与否。来解析红外光谱图，从而判断官能团存在与否。(2)(2)测定有机化合物的结构测定有机化合物的结构 红红外外光光谱谱是是测测定定有有机机化化合合物物结结构构强强有有力力的的手手段段，由由红红外外光光谱谱可可判判断断分分子子中中可可能能含含有有的的官官能能团团。相相同同化化学学组组成成的的不不同同异异构构体体，它它们们的的红红外外光光谱谱有有一一定定的的差差异异，因因此此可可利利用用红红外外光光谱谱识识别别各各种种异构体。异构体。(3)(3)跟跟踪踪反反应应进进程程:在在反反应应过过程程中中，总总是是伴伴随随着着一一些些基基团团的的消消失失和和另另一一些些基基团团的的形形成成。因因此此，在在反反应应过过程程中中定定时时取取出出少少量量样样品品测测定定红红外外光光谱谱，观观察察一一些些关关键键基基团团吸吸收收带带的的消消失失和和形形成成，便便可可推推测反应进行的程度，探索反应机理。测反应进行的程度，探索反应机理。(4)(4)定量分析定量分析:红外光谱作定量分析红外光谱作定量分析,误差在误差在5%5%左右，灵敏度不如紫左右，灵敏度不如紫外光谱。外光谱。7.3 7.3 核磁共振谱核磁共振谱7.3.1 7.3.1 核磁共振现象与核磁共振核磁共振现象与核磁共振谱谱1.1.核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理原子核的自旋原子核的自旋 所有元素的原子可分为有自旋和无自旋两大类，质量数为所有元素的原子可分为有自旋和无自旋两大类，质量数为奇数的原子（或同位数），例如奇数的原子（或同位数），例如1H、13C有自旋有自旋,而质量数而质量数为偶数的原子（或同位数）没有自旋。为偶数的原子（或同位数）没有自旋。有自旋的原子，核自旋时就会产生一个小小的磁场，这个有自旋的原子，核自旋时就会产生一个小小的磁场，这个磁场常常用核磁矩来描述。磁场常常用核磁矩来描述。质质子子在在磁磁场场中中的的两两个个取取向向相相当当于于两两个个能能级级，平平行行状状态态下下的的质质子子比比反反平平行行状状态态下下的的质质子子稳稳定定，能能量量较较低低,但但两两个个能能级级差差别别很很小小，在在波波长长很很长长的的无无线线电电波波范范围围，质质子子吸吸收收一一定定的的能能量量后后，可可从从能能级级较较低低的的平平行行状状态态跃跃迁迁到到能能级级较较高高的的反反平平行行状状态态，能能量量的的吸吸收收是量子化的是量子化的.产生核磁共振的条件产生核磁共振的条件v根根据据量量子子力力学学计计算算结结果果表表明明，电电磁磁波波辐辐射射的的共共振振频频率率与与外外磁磁场场强度关系如下强度关系如下(公式公式)为为电电磁磁波波辐辐射射的的共共振振频频率率，单单位位MHzMHz；r r是是一一个个常常数数，称称磁磁旋旋比比，质质子子的的磁磁旋旋比比为为2675026750。不不同同磁磁核核有有不不同同的的磁磁旋旋比比，是是磁磁核核的的一一个个特特征征值值。H H0 0为为外外磁磁场场强强度度，单单位位GsGs；h h为为普普朗朗克常数。克常数。核磁共振谱实际上也是一种吸收光谱。它所吸收的光辐射在核磁共振谱实际上也是一种吸收光谱。它所吸收的光辐射在无线电波区当质子在磁场种受到不同频率的电磁波照射时，只无线电波区当质子在磁场种受到不同频率的电磁波照射时，只要能满足两个自旋态能级间的能量差要能满足两个自旋态能级间的能量差EE，质子就由低自旋态质子就由低自旋态跃迁到高自旋态，发生核磁共振跃迁到高自旋态，发生核磁共振.质子跃迁所需的电磁波频率大小与外磁场强度成正比。质子跃迁所需的电磁波频率大小与外磁场强度成正比。实现核磁共振的方式实现核磁共振的方式v保持外磁场强度不变，改变电磁波辐射频率，称为扫频。保持外磁场强度不变，改变电磁波辐射频率，称为扫频。v保保持持电电磁磁波波辐辐射射频频率率（射射频频）不不变变，改改变变外外磁磁场场强强度度，称称为为扫扫场。场。v两两种种方方式式的的核核磁磁共共振振仪仪得得到到的的谱谱图图相相同同。实实验验室室中中使使用用的的核核磁磁共振仪多数是固定电磁波辐射频率共振仪多数是固定电磁波辐射频率,改变外磁场强度的方式。改变外磁场强度的方式。v质质子子周周围围的的磁磁场场受受分分子子结结构构中中其其它它部部分分的的影影响响，不不同同分分子子中中的的质子发生共振所吸收的能量是不同的。质子发生共振所吸收的能量是不同的。7.3.2 7.3.2 化学位移化学位移1.1.化学位移的产生化学位移的产生H实实为质子实际感受到的磁场强度，为质子实际感受到的磁场强度，H0为外加磁场强度，为外加磁场强度，H 为感应磁场强度，为感应磁场强度，为屏蔽常数。为屏蔽常数。H实=H0-H=H0-H0=H0（1-）核外电子对质子产生的这种作用称为核外电子对质子产生的这种作用称为屏蔽效应屏蔽效应。质子周围的电。质子周围的电子云密度越大，屏蔽效应越大，只有增加磁场强度才能使质子子云密度越大，屏蔽效应越大，只有增加磁场强度才能使质子发生共振。发生共振。若感应磁场与外加磁场方向相同，质子实际感受到的磁场强度若感应磁场与外加磁场方向相同，质子实际感受到的磁场强度为外加磁场与感应磁场强度之和，这种作用称为外加磁场与感应磁场强度之和，这种作用称去屏蔽效应去屏蔽效应，只，只有减小外加磁场强度才能使质子共振。有减小外加磁场强度才能使质子共振。由于分子中每类质子周围的电子云密度各有不同，或者说质子由于分子中每类质子周围的电子云密度各有不同，或者说质子所处的化学环境（即核周围的电子云密度）不同，因此它们发所处的化学环境（即核周围的电子云密度）不同，因此它们发生核磁共振所需的外磁场强度各有不同，即产生了化学位移生核磁共振所需的外磁场强度各有不同，即产生了化学位移(chemical shift)(chemical shift)。H实=H0-H=H0-H0=H0（1-）2.2.化学位移的表示方法化学位移的表示方法通常以四甲基烷通常以四甲基烷SiSi（CHCH3 3）4 4（简称简称TMSTMS）为标准物。将其化学位为标准物。将其化学位移值定为零，其它质子的化学位移与其对照，取相对值移值定为零，其它质子的化学位移与其对照，取相对值单位为单位为ppmppm，式中式中 样样和和 标标分别代表样品和标准化合物的分别代表样品和标准化合物的共振频率，共振频率，仪仪为操作仪器的频率。为操作仪器的频率。3.3.影响化学位移的因素影响化学位移的因素 化学位移取决于核外电子对核产生的屏蔽效应，影响电子云化学位移取决于核外电子对核产生的屏蔽效应，影响电子云密度的因素都会影响化学位移，其中影响最大的是密度的因素都会影响化学位移，其中影响最大的是电负性电负性和和各向异性效应各向异性效应。（1 1）电负性电负性 电负性大的基团吸引电子能力强，通过诱导效应使邻近质子核电负性大的基团吸引电子能力强，通过诱导效应使邻近质子核外电子云密度降低，屏蔽效应减小，共振吸收移向低场（左移）外电子云密度降低，屏蔽效应减小，共振吸收移向低场（左移）.给电子基团使质子核外电子云密度增加，屏蔽效应增大，共振给电子基团使质子核外电子云密度增加，屏蔽效应增大，共振吸收移向高场（右移吸收移向高场（右移）。）。（2 2）磁各向异性效应磁各向异性效应 磁各向异性是指处于基团不同位置的核受到不同的屏蔽作用的磁各向异性是指处于基团不同位置的核受到不同的屏蔽作用的现象。处于屏蔽区的核，现象。处于屏蔽区的核，值向高场移；处于去屏蔽区的核，值向高场移；处于去屏蔽区的核，值向低场移。值向低场移。a.a.双键碳上的氢双键碳上的氢：为去屏蔽区为去屏蔽区,值较大，处于较低场值较大，处于较低场,=4.55.7 b.b.羰基碳上的氢羰基碳上的氢 羰基碳上所连的氢（醛氢）位于羰基的去屏蔽区，同时，羰基羰基碳上所连的氢（醛氢）位于羰基的去屏蔽区，同时，羰基（C=OC=O）中氧的电负性较大，具有吸电子的诱导效应，使得醛中氧的电负性较大，具有吸电子的诱导效应，使得醛氢的化学位移更加移向低场，醛氢氢的化学位移更加移向低场，醛氢的的值（值（=9=91010）。）。c.c.三键碳上的氢三键碳上的氢三键质子的三键质子的值为值为2 23.13.1。这是因为炔键氢正好处于碳碳三键的。这是因为炔键氢正好处于碳碳三键的屏蔽区内，屏蔽区内，值移向高场。值移向高场。d.d.芳环上的氢芳环上的氢苯环侧面为去屏蔽区，芳氢正好处于去屏蔽区内，苯环侧面为去屏蔽区，芳氢正好处于去屏蔽区内，值较大值较大由于苯环由于苯环电子云密度比双键大，产生的感应磁场强度也大，电子云密度比双键大，产生的感应磁场强度也大，故芳氢的去屏蔽效应比双键强，故芳氢的去屏蔽效应比双键强，值（值（=7=78.58.5）比烯氢的比烯氢的大。大。7.3.3 7.3.3 自旋偶合和自旋裂分自旋偶合和自旋裂分1.1.自旋偶合的起因自旋偶合的起因溴乙烷溴乙烷谱原子核之间原子核之间的相互作用的相互作用称为称为自旋偶自旋偶合合。因自旋。因自旋偶合而引起偶合而引起的谱线增多的谱线增多的现象称为的现象称为自旋裂分自旋裂分。自旋裂分的产生自旋裂分的产生在外磁场（磁场强度为在外磁场（磁场强度为H0）的作用下，自旋的质子产生小磁的作用下，自旋的质子产生小磁（磁场强度为（磁场强度为H），），通过成键电子对邻近质子产生影响。通过成键电子对邻近质子产生影响。质子的自旋有两种取向，自旋取向与外磁场方向相同的质子，质子的自旋有两种取向，自旋取向与外磁场方向相同的质子，使邻近质子感受到的总磁场强度为使邻近质子感受到的总磁场强度为H0+H.自旋取向与外磁场方向相反的质子，使邻近质子感受到的总磁自旋取向与外磁场方向相反的质子，使邻近质子感受到的总磁场强度为场强度为H0-H。当发生核磁共振时，一个质子的吸收信号被另一个质子裂分为当发生核磁共振时，一个质子的吸收信号被另一个质子裂分为两个，这两个峰强度相等，这就产生了两个，这两个峰强度相等，这就产生了自旋裂分自旋裂分。以以s s（singletsinglet）表示单峰；表示单峰；d d（doubletdoublet）表示双峰；表示双峰；t t（triplettriplet）表示三重峰；表示三重峰；q q（quartetquartet）表示四重峰；表示四重峰；m m（mutipletmutiplet）表示多重峰表示多重峰。2.2.偶合常数偶合常数 自旋偶合的量度称为偶合常数，用符号自旋偶合的量度称为偶合常数，用符号J J 表示，单位是表示，单位是HzHz。J J的大小表示偶合作用的强弱。的大小表示偶合作用的强弱。根据偶合质子间相隔的化学键的数目，根据偶合质子间相隔的化学键的数目，J的右下方的字母代表的右下方的字母代表相互偶合的质子，左上方的数字表示相互偶合的质子相隔的键数相互偶合的质子，左上方的数字表示相互偶合的质子相隔的键数 abab邻碳偶合（邻碳偶合（3Jab）同碳偶合（同碳偶合（2Jab）可将偶合作用分为同碳偶合（可将偶合作用分为同碳偶合（2Jab）、）、邻碳偶合（邻碳偶合（3Jab）和远程和远程偶合。偶合。J值的大小与两个作用核之间的相对位置有关，随着相隔键数值的大小与两个作用核之间的相对位置有关，随着相隔键数的增加会很快减弱，两个质子相隔两的增加会很快减弱，两个质子相隔两个或三个单键可以发生偶个或三个单键可以发生偶合，超过三个单键以上时，偶合常数趋于零。合，超过三个单键以上时，偶合常数趋于零。Ha与与Hb之间相隔之间相隔3个单键，它们之间可以发生偶合裂分，而个单键，它们之间可以发生偶合裂分，而 Ha与与Hc或或Hb与与Hc之间相隔之间相隔3个以上单键，它们之间的偶合作用极个以上单键，它们之间的偶合作用极弱，即偶合常数趋于零。弱，即偶合常数趋于零。但中间插入双键或三键的两个质子，可以发生远程偶合。但中间插入双键或三键的两个质子，可以发生远程偶合。Ha与与Hb相隔四个键，但两者之间可以发生远程偶合相隔四个键，但两者之间可以发生远程偶合 芳环上的质子，如甲苯中的质子，芳环上的质子，如甲苯中的质子，Ha与与Hc（相隔四个键）、相隔四个键）、Ha与与Hd（相隔五个键）之间可以发生远程偶合相隔五个键）之间可以发生远程偶合 v相互偶合的两组质子，彼此间作用相同，所以偶合常数相等相互偶合的两组质子，彼此间作用相同，所以偶合常数相等 Jab=Jbav 化学位移随外磁场的改变而改变。而偶合常数与外磁场化学位移随外磁场的改变而改变。而偶合常数与外磁场无关，它不随外磁场的改变而改变。无关，它不随外磁场的改变而改变。3.3.化学等价、磁等价、磁不等价化学等价、磁等价、磁不等价 化学环境（即核周围的电子云密度）相同的核称为化学等价化学环境（即核周围的电子云密度）相同的核称为化学等价核。化学等价的核必然具有相同的化学位移，因此化学位移相核。化学等价的核必然具有相同的化学位移，因此化学位移相同的核称为化学位移等价核。同的核称为化学位移等价核。2-甲基丙烯中的甲基丙烯中的Ha、Hb为化学等价的，为化学等价的，2-氯丙稀中的氯丙稀中的Ha、Hb为化学不等价的，为化学不等价的，Ha和和Hb所处的化学环境不同。所处的化学环境不同。v一组化学位移等价的核，如果对组外任一核的偶合常数也相等，一组化学位移等价的核，如果对组外任一核的偶合常数也相等，则这组核称为则这组核称为磁等价核磁等价核。CH3-CHCl2中甲基的三个质子中甲基的三个质子Ha，Hb，Hc是化学等价的，是化学等价的，并且每个质子对并且每个质子对Hd的偶合常数都是相等的，即的偶合常数都是相等的，即Jad=Jbd=Jcd，因此，因此，Ha，Hb，Hc为磁等价核。为磁等价核。有些核虽然化学位移等价，但却是磁不等价的。有些核虽然化学位移等价，但却是磁不等价的。对硝基甲苯中的对硝基甲苯中的Ha和和Hb，两者的化学位移是等价的，两者的化学位移是等价的，JacJbc，JadJbd，因此，因此，Ha和和Hb虽然是化学位移等价质子，却是磁不等虽然是化学位移等价质子，却是磁不等价质子。同理，价质子。同理，Hc和和Hd也是磁不等价质子。也是磁不等价质子。v磁等价的核一定是化学等价核，但化学等价的核不一定是磁等磁等价的核一定是化学等价核，但化学等价的核不一定是磁等价的。价的。J JacacJ Jbcbc，J JadadJ Jbdbd，因此，因此，H Ha a和和H Hb b虽然是化学等价质子（它虽然是化学等价质子（它们的化学环境相同），却是磁不等价质子。们的化学环境相同），却是磁不等价质子。磁等价核之间的偶合作用不产生峰的裂分，只有磁不磁等价核之间的偶合作用不产生峰的裂分，只有磁不等价核之间的偶合作用，才会产生峰的裂分。等价核之间的偶合作用，才会产生峰的裂分。4.4.峰面积和氢原子数峰面积和氢原子数 核磁共振谱中，吸收峰下面的面积与产生峰的质子数成正比，核磁共振谱中，吸收峰下面的面积与产生峰的质子数成正比，因此峰面积比即为不同类型质子数的相对数目。因此峰面积比即为不同类型质子数的相对数目。5.5.一级谱和一级谱和n+1n+1规律规律v当两组（或几组）质子的化学位移之差当两组（或几组）质子的化学位移之差与其偶合常数与其偶合常数J之比之比至少大于至少大于6时，（时，（/J6），），呈现一级谱。一级谱中，吸收峰呈现一级谱。一级谱中，吸收峰的裂分数目符合的裂分数目符合n+1规律，规律，n为相邻碳原子上磁等价核的数目为相邻碳原子上磁等价核的数目.v对于分子中含有活泼氢的基团，如对于分子中含有活泼氢的基团，如OH，COOH，NH2，SH等，等，如果待测试样中带有少量水，则活波质子交换的速度很快，这如果待测试样中带有少量水，则活波质子交换的速度很快，这些基团的共振吸收为单峰，且与邻近碳上的质子不发生偶合。些基团的共振吸收为单峰，且与邻近碳上的质子不发生偶合。在试样中加入重水（在试样中加入重水（D2O）后，这些活波质子的吸收峰消失后，这些活波质子的吸收峰消失.7.3.4 1H-NMR谱解析谱解析解析核磁共振谱，主要是从中寻找吸收峰的位置、数目、峰面解析核磁共振谱，主要是从中寻找吸收峰的位置、数目、峰面积、裂分情况等信息。一般包括以下几个步骤：积、裂分情况等信息。一般包括以下几个步骤：（1 1）根根据据峰峰面面积积和和分分子子式式中中氢氢原原子子的的总总数数，求求出出每每组组峰峰所所代代表表的氢原子的数目；的氢原子的数目；（2 2）根根据据各各个个吸吸收收峰峰的的化化学学位位移移值值确确定定可可能能属属于于哪哪种种类类型型的的氢氢，必要时通过加必要时通过加D D2 2O O后吸收峰是否消失来确定其中的活泼氢；后吸收峰是否消失来确定其中的活泼氢；（3 3）从从峰峰的的裂裂分分数数和和J J值值找找出出相相互互偶偶合合的的信信号号，从从而而确确定定邻邻近近碳原子上氢原子的数目和相互关联的结构片段；碳原子上氢原子的数目和相互关联的结构片段；（4 4）综合上面给出的信息来推测样品的结构。）综合上面给出的信息来推测样品的结构。第第7章章 有机波谱分析基础有机波谱分析基础(5)1核磁核磁：氢谱化学位移归属，裂分，积分2红外红外：羰基，羟基，氨基吸收峰归属