第一章 催化剂与催化作用(精品).ppt

应用催化应用催化 Applied CatalysisApplied Catalysis化学化工系化学化工系1第一章第一章 催化剂与催化作用基本知识催化剂与催化作用基本知识Principleofcatalystandcatalysis2催化作用的特征催化作用的特征1催化反应和催化剂的分类催化反应和催化剂的分类2固体催化剂的组成与结构固体催化剂的组成与结构3催化剂的反应性性能及对工业催催化剂的反应性性能及对工业催化剂的要求化剂的要求4多相催化反应体系的分析多相催化反应体系的分析5主要内容3催化剂是一种能够改变一个化学反应的反应速催化剂是一种能够改变一个化学反应的反应速度，却不改变化学反应热力学平衡位置，本身度，却不改变化学反应热力学平衡位置，本身在化学反应中不被明显地消耗的化学物质。在化学反应中不被明显地消耗的化学物质。催化剂是一种可以改变一个化学反应速度物质。催化剂是一种可以改变一个化学反应速度物质。催化作用是指催化剂对化学反应所产生的效应。催化作用是指催化剂对化学反应所产生的效应。1.1.1催化剂和催化作用 (Catalyst and Catalysis)4催化剂催化剂在反应体系中含量 达到平衡时的体积增量SOSO2 20.020.028.198.19SOSO2 20.0630.0638.348.34SOSO2 20.0790.0798.208.20ZnSOZnSO4 42.72.78.138.13HClHCl0.150.158.158.15草酸草酸0.520.528.278.27磷酸磷酸0.540.548.108.10平均平均8.198.191.1.2 催化作用不能改变化学平衡 三聚乙醛三聚乙醛 乙醛乙醛 反应条件反应条件 60.55H2(g)+0.5O2(g)=H2O(g)G0298=-228.6kJ/mol当当H2和和O2于于200下混合时，并没有下混合时，并没有H2O(g)生成生成;而在相同的条件下，加入少量的而在相同的条件下，加入少量的Cu，则有则有H2O(g)生成。生成。Cu+O2=CuOCuO+H2=H2O+CuH2+O2=H2O催化剂循环过程催化剂循环过程O2CuH2OCuOH2G00 催化剂不影响平衡常数催化剂不影响平衡常数平衡时平衡时G0=RTlnKG 0催化催化=G0非催化非催化6注：若一种物质，加入反应体系后，使注：若一种物质，加入反应体系后，使 G0 有了改变有了改变，就不能被看作是催化剂。就不能被看作是催化剂。C6H6(l)+CO(g)=C6H6CHO(l)G0298=8.63kJG0373=18.21kJ加入加入AlCl3C6H6(l)+CO(g)+AlCl3(s)=C6H6CHOAlCl3(s)G0298=1.67kJ络合物形成，标准自由能变化。络合物形成，标准自由能变化。AlCl3不是催化剂。不是催化剂。C6H6RClC6H5RHClAlCl37 k正正与与k逆逆有相同的增加倍数有相同的增加倍数Ka=k正正/k逆逆催化剂不改变催化剂不改变Ka推论：推论：催化剂在改变正反应速度常数时，也必须以催化剂在改变正反应速度常数时，也必须以 相同的倍数提高逆反应速度。相同的倍数提高逆反应速度。例例：C6H63H2C6H12Pt，Pd，Ni200240苯完全加氢生成环己烷；苯完全加氢生成环己烷；Pt，Pd，Ni260300环己烷则脱氢生成苯。环己烷则脱氢生成苯。8可逆反应可逆反应根据微观可逆根据微观可逆原理，假如一个原理，假如一个催化反应是可逆催化反应是可逆的，则一个加速的，则一个加速正反应速率的催正反应速率的催化剂也应加速逆化剂也应加速逆反应速率，以保反应速率，以保持持K平平不变（不变（K平平k正正/k逆逆）。）。也就是说：同样一个能加速正反应速率控制步骤也就是说：同样一个能加速正反应速率控制步骤的催化剂也应该能加速逆反应速率的催化剂也应该能加速逆反应速率。9第一，对某一催化反应进行正反应和进行逆反第一，对某一催化反应进行正反应和进行逆反应的应的操作条件（温度、压力、进料组成）操作条件（温度、压力、进料组成）往往往往会有很大差别，这对催化剂可能会产生一些影会有很大差别，这对催化剂可能会产生一些影响。响。问题问题1：实际工业上催化正反应、逆反应时为：实际工业上催化正反应、逆反应时为什么往往选用不同的催化剂？什么往往选用不同的催化剂？第二，对正反应或逆反应在进行中所引起的第二，对正反应或逆反应在进行中所引起的副副反应反应也是值得注意的，因为这些副反应会引起也是值得注意的，因为这些副反应会引起催化剂性能变化。催化剂性能变化。10例例1：四价铈离子氧化一价铊离子的反应四价铈离子氧化一价铊离子的反应，Cat：Mn2+。无催化剂时：无催化剂时：2Ce4+Tl+2Ce3+Tl3+按碰撞理论，该反应发生三分子碰撞，几率较小，速度很慢。按碰撞理论，该反应发生三分子碰撞，几率较小，速度很慢。加催化剂加催化剂Mn2+后后：Ce4+Mn2+Ce3+Mn3+Mn3+Ce4+Mn4+Ce3+Mn4+Tl+Mn2+Tl3+双分子碰撞的几率较三分子碰撞的几率大约：双分子碰撞的几率较三分子碰撞的几率大约：10181022倍。倍。1.1.3催化作用改变反应历程而改变反应速度11例例2：N23H22NH3无催化剂时活化能无催化剂时活化能：334.6kJ/mol(速度极慢速度极慢)加加Fe催化剂的活化能：催化剂的活化能：N2+2*2N*需要活化能需要活化能：70kJ/mol。H2+2*2H*N*+H*NH*+*NH*+H*NH2*+*NH2*+H*NH3*+*NH3*NH3+*12反应难以进行使合成氨实现工业生产13500 常压常压 无催化剂无催化剂 334.6 kJ/mol500 常压常压 Fe催化剂催化剂 70 kJ/mol大型合成氨厂大型合成氨厂：压力压力：2035MPa温度温度：400500催化剂催化剂：Fe/K/CaO/Al2O314催化剂改变反应历程意味着催化剂改变反应历程意味着1、催化剂参与反应物之间的化学反应2、通过反应历程改变使化学反应的所需克服的能垒数值大大减少。结果：催化反应相对常规化学反应发生的条件温和得多，甚至常规条件下难以发生的反应，在催化剂参与下实现了工业化生产。问题2：请同学们举二个以上的实例？151.1.4 1.1.4 降低反应活化能降低反应活化能理论推导理论推导无催化剂无催化剂：A +B =AB E 有催化剂有催化剂：A +K AK E1 E2 AK +B AB +K E3若第二步是速率控制步骤，则有若第二步是速率控制步骤，则有：r =r3=k3 CAK CB由第一步的平衡关系有由第一步的平衡关系有：CAK=k1CACK/k2k1k2k3E16总的反应速率常数总的反应速率常数将各速率常数以将各速率常数以Arrhenius方程表示方程表示代入上式得代入上式得：催化反应总的活化能催化反应总的活化能(表观活化能表观活化能):E=E1+E3-E2 E1E;E3E,所以所以：E 共沉淀法共沉淀法 浸渍法浸渍法514.改善催化剂传导性改善催化剂传导性 载体具有较大的热容和良好的导热性。载体具有较大的热容和良好的导热性。5.5.减少活性组分的含量减少活性组分的含量 减少贵金属减少贵金属（Pt、Pd、Ph）用量用量可起稀释作用可起稀释作用 金属含量由反应及工业条件决定金属含量由反应及工业条件决定0.3%Pt/Al2O3or70%Ni/Al2O35250%负负载载量量，表表面面积积，微晶聚结长大，微晶聚结长大;载载体体间间隔隔作作用用50%以以下下有效有效.例：负载例：负载Ni/AlNi/Al2 2OO3 3 Cat Cat上负载量关系上负载量关系 以上五点是物理作用。以上五点是物理作用。536.6.提供附加活性中心提供附加活性中心高熔点、低表面高熔点、低表面载体载体，一般无催化活性。，一般无催化活性。-Al2O3 胶态的水合氧化物：胶态的水合氧化物：-Al2O3（本质上是有酸性的本质上是有酸性的）副反应：副反应：结焦结焦 等不希望的副反应等不希望的副反应 带来正效果：带来正效果：重整重整Cat：Pt/Al2O3Pt正己正己烷脱氢成正己烯烷脱氢成正己烯-Al2O3 异构化或环化异构化或环化54不同载体对乙烷的氢解速率不同载体对乙烷的氢解速率7.7.直接影响活性组分的性质直接影响活性组分的性质影响因素：影响因素：直接影响是金属的分散度和形态直接影响是金属的分散度和形态 Cat 活性产率不同活性产率不同载体载体速率速率 mol/h（金属金属）10610%Ni10%CoSiO2151230Al2O357185SiO2-Al2O3710q 降低了对毒物的敏感性降低了对毒物的敏感性 增大了活性表面增大了活性表面以上四条属化学作用以上四条属化学作用551、对载体改性对载体改性q控制载体的稳定性控制载体的稳定性900-Al2O3（表面积变小）表面积变小）低温下低温下三年会有明显变化三年会有明显变化加入加入SiO2或或ZrO2（12%）-Al2O3 相变温度提高，可避免长期积累的变化。相变温度提高，可避免长期积累的变化。1.3.3 1.3.3 助催化剂助催化剂助催化剂是加到催化剂中的少量物质，其本身助催化剂是加到催化剂中的少量物质，其本身没有活性或者活性很小，但把它加到催化剂中后，没有活性或者活性很小，但把它加到催化剂中后，可以改变催化剂的可以改变催化剂的物理化学性质物理化学性质等，从而提高催化等，从而提高催化剂的活性、选择性、稳定性和寿命。剂的活性、选择性、稳定性和寿命。-Al2O356防止防止Cat 积炭积炭 ：加入少量：加入少量K2O（碱性组分）碱性组分）毒化酸中心毒化酸中心。q双功能催化剂双功能催化剂：重整重整Cat 加入氯化物离子，增强酸性加入氯化物离子，增强酸性。q 抑制不希望的活性抑制不希望的活性Al2O3作用：作用：在在N2的氛围下，有助形成的氛围下，有助形成Fe(111)晶面晶面;Fe（111）比比Fe（110）活性高活性高440倍倍.与活性铁形成了固熔体，阻止铁烧结与活性铁形成了固熔体，阻止铁烧结;使活性组分细小颗粒被间隔。使活性组分细小颗粒被间隔。2、对活性组分改性对活性组分改性结构型助剂结构型助剂：改变催化剂的结构改变催化剂的结构合成氨催化剂合成氨催化剂Fe-Al2O3-K2O57防止防止Cat 积炭积炭 ：加入少量：加入少量K2O（碱性组分）碱性组分）毒化酸中心毒化酸中心。q双功能催化剂双功能催化剂：重整重整Cat 加入氯化物离子，增强酸性加入氯化物离子，增强酸性。q 抑制不希望的活性抑制不希望的活性Al2O3作用：作用：在在N2的氛围下，有助形成的氛围下，有助形成Fe(111)晶面晶面;Fe（111）比比Fe（110）活性高活性高440倍倍.与活性铁形成了固熔体，阻止铁烧结与活性铁形成了固熔体，阻止铁烧结;使活性组分细小颗粒被间隔。使活性组分细小颗粒被间隔。2、对活性组分改性对活性组分改性结构型助剂结构型助剂：改变催化剂的结构改变催化剂的结构合成氨催化剂合成氨催化剂Fe-Al2O3-K2O58催化剂的表示方法通常：1、用“/”来区分载体与活性组分 如：Ru/Al2O3，Pt/Al2O3，Pd/SiO2 Au/C2、用“-”来区分各活性组分及助剂 Pt-Sn/Al2O3，Fe-Al2O3-K2O591.3.4 固体催化剂的结构60内孔道内孔道催化剂颗粒催化剂颗粒滞流层滞流层气气流流层层孔道的流动相孔道的流动相反应物吸附与脱附反应物吸附与脱附产物吸附与脱附产物吸附与脱附吸附相的化学反应吸附相的化学反应催化剂颗粒的内表面催化剂颗粒的内表面6162催化作用的特征催化作用的特征1催化反应和催化剂的分类催化反应和催化剂的分类2固体催化剂的组成与结构固体催化剂的组成与结构3催化剂的反应性性能及对工业催催化剂的反应性性能及对工业催化剂的要求化剂的要求4多相催化反应体系的分析多相催化反应体系的分析563回顾：1、催化剂能有哪些作用；2、合成氨催化剂主要活性组分为Fe；3、利用氧与有机物反应是合成有机物的主要手段，请问这一催化过程是部分氧化还原完全氧化过程？4、如何判断催化反应活化能大小？5、有一个催化过程，发现是连串反应：A B C，请问减小C组分的生成？641.4.1 催化剂的反应性能催化剂的催化剂的活性活性催化剂的催化剂的选择性选择性催化剂的催化剂的稳定性稳定性65催化剂的活性催化剂的活性3转化率表示法转化率表示法CA%=反应物反应物A转化转化掉的量掉的量/流经催化床流经催化床层进料中反应物层进料中反应物A的总量的总量100%1反应速率表示法反应速率表示法2反应速度常数表示法反应速度常数表示法66转换频率（Turnover frequency）指单位时间内每个催化活性中心上发生反应的次数。作为真正催化活性的一个基本度量。67催化剂的选择性催化剂的选择性选择性选择性（S%S%）选择性因素（选择度）选择性因素（选择度）68催化剂的稳定性催化剂的稳定性化学稳定性化学稳定性耐热稳定性耐热稳定性抗毒稳定性抗毒稳定性机械稳定性机械稳定性691.4.2 对工业催化剂的要求A.A.工业催化剂是指具有工业生产实际意义，可以工业催化剂是指具有工业生产实际意义，可以用于大规模生产过程的催化剂。用于大规模生产过程的催化剂。B.B.一种好的工业催化剂应具有一种好的工业催化剂应具有适宜的活性适宜的活性、高选高选择性择性和和长寿命长寿命。C.C.工业催化剂的活性、选择性和寿命除决定于催工业催化剂的活性、选择性和寿命除决定于催化剂的化剂的组成结构组成结构外，与外，与操作条件操作条件也有很大关系。也有很大关系。这些条件包括原料的纯度、生产负荷、操作温度这些条件包括原料的纯度、生产负荷、操作温度和压力等。和压力等。D.D.因此，在选择或研制催化剂时要充分考虑到操因此，在选择或研制催化剂时要充分考虑到操作条件的影响，并选择适宜的配套装置和工艺流作条件的影响，并选择适宜的配套装置和工艺流程。此外，程。此外，催化剂的价格催化剂的价格也是要考虑的。也是要考虑的。7071催化作用的特征催化作用的特征1催化反应和催化剂的分类催化反应和催化剂的分类2固体催化剂的组成与结构固体催化剂的组成与结构3催化剂的反应性性能及对工业催催化剂的反应性性能及对工业催化剂的要求化剂的要求4多相催化反应体系的分析多相催化反应体系的分析5721.5.1 多相催化反应过程的主要步骤73外扩散和内扩散外扩散和内扩散外扩散外扩散内扩散内扩散反应物分子从颗反应物分子从颗粒外表面扩散进粒外表面扩散进入到颗粒孔隙内入到颗粒孔隙内部，或者产物分部，或者产物分子从孔隙内部扩子从孔隙内部扩散到颗粒外表面散到颗粒外表面的过程，称为内的过程，称为内扩散过程。扩散过程。反应物分子从流体体反应物分子从流体体相通过附在气、固边相通过附在气、固边界层的静止气膜（或界层的静止气膜（或液膜）达到颗粒外表液膜）达到颗粒外表面，或者产物分子从面，或者产物分子从颗粒外表面通过静止颗粒外表面通过静止层进入流体体相的过层进入流体体相的过程，称为外扩散过程。程，称为外扩散过程。1.5.2多相催化反应中的物理过程74气相反应物粒度和质量线速对转化率的影响气相反应物粒度和质量线速对转化率的影响75外扩散阻力：气固阻力：气固(或液固或液固)边界的静止层边界的静止层消除方法：提高空速消除方法：提高空速内扩散阻力：催化剂颗粒空隙内经和长度阻力：催化剂颗粒空隙内经和长度消除方法：减小催化剂颗粒大小，消除方法：减小催化剂颗粒大小，增大催化剂空隙直径增大催化剂空隙直径扩散过程影响的消除扩散过程影响的消除764321反应物化学吸附反应物化学吸附生成活性中间物生成活性中间物活性中间物进行化活性中间物进行化学反应生成产物学反应生成产物吸附的产物经过吸附的产物经过脱附得到产物脱附得到产物催化剂得以复原催化剂得以复原1.5.3 多相催化反应的化学过程771.活性中间物种的形成活性中间物种的形成活性中间物种：活性中间物种：在催化反应的化学过程中间生成的物种，在催化反应的化学过程中间生成的物种，浓度不高浓度不高，寿命很短寿命很短，活性很高活性很高，可以使，可以使反应反应沿活化能降低沿活化能降低的新途径进行。的新途径进行。多相催化中反应物分子与催化剂表面活性多相催化中反应物分子与催化剂表面活性中心是靠中心是靠化学吸附化学吸附生成活性中间物种的生成活性中间物种的78活性中间体活性中间体反应物分子吸附在活性中心上形成化学键合，反应物分子吸附在活性中心上形成化学键合，该键合力使反应物分子化学键断裂或重排，形该键合力使反应物分子化学键断裂或重排，形成活性很高的离子、自由基、强极化反应分子成活性很高的离子、自由基、强极化反应分子792.催化循环的建立催化循环的建立4321反应物化反应物化学吸附生学吸附生成活性中成活性中间物间物活性中间物活性中间物进行化学反进行化学反应生成产物应生成产物吸附的产吸附的产物经过脱物经过脱附得到产附得到产物物催化剂得以催化剂得以复原复原吸附不能吸附不能太强太强吸附不能吸附不能太弱太弱催化剂始态终态不改变：存在催化循环催化剂始态终态不改变：存在催化循环80催化循环图催化循环图81A.非缔合活化催化循环非缔合活化催化循环反应过程中反应过程中催化剂以两种明显的价态催化剂以两种明显的价态存在，反应存在，反应活化经由催化剂与反应物间活化经由催化剂与反应物间明显的电子转移明显的电子转移过程，过程，催化中心的催化中心的两种价态对反应物的活化是独立两种价态对反应物的活化是独立的的82B.缔合活化催化循环缔合活化催化循环反应过程中催化剂反应过程中催化剂没有价态变化没有价态变化，反应活化经由，反应活化经由催化剂与反应物催化剂与反应物配位形成络合物配位形成络合物，并使催化剂复，并使催化剂复原，反应物分子活化是在络合物配位层中发生的原，反应物分子活化是在络合物配位层中发生的83A.非缔合活化催化循环非缔合活化催化循环B.缔合活化催化循环缔合活化催化循环84催化机理示意图85化学反应控制化学反应控制催化反应若为动力学控制时，从改善催化剂组成和微观结构入手，可以有效地提高催化效率。动力学控制对反应操作条件也十分敏感。特别是反应温度和压力对催化反应的影响比对扩散过程的影响大的多。扩散控制扩散控制当催化反应为扩散控制时，催化剂的活性无法充分显示出来，既使改变催化剂的组成和微观结构，也难以改变催化过程的效率。只有改变操作条件或改善催化剂的颗粒大小和微孔构造，才能提高催化效率。控制步骤控制步骤1.5.4 多相催化反应的控制步骤868788