第三章 金属催化剂及其催化作用(精品).ppt
金属催化剂及其催化作用金属催化剂分类块状金属催化剂负载型金属催化剂合金型金属催化剂金属互化物催化剂金属簇状物催化剂几乎所有的金属催化剂都是过渡金属或者是贵金属。金属催化剂的应用n n金属催化剂主要催化的化学反应为：金属催化剂主要催化的化学反应为：加氢、脱氢、异构化、部分氧化、加氢、脱氢、异构化、部分氧化、完全氧化等。完全氧化等。金属催化剂的特性n n1、过渡金属或贵金属、过渡金属或贵金属n n2、最外层有、最外层有1-2个电子，次外层有个电子，次外层有1-10个个d电子，（电子，（n-1）dns有未成有未成对的电子。即使象对的电子。即使象Cu，Ag，Au等等d电子已经完全充满，由于电子已经完全充满，由于d电子可以电子可以跃迁到跃迁到s轨道上，因此轨道上，因此d仍有未充满仍有未充满的电子。通常称为含有未充满或未的电子。通常称为含有未充满或未成对的成对的d电子。电子。过渡金属金属催化剂(过渡金属和贵金属）适合作金属催化剂的元素特征一般是d区元素（B、B、B、）外层电子排布：最外层1-2个S电子次层1-10d电子。贵金属结构特点贵金属结构中d全充满，而S未满。但S轨道与d轨道有重叠，d轨道的电子可以跃迁到S轨道上，从而使d轨道上有未成对电子的能级，从而产生化学吸附。n金属催化剂催化活性的经验规则n（1）d带空穴与催化活性n（2）d%与催化活性n（3）晶格间距与催化活性n（4）表面在原子水平上的不均匀和催n化活性n逸出功越小，金属给出电子的趋势越大；n 逸出功越大，金属从外界获得电子n的趋势亦越大。n 与电负性的关联式：X=0.355n 这里X代表电负性，代表逸出功n 如Ni的逸出功=4.71eV，由上式可n算出，X=1.67eV金属的逸出功Fe Co Ni Cr Cu Mo4.48 4.41 4.51 4.60 4.10 4.20Rh Pd Ag W Re Pt4.48 4.55 4.80 4.53 5.10 5.32反应物分子的电离势反应物分子将电子从反应物移到外界所需的最小功用 I 来表示。代表反应分子失电子难易程度。金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系n1、I时，电子从反应物向金属催化剂表面转移,反应物变成正离子。这时反应物与催化剂形成离子键。其强弱程度决定于与 I相对大小。这种情况下，正离子层可以降低催化剂表面的电子逸出功。n2、当I时，电子将从金属催化剂表面向反应物分子转移，使反应物分子变成吸附在金属催化剂上的负离子。吸附也形成离子键。强度同与I差值有关，差值越大键强越强。这种负离子吸附层可以增加金属催化剂的电子逸出功。3、I时，电子难于发生完全转移，这时形成共价键。实际上，I和不是绝对相等的。如果反应物带孤立的电子对，金属催化剂上有接受电子对的部位，反应物分子就会将孤立的电子对给予金属催化剂而形成配价键结合，亦就是产生L酸中心络合催化（下次课讲）。化学吸附后金属金属的逸出功会发生变化。如O2，H2，N2，饱和烃在金属上吸附时。金属将电子给予被吸附分子在表面上形成负电子层如Ni+N-，W+O-等造成电子进一步逸出困难，逸出功增大。而当C2H4，C2H2，CO（有键）把电子给予金属，金属表面形成正电层，使逸出功降低。化学吸附过程是往往是催化反应的控制步骤。（1）若反应控制步骤是生成负离子吸附态，那么就要求金属表面容易给出电子。值要小，才有利造成成这种吸附态。举例1如某些氧化反应是以O-、O2-、O=等吸附态为控制步骤。当催化剂的越小，氧化反应活化能越小。（2）若反应控制步骤是生成正离子吸附态时，则要求金属催化剂表面容易得到电子，这时越大，反应的活化能越低。（3）若反应控制步骤为形成共价吸附时，则要求金属催化剂的=I相当为好。在制备催化剂时如何改变催化剂的逸出功：一般采用加助剂方法，从而达到提高催化剂的活性和选择性的目的。举例2：HCOOHH2+CO2首先发现催化过程是HCOOH+金属催化剂生成类甲酸盐进一步生成CO2和H2。nHCOOH+金属类甲酸盐 金属+H2+CO2 Tanable模型金属离子的配位数不变。氧离子的配位数与主体氧化物相同。n能带理论：能级是连续的，电子共有化。n s轨道合成的S能带相互作用强，能带宽，电子密度小。n d轨道合成的d能带相互作用弱，能带较窄，电子密度大。n 电子占用的最高能级为Fermi能级。n金属键可以看作是多原子共价键的n极限情况。按分子轨道理论，金属n中N个原子轨道可以形成N个分子轨n道。随着金属原子数增多，能级间n距越来越小，当原子数N很大时，能n级实际变成了连续的能带。n前题n 能带理论是一个单电子的近似，每一个电子的运动被近似看作是独立的。电子既可以从晶格振动获得能量。从低能级跃迁到高能级，也可以从高能级跃迁到低能级把多余的能量放出来为晶格热振动的能量。在绝对温度为T的金属晶体内，电子达到热平衡时。能量为Ej的能级被电子占据的几率f(Ej)(也称为费米分布函数）EF为费米能级是电子能填充到能带的水平。它直接关系到催化剂的活性和选择性。n当T 时分布函数极端情况讨论n 首先，令当T=0k 时令EF=E0Fn(1)Ej E0F时n金属键可以看作是多原子共价键的n极限情况。按分子轨道理论，金属n中N个原子轨道可以形成N个分子轨n道。随着金属原子数增多，能级间n距越来越小，当原子数N很大时，能n级实际变成了连续的能带。周期表同一周期中s、p、d能带的相对位置由能带理论得出的d空穴与催化活性的关系不成对的电子引起顺磁或铁磁性。铁磁性金属（Fe、Co、Ni）的d 带空穴数字上等于实验测得的磁距。测得d空穴为2.2，1.7，0.6d空穴越多可供反应物电子配位的数目越多，但主要从相匹配来考虑。举例3Fe=2.2(d空穴)，钴（1.7)镍(0.6)合成氨中需三个电子转移，因此采用Fe比较合适。举例4加氢过程，吸附中心的电子转移为1。对Pt（0.55)Pd(0.6)来说更适合加氢。n催化反应过程要求化学吸附的强弱适中。这与n费米能级之间存在一定的关系。nn 费米能级的高低是一个强度困素，对于一定的n反应物来说，费米能级的高低决定了化学吸附n的强弱。nn 如：当费米能级较低时，如d空穴过多的Cr、nMo、W、Mn等由于对H2分子吸附过强，不适n合作加氢催化剂，而费米能级较高的Ni、Pd、nPt对H2分子的化学吸附的强弱较适中，因此是n有效的加氢催化剂。nn 另外，费米能级密度好似一个容量因素，决定n对反应物分子吸量的多少。能级密度大对吸附n量增大有利。价键理论n认为过渡金属原子以杂化轨道相结合，n杂化轨道通常为s、p、d等原子轨道的线n性组合，称之为spd或dsp杂化。杂化轨n道中d原子轨道所占的百分数称为d特性n百分数，表以符号d%它是价键理论用以n关联金属催化活性和其它物性的一个特n性参数。金属的d%越大，相应在的d能n带中的电子填充的越多，d空穴越小。加n氢催化剂一般d%在40-50%之间为宜。晶面指数（密勒指数）晶面指数（密勒指数）为了描述晶面特性，从空间点阵中划分出来的平为了描述晶面特性，从空间点阵中划分出来的平为了描述晶面特性，从空间点阵中划分出来的平为了描述晶面特性，从空间点阵中划分出来的平面点阵，选择空间点阵的三个平移向量面点阵，选择空间点阵的三个平移向量面点阵，选择空间点阵的三个平移向量面点阵，选择空间点阵的三个平移向量a a，b b，c c的的的的方向作为坐标轴，如图所示。方向作为坐标轴，如图所示。方向作为坐标轴，如图所示。方向作为坐标轴，如图所示。设有一个平面点阵或晶面与三个坐标轴相交，其设有一个平面点阵或晶面与三个坐标轴相交，其设有一个平面点阵或晶面与三个坐标轴相交，其设有一个平面点阵或晶面与三个坐标轴相交，其截距分别为单位向量截距分别为单位向量截距分别为单位向量截距分别为单位向量a a，b b，c c的整数倍，若不相交的整数倍，若不相交的整数倍，若不相交的整数倍，若不相交时其截距为无究大，为防止这种现象，一般采用截时其截距为无究大，为防止这种现象，一般采用截时其截距为无究大，为防止这种现象，一般采用截时其截距为无究大，为防止这种现象，一般采用截距倒数的互质数比（距倒数的互质数比（距倒数的互质数比（距倒数的互质数比（h k lh k l）来表示来表示来表示来表示如黑板上的图中截距分别为如黑板上的图中截距分别为如黑板上的图中截距分别为如黑板上的图中截距分别为3 3，3 3，5 5则截距倒数的则截距倒数的则截距倒数的则截距倒数的互质整数为互质整数为互质整数为互质整数为1/31/3：1/31/3；1/5=51/5=5：5 5：3 3，这样该晶面指，这样该晶面指，这样该晶面指，这样该晶面指数为（数为（数为（数为（5 5 35 5 3）。）。）。）。晶体结构基础知识介绍晶体是按晶胞的几何图形在三维空间呈周期性无限重复位移而得的空间点阵。催化剂表面结构与吸附和催化性能催化剂表面结构与吸附和催化性能密勒指数（晶面指数）：晶面与三个坐密勒指数（晶面指数）：晶面与三个坐标轴相交，载距为单位向量的倍数，但标轴相交，载距为单位向量的倍数，但为了避免不相交的情况产生的截距无究为了避免不相交的情况产生的截距无究大，而采用截距的倒数互质整数比来表大，而采用截距的倒数互质整数比来表示。晶面指数（）数值很少有大示。晶面指数（）数值很少有大于的情况，密勒指数越小，一般来说，于的情况，密勒指数越小，一般来说，表面比较光滑，有高的原子密度，原子表面比较光滑，有高的原子密度，原子有相当相邻原子，即配位数，是稳定晶有相当相邻原子，即配位数，是稳定晶面的特征。面的特征。一般来说，高密勒指数晶面易产生缺陷一般来说，高密勒指数晶面易产生缺陷而有利于吸附而有利于吸附相关的知识晶面补充晶面补充晶面（晶面（h k l）中参数越大，表明晶面越不中参数越大，表明晶面越不稳定，一般稳定晶面密勒指数中各参数稳定，一般稳定晶面密勒指数中各参数不大于不大于5，但实际有催化活性的表面一般，但实际有催化活性的表面一般都是高密勒指数晶面。高密勒指数的晶都是高密勒指数晶面。高密勒指数的晶面可以分解为几个低密勒指数晶面的组面可以分解为几个低密勒指数晶面的组合参数合参数（755）=5（111）+2（100）=4（111）+（311）这里）这里5，2是（是（111）面）面和（和（100）面的宽度（以原子数来表示）面的宽度（以原子数来表示）除上次课讲晶面表示方法，但对于六方晶除上次课讲晶面表示方法，但对于六方晶系中常选四个晶轴，这时需四个参数表系中常选四个晶轴，这时需四个参数表示（示（h k i l）依据晶胞参数：轴长和轴角的不同和晶体的对依据晶胞参数：轴长和轴角的不同和晶体的对称性分为称性分为7个晶系，个晶系，14种空间点阵，种空间点阵，32个对称类型，个对称类型，230个空间群个空间群我们主要介绍简单我们主要介绍简单7个晶系和个晶系和14个空间点阵个空间点阵晶系名称晶系名称晶胞参数晶胞参数举举 例例轴长轴长轴角轴角立方系立方系a0=b0=c0=90=90NaCl，Cu，Pd，Ni，FeO四方系四方系a0=b0c0=90=90SnO2，TiO2，PtO，MnO2斜方系斜方系a0b0c0=90=90KNO3,V2O5,CrO3,MoO3单斜系单斜系a0b0c0=90=909090CuO,KClO4,WO2,MoO2三斜系三斜系a0b0c09090K2CrO7,WO3,CuSO4,H2O六方系六方系a0=b0c0=90=90=1=12020ZnO,Mg,Zn,Cr2O3，-FeFe2 2O O3 3菱菱芳芳系系（或三系）（或三系）a0=b0=c0=9090Bi,Al2O3,Cd14种空间点阵种空间点阵1简单立方（简单立方（P）2体心立方（体心立方（I）3面心立面心立方（方（F）4简单四方（简单四方（P）5体心四方（体心四方（I）6简单斜简单斜方（方（P）7体心斜方（体心斜方（I）8底心斜方底心斜方（C）9面心斜方（面心斜方（F）10菱方（菱方（P）11六六方（方（P）12简单单斜（简单单斜（P）13底心单斜（底心单斜（C）14三斜（三斜（P）简单四方体心四方简单斜方体心斜方底心斜方面心斜方六方菱方三斜简单单斜底心单斜金属催化剂晶体结构对催化作用的影响反应物分子吸附在催化剂表面所形成的位数 一般存在独位吸附，双位吸附和多位吸附。对催化作用的影响一般来说，独位吸附时，催化剂的几何因素影响较小。双位有几何适应的问题，而多位存在几何适应和吸附位的分布问题。金属催化剂晶体存在缺陷和不均一表面对催化活性有影响，如Frankel（弗兰克尔）Schottky（肖特基）缺陷。此外机械、化学、电子缺陷也对催化过程产生影响。金属催化剂晶体结构对催化作用的影响反应物分子吸附在催化剂表面所形成的位数 一般存在独位吸附，双位吸附和多位吸附。对催化作用的影响一般来说，独位吸附时，催化剂的几何因素影响较小。双位有几何适应的问题，而多位存在几何适应和吸附位的分布问题。金属催化剂晶体存在缺陷和不均一表面对催化活性有影响，如Frankel（弗兰克尔）Schottky（肖特基）缺陷。此外机械、化学、电子缺陷也对催化过程产生影响。晶粒大小金属催化剂催化影响因素 分散度D=表面原子数/（表面+体相）原子数载体晶粒大小的改变会使晶粒表面上活性位比例发生改变，几何因素影响催化活性。晶粒越小载体对催化活影响越大。晶粒越小可能使晶粒上电子性质与载体不同从而影响催化性能。金属催化反应的结构敏感性结构敏感反应 指催化反应速度对金属表面细微结构变敏感的反应。一般说仅涉及C-H键的催化反应对结构不敏感，而涉及C-C键或者双键（）变化可发生重组的催化反应为结构敏感反应。金属与载体相互作用总地说，存在载体与金属之间电子的相互转移情况发生。（1）金属与载体接触而产生相互作用。（2）当金属晶粒很小时，金属进入载体晶格中对催化性能影响较大。（3）金属表面被载体氧化物所修饰。溢流氢现象：指被活化的物种从一相向另一相转移（另一相是不能直接吸附活化产生该物种的相）如Pt/Al2O3环己烷脱氢过程活性对Pt负载的量变化不太敏感现象可以用“溢流氢”解释。溢流的作用使原来没有活性载体变成有活性的催化剂或催化成份。溢流现象也不局限于氢，氧也可以发生溢流。如Pt/Al2O3积炭反应有氧溢现象。金属催化剂的形态一般来说是晶体形式存在，呈现多晶结构，晶体表面裸露着的原子可为化学吸附分子提供很多吸附中心。吸附中心的高密度、多样性是金属催化剂具有的优点之一，同时也引起其本身的弱点的原因之一。可以催化几个竞争反应同时发生，从而降低了目的反应的选择性。n可以使双原子如H2、N2、O2等解离。金属合金催化剂催化作用合金有三种：机械混合、化合物合金、固溶体合金合金的表面富集现象原因：自由能差别导致表面富集自由能低（升华热较低的）组份。与接触的气体性质有关，同气体作用有较高吸附热的金属易于表面富集。合金催化剂对催化性能的影响 几何效应大于电子效应金属合金催化剂催化作用n合金有三种：机械混合、化合物合金、n固溶体合金n合金的表面富集现象n 原因：自由能差别导致表面富集自由能低（升华热较低的）组份。n 与接触的气体性质有关，同气体作用有n较高吸附热的金属易于表面富集。n 合金催化剂对催化性能的影响n几何效应大于电子效应X射线经过电子射线经过电子,原子原子,晶体时都会发晶体时都会发生散射现象生散射现象.若散射后的若散射后的X射线波长和射线波长和入射的波长相同则这些散射线可相互入射的波长相同则这些散射线可相互干涉加强干涉加强,称为相干散射称为相干散射.相干散射是相干散射是X射线在晶体中产生衍射射线在晶体中产生衍射现象基础现象基础.X光衍射光衍射(X-ray diffraction)电子由炽热的钨丝电极发射出来，在真空管内经电子由炽热的钨丝电极发射出来，在真空管内经过高压（过高压（20-70千伏）电场的加速可以获得很大的千伏）电场的加速可以获得很大的动能，当这高速电子投射到动能，当这高速电子投射到Cu，Mo等金属制成等金属制成的靶极上时，电子的运动突然停止，其中一部分的靶极上时，电子的运动突然停止，其中一部分动能转化为为波长动能转化为为波长1A左右电磁波（左右电磁波（X射线）还有射线）还有一部分高速电子打中了靶极材料的原子的内层电一部分高速电子打中了靶极材料的原子的内层电子，内层电子打出后，原子的其它层电子回跳到子，内层电子打出后，原子的其它层电子回跳到内层时也放出内层时也放出X射线。射线。X射线产生射线产生基本原理当有两个频率相同的波在同一个介当有两个频率相同的波在同一个介质中传播时，它们之间就有不同程质中传播时，它们之间就有不同程度的加强或抵消，这就是波的干涉，度的加强或抵消，这就是波的干涉，而最大程度的加强就称为衍射。发而最大程度的加强就称为衍射。发生最大程度加强的方向称为衍射方生最大程度加强的方向称为衍射方向。由于晶体内部有规律的排列，向。由于晶体内部有规律的排列，结点间距与结点间距与X射线的波长相近，因此，射线的波长相近，因此，当当X射线投射在晶体的不同晶面上时，射线投射在晶体的不同晶面上时，有行程差就会产生干涉加强或减弱有行程差就会产生干涉加强或减弱从而形成谱图从而形成谱图Bragg方方程程相定相定性性任何一个结晶的固体化合物都给任何一个结晶的固体化合物都给出一套独立的出一套独立的X X光衍射图谱光衍射图谱衍射峰位置、强度衍射峰位置、强度主种物质的内部结构特点主种物质的内部结构特点取决于取决于X X衍射谱图衍射谱图查表查表(卡片卡片)相定性相定性相定量依据相定量依据 一种物相所产生的衍射强度与其在一种物相所产生的衍射强度与其在混合物样品中的含量相关混合物样品中的含量相关如：如：i i物相的某一衍射线的强度物相的某一衍射线的强度I I0 0入射光强入射光强度度I I 透过样品的光透过样品的光强度强度 线性吸收系数线性吸收系数 样样品厚度品厚度线性吸收系数线性吸收系数质量吸收系数质量吸收系数m m的加和性的加和性相定量方法相定量方法纯样标准法纯样标准法(直接分析法直接分析法)内标法内标法(参比法参比法)内标法内标法在一个在一个n n相相(n2)n2)混合物中混合物中,样品中样品中各组分的质量吸收系数不相等时各组分的质量吸收系数不相等时,需要在样品中加入一种原样品中需要在样品中加入一种原样品中不包含的己知量的标准物质不包含的己知量的标准物质S S进行进行测量测量,这种分析方法称为内标法这种分析方法称为内标法1 1内标法内标法2 2X Xs s S S相重量分数相重量分数X Xn n 原原n n体系重量分数体系重量分数晶粒大小测定晶粒大小测定衍射线宽化法：衍射线宽化法：谢乐谢乐(Scherrer.P)1918年提出年提出 单色单色X X射线波长射线波长 入射角入射角D D 垂直晶面的晶粒尺度垂直晶面的晶粒尺度 衍射线半峰宽化程度衍射线半峰宽化程度其中其中
