第八章配位平衡与配位滴定法.ppt

Chapter 8 Coordination Equilibrium and Compleximetry 配位平衡与配位滴定法配位平衡与配位滴定法1.1.掌掌握握配配位位化化合合物物的的组组成成及及命命名名，了了解解决决定定配配位数的因素位数的因素2.2.掌掌握握配配位位平平衡衡及及有有关关计计算算；掌掌握握沉沉淀淀反反应应对对配配位位平平衡衡的的影影响响并并作作有有关关计计算算，掌掌握握酸酸碱碱反反应应对对配位平衡的影响；了解多重平衡常数及其应用配位平衡的影响；了解多重平衡常数及其应用3.3.掌掌握握螯螯合合物物的的结结构构特特点点及及稳稳定定性性，了了解解螯螯合合剂的应用剂的应用本章教学目的要求本章教学目的要求4.4.了解配位化合物的应用及生物无机化学了解配位化合物的应用及生物无机化学5.5.掌握影响掌握影响EDTAEDTA配合物稳定性的外部因素，重配合物稳定性的外部因素，重点掌握酸效应和酸效应系数点掌握酸效应和酸效应系数6.6.掌握掌握EDTAEDTA滴定法的基本原理，重点掌握单一滴定法的基本原理，重点掌握单一金属离子准确滴定的界限及配位滴定中酸度的金属离子准确滴定的界限及配位滴定中酸度的控制控制7.7.了解金属离子指标剂，了解提高配位滴定选了解金属离子指标剂，了解提高配位滴定选择性的方法与途径择性的方法与途径 8-1配位化合物的组成及命名配位化合物的组成及命名一、组成一、组成 1893年维尔纳提出配位理论：认为配合物中有一个金属离子年维尔纳提出配位理论：认为配合物中有一个金属离子或原子处于配合物的中央，称为或原子处于配合物的中央，称为中心离子中心离子，在它周围按一定几，在它周围按一定几何构型围绕着一些带负电荷的阴离子或中性分子，称为何构型围绕着一些带负电荷的阴离子或中性分子，称为配位体配位体，中心离子和配位体构成了配合物的内界，写在方括号内。内界中心离子和配位体构成了配合物的内界，写在方括号内。内界离子与外界离子构成配合物，离子与外界离子构成配合物，内界离子内界离子称为称为配离子配离子，外界离子，外界离子一般为简单离子。配离子与外界离子以离子键结合成电中性的一般为简单离子。配离子与外界离子以离子键结合成电中性的配合物。若内界不带电荷，则称为配合物。若内界不带电荷，则称为配合分子配合分子。1.1.中心离子：配合物内界中位于其结构的集合中心的离子或原中心离子：配合物内界中位于其结构的集合中心的离子或原子。子。是具有是具有空的价电子轨道空的价电子轨道的金属阳离子，一般为的金属阳离子，一般为过渡金属离过渡金属离子或原子子或原子及一些高氧化数的非金属元素及一些高氧化数的非金属元素 如如FeFe3 3、CoCo2 2、NiNi2 2、CuCu2 2、ZnZn2 2、FeFe、NiNi、SiSi（IVIV）B B（）等）等2.2.配位体：在内界中与中心离子结合的含有孤电子对的中性分配位体：在内界中与中心离子结合的含有孤电子对的中性分子或原子。子或原子。可以是简单阴离子，也可以是多原子离子或中性分可以是简单阴离子，也可以是多原子离子或中性分子。在配位体中，与中心离子直接以子。在配位体中，与中心离子直接以配位键配位键结合的原子称为结合的原子称为配配位原子位原子。配位原子必须具有孤电子对，一般位于周期表右上方。配位原子必须具有孤电子对，一般位于周期表右上方IVAIVA、VAVA、VIAVIA、VIIAVIIA电负性较强的非金属原子。电负性较强的非金属原子。单齿（基）配位体单齿（基）配位体：只有：只有一个一个配位原子的配位体。配位原子的配位体。如：如：NHNH3 3、CNCN、ClCl-、OHOH、SCNSCN（硫氰根）硫氰根）多齿（基）配位体多齿（基）配位体：含有：含有两个或两个以上两个或两个以上配位原子的配位体。配位原子的配位体。如：乙二胺如：乙二胺 （简写（简写enen）（双齿）双齿）NHNH2 2-CH-CH2 2-CH-CH2 2-NH-NH2 2螯合物螯合物：由多齿配位体与同一金属离子形成的具有环状结构的配合物。形成的环为螯环，以五元环和六元环最稳定，且螯环的数目越多越稳定。螯合效应螯合效应：由于螯环的形成使配离子的稳定性增强的作用。3.3.配位数配位数：直接同中心离子结合的配位原子的总数。目前已知形成体的配位数有1到14，最常见的配位数为6和4。对单基配位体 中心离子的配位数=配位体的数目 如：Cu（NH3）42+4个对多基配位体 中心离子的配位数=配位体的数目该配位体的基数（齿数）如：Cu（en）22+22=4个 Co（en）2Cl2SCN 22+2=6个乙氨酸铜乙氨酸铜*影响配位数的因素影响配位数的因素中心离子的电荷：中心离子的电荷：阳离子电荷越高，配位阳离子电荷越高，配位 数越高。数越高。H2PtCl6、Pt(NH3)2Cl2中心离子的半径：中心离子的半径：r大，多；过大则少。大，多；过大则少。BF4-、AlF63-。配体电荷：配体电荷：配体负电荷增加、配位数下配体负电荷增加、配位数下 降。降。Ni(NH3)62+、Ni(CN)42-配体的半径：配体的半径：r大，配位数下降。大，配位数下降。配体浓度和体系温度配体浓度和体系温度:浓度大，配位数高浓度大，配位数高;温温度高配位数下降度高配位数下降。*配离子的电荷（配阳离子、配阴离子）配离子的电荷（配阳离子、配阴离子）4.4.配离子的电荷配离子的电荷中心体和配体电荷的代数和即为中心体和配体电荷的代数和即为配离子配离子（内界离子内界离子）的电荷。）的电荷。例如：例如：Fe(CN)Fe(CN)6 6 3-3-的电荷为的电荷为+3+3+（-1-1）66-3-3 K K4 4Fe(CN)Fe(CN)6 6 中配离子的电荷数可根据中配离子的电荷数可根据FeFe是是2+2+和和6 6个个CNCN-电荷电荷的代数和判定为的代数和判定为-4-4，也可根据配合物的外界离子，也可根据配合物的外界离子(4(4个个K K)电荷电荷数判定数判定Fe(CN)Fe(CN)6 6 4-4-的电荷数为的电荷数为-4-4。项目配合物配体配位数中心体氧化数配位 原子Ag(NH3)2ClNH321NCu(NH3)4SO4NH342NFe(CO)5CO5 0CCoCl 3(NH3)3NH3Cl-63NClPt(en)2Cl 2en42N练习：填写下列表格并命名表格中的配合物。二、命名二、命名 1.总体原则：与无机化合物相似，先阴离子后阳离子与无机化合物相似，先阴离子后阳离子。如：NaCl 氯化钠 Cr(NH3)6Cl3 三氯化六氨合铬(III)“某化某”Na 2 SO4 硫酸钠 Cu(NH3)4 SO4 硫酸四氨合铜(II)“某酸某”2.内界配离子的命名 （1）内界配离子的命名顺序 配位体数（中文数字）配位体数（中文数字）配位体名称配位体名称“合合”中心离子中心离子（原子）名称（原子）名称中心离子（或原子）氧化数（罗马数字）。中心离子（或原子）氧化数（罗马数字）。（2）配位体的命名、有多种配位体时，不同配位体间用“”隔开。、配位体的命名顺序原则：先离子先离子后分子，先无机配体后分子，先无机配体后有机配体。后有机配体。如：KPtCl3NH3 PtCl4(en)Cr(H2O)4Br2Br2H2O同类型：按配位原子元素符号英文字母顺序按配位原子元素符号英文字母顺序 如：Co(NH3)5H2OCl3同类配体同一配位原子时，将含较少原子数的配体排在前面。Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl 氯化硝基氨羟氨吡啶合铂(II)配体化学式相同但配位原子不同，(-SCN,-NCS)时，则按配位原子元素符号的字母顺序排列，且名称也不同。如：NO2 硝基 ONO 亚硝酸根 SCN 硫氰酸根 NCS 异硫氰酸根Ag(NH3)2ClCo(NH3)5(H2O)Cl3Co(NH3)5(ONO)SO4 K2HgI4Na3Ag(S2O3)2四四(异硫氰酸根异硫氰酸根)二氨合铬二氨合铬()酸酸铵铵H2SiF6H2PtCl6Fe(CO)5Pt(NH3)2Cl2Co(NH3)3(NO2)3氯氯化化二氨合银二氨合银()三氯三氯化化五氨五氨水合钴水合钴()硫酸亚硝酸根硫酸亚硝酸根五氨合钴五氨合钴()四碘合汞四碘合汞()酸酸钾钾二二(硫代硫酸根硫代硫酸根)合银合银()酸酸钠钠NH4Cr(NH3)2(NCS)4六氟合硅六氟合硅()酸酸(俗名氟硅酸俗名氟硅酸)六氯合铂六氯合铂()酸酸(俗名氯铂酸俗名氯铂酸)五羰基合铁五羰基合铁二氯二氯二氨合铂二氨合铂()三硝基三硝基三氨合钴三氨合钴()8.2 配合物的价键理论（自学）配合物的价键理论（自学）1.价键理论要点价键理论要点1)中心离子与配位体之间的化学键是配位键。中心离子与配位体之间的化学键是配位键。2)中心离子提供中心离子提供空轨道空轨道，配体提供，配体提供孤对电子孤对电子。3)中心离子的空轨道在成键过程中进行了中心离子的空轨道在成键过程中进行了 杂化杂化，杂化轨道的类型决定配合物的空，杂化轨道的类型决定配合物的空 间构型。间构型。例例:Ag(NH3)22+、Zn(NH3)42+、Cu(NH3)42+2.磁矩磁矩与中心离子未成对电子数的关系与中心离子未成对电子数的关系 当仅考虑电子自旋运动时，过渡金属离子当仅考虑电子自旋运动时，过渡金属离子及其配离子（假定配离子本身无未成对电子）及其配离子（假定配离子本身无未成对电子）的磁矩的磁矩与中心离子未成对电子数与中心离子未成对电子数n的关系为：的关系为：单位：波尔磁子（单位：波尔磁子（B.M）不同不同n值时磁矩值时磁矩的理论值的理论值未成对电子数未成对电子数n012345磁矩磁矩（B.M）01.732.833.874.905.92例：经测定例：经测定FeF63-、Fe(CN)63-的的值分别值分别为为5.90、2.0B.M，杂化方式如何？杂化方式如何？3.外轨型配合物与内轨型配合物外轨型配合物与内轨型配合物1)外轨型配合物外轨型配合物FeF63-中中Fe3+：3d54s04p04d0 形成配合物时，中心离子全部采用形成配合物时，中心离子全部采用外层（外层（n层）空轨道（层）空轨道（ns、np和和nd）进行杂化而形成的配合物。进行杂化而形成的配合物。一般当配体是一般当配体是F-、H2O、SCN-时易形成时易形成外轨型配合物（例外外轨型配合物（例外Cr(H2O)63+、Cu(H2O)42+）。）。Fe(F)63Fe3+3d54s04p0正八面体构型正八面体构型sp3d2杂化杂化与与6个个F成键成键FFe(F)63外轨型外轨型4d0 如：如：Fe(H2O)6Cl3、Na3CoF6、Cr(NH3)6Cl3 2)内轨型配合物内轨型配合物 中心离子提供外层中心离子提供外层(n层层)和次外层和次外层(n-1层层)空轨道参与杂化而形成的配合物。空轨道参与杂化而形成的配合物。特点特点：中心离子价层：中心离子价层d轨道上的轨道上的d电子电子通常会发生重排或跃迁，以腾出内层通常会发生重排或跃迁，以腾出内层d轨轨道来参与杂化。道来参与杂化。一般当配体是一般当配体是CN-、NO2-、CO时易形时易形成内轨型配合物。成内轨型配合物。Cu(NH3)42+、Ni(CN)42-、Co(NH3)63+Fe(CN)63-Fe3+3d54s04p0正八面体构型正八面体构型d2sp3杂化杂化与与6个个CN-成键成键CN-Fe(CN)63-内轨型内轨型在在CN-影响下影响下电子重排电子重排中中心心离离子子价价电电子子层层结结构构是是影影响响外外轨轨型型或或内内轨型配离子形成的主要因素：轨型配离子形成的主要因素：中中心心离离子子内内层层d 轨轨道道已已经经全全满满，只只能能形成形成外轨型外轨型 中中心心离离子子本本身身具具有有空空的的内内层层d轨轨道道，一般倾向于形成一般倾向于形成内轨型内轨型配离子配离子 若若中中心心离离子子内内层层d轨轨道道未未完完全全充充满满，则则既既可可形形成成外外轨轨型型配配离离子子，又又可可形形成成内内轨轨型配离子，这时配体成为主要因素：型配离子，这时配体成为主要因素：F-、H2O、OH-外轨型外轨型 CO、CN-内轨型内轨型 8.3 配位平衡配位平衡1.配位平衡常数配位平衡常数Cu2+4NH3 Cu(NH3)42+配合配合离解离解1)稳定常数稳定常数同类型配离子可用同类型配离子可用 比较稳定性。比较稳定性。2)不稳定常数不稳定常数配离子的生成或离解是逐级进行的。配离子的生成或离解是逐级进行的。3)逐级稳定常数逐级稳定常数M+L MLML+L ML2MLn-1+L MLn显然，显然，Kf=K1 K2 Kn Cu(NH3)42+Cu2+4NH3 n因为在生成配合物时，体系内常加入过因为在生成配合物时，体系内常加入过量的配体，配位平衡向着生成配合物的量的配体，配位平衡向着生成配合物的方向进行，配离子主要以最高配位数形方向进行，配离子主要以最高配位数形式存在，所以一般计算都用式存在，所以一般计算都用Kf稳定常数稳定常数进行计算。进行计算。4)累积稳定常数累积稳定常数将逐级稳定常数依次相乘，得各将逐级稳定常数依次相乘，得各级累积稳定常数。级累积稳定常数。显然显然例例1:在在1.0ml0.040molL-1AgNO3溶液中溶液中,加加1.0ml0.080molL-1氨水氨水,求算平衡后的求算平衡后的c(Ag+)解：总解：总Ag+浓度为浓度为0.020molL-1，总，总NH3浓度浓度为为0.040molL-1设平衡后溶液中设平衡后溶液中Ag+浓度为浓度为xmolL-1，x=c(Ag+)=6.7610-4molL-1 Ag+2NH3 Ag(NH3)2+起始浓度起始浓度/molL-1 0.02 0.04 0平衡浓度平衡浓度/molL-1 x 2x 0.02-x例例2：在：在1.0ml0.040molL-1AgNO3溶液中溶液中,加加1.0ml2.0molL-1氨水氨水,求算平衡后的求算平衡后的c(Ag+)x=c(Ag+)=1.410-9molL-1解：由于溶液体积增加一倍，此时解：由于溶液体积增加一倍，此时c(Ag+)为为0.020molL-1，c(NH3)为为1.0molL-1，NH3大大过量，大大过量，Ag+2NH3 Ag(NH3)2+起始浓度起始浓度/molL-1 0.02 1.0 0平衡浓度平衡浓度/molL-1 x 1.0-2（0.02-x）0.02-x 0.96 0.022.配位平衡移动配位平衡移动若向溶液中加入某种试剂（酸碱等），它能与溶液若向溶液中加入某种试剂（酸碱等），它能与溶液中的金属离子或配体发生反应则平衡发生移动。中的金属离子或配体发生反应则平衡发生移动。1)配位平衡和酸碱平衡配位平衡和酸碱平衡 配体酸效应配体酸效应加酸降低配体稳定性加酸降低配体稳定性FeF63-Fe3+6F-+6H+6HF平衡移动方向平衡移动方向 FeF63-Fe3+6F-K1=1/Kf6F-+6H+6HFK2=1/(Ka)6竞争平衡：竞争平衡：FeF63-+6H+Fe3+6HF由此可知，由此可知，Kf,Ka 越小，越小，Kj 越大，说明如果配离越大，说明如果配离子稳定性越小，质子酸的稳定性越大则平衡向右移子稳定性越小，质子酸的稳定性越大则平衡向右移动的趋势越大，配离子越容易破坏。动的趋势越大，配离子越容易破坏。这种，由于配体与这种，由于配体与H+结合生成质子酸而使配离子稳结合生成质子酸而使配离子稳定性降低的现象称为配体的酸效应。定性降低的现象称为配体的酸效应。例例:50ml0.2molL-1的的Ag(NH3)2+溶液与溶液与50ml 0.6molL-1HNO3等体积混合等体积混合,求平衡后体系求平衡后体系中中Ag(NH3)2+的剩余浓度。的剩余浓度。KfAg(NH3)2+=1.7107，Kb(NH3)=1.810-5。解：解：Ag(NH3)2+2H+Ag+2NH4+反应后：反应后：0.3-0.1 2=0.1 0.1 2 0.1平衡时：平衡时：x 0.1+2x 0.1 0.1-x0.1 0.2-2x0.2代入有关数据得：代入有关数据得：x=2.1 10-12 molL-1 配体碱效应配体碱效应加碱降低配体稳定性加碱降低配体稳定性 FeF63-F-+Fe3+3OH-Fe(OH)3竞争平衡：竞争平衡：FeF63-+3OH-Fe(OH)3+6F-Kj=1/(Ksp)金属离子与金属离子与OH-结合，使配离子稳定性降低，使平结合，使配离子稳定性降低，使平衡向着配离子离解的方向移动的现象，称为金属离衡向着配离子离解的方向移动的现象，称为金属离子的碱效应。子的碱效应。所以配离子只能存在一定的所以配离子只能存在一定的PH范围。范围。2)配位平衡与沉淀平衡配位平衡与沉淀平衡一些难溶盐的溶液中加入某些配位剂，使沉淀溶一些难溶盐的溶液中加入某些配位剂，使沉淀溶解而生成配离子，这一过程实质是配位剂和沉淀解而生成配离子，这一过程实质是配位剂和沉淀剂争夺金属离子的过程剂争夺金属离子的过程 沉淀转化为配离子沉淀转化为配离子AgCl+2NH3 Ag(NH3)2+Cl-例：要使例：要使0.1molAgI固体完全在固体完全在1升氨水中溶解，升氨水中溶解，氨水浓度至少为多大？若用氨水浓度至少为多大？若用1升升KCN溶液溶解，溶液溶解，至少需多大浓度？至少需多大浓度？已知已知Ksp(AgI)=1.510-16,KfAg(NH3)2+=1.7107,KfAg(CN)2-=1.01021 解：解：设设0.1molAgI完全溶于完全溶于1L氨水，氨水，则有竞争平衡则有竞争平衡:AgI +2NH3 Ag(NH3)2+I-平衡时平衡时 c-0.1 2 0.1 0.1 c-0.2=6.25 103（molL-1）c 6.25 103(molL-1)氨水不能达到如此浓度，故不能溶解。氨水不能达到如此浓度，故不能溶解。同样可计算同样可计算c(CN-)=2.5810-4 molL-1，起始起始KCN浓度为浓度为:c=0.1 2+2.5810-4 =0.2 molL-1即为完全溶解的最低起始浓度。即为完全溶解的最低起始浓度。设设0.1molAgI完全溶于完全溶于1LKCN溶液中，溶液中，则有竞争平衡则有竞争平衡:AgI +2CN-Ag(CN)2-+I-平衡时平衡时 c(CN-)=c-0.1 2 0.1 0.1 配离子转化为沉淀配离子转化为沉淀Ag(NH3)2+Br-AgBr+2NH3Kj=1/(KspKf)例例:有一溶液有一溶液,含有含有0.1moll-1NH3和和0.1molL-1 NH4Cl以及以及0.01molL-1Cu(NH3)42+配离子配离子,问问此溶液能否生成此溶液能否生成Cu(OH)2沉淀沉淀?Kf Cu(NH3)42+=4.8 1012,Ksp Cu(OH)2=2.2 10-20解：解题关键求出解：解题关键求出c(Cu2+)、c(OH-)求求c(Cu2+):Cu2+4NH3 Cu(NH3)42+c(Cu2+)=2.110-11 molL-1求求c(OH-)（缓冲溶液）缓冲溶液）或或c(OH-)=1.810-5molL-1根据溶度积规则：根据溶度积规则：Q=c(Cu2+)c2(OH-)=6.7510-21 Q KspCu(OH)2 没有没有Cu(OH)2沉淀生成。沉淀生成。3)配位平衡与氧化还原平衡配位平衡与氧化还原平衡Fe(SCN)63-Fe3+6SCN-+Sn2+Fe2+Sn4+2Fe3+2I-2Fe2+I2+12F-2FeF63-4)配位平衡之间的移动配位平衡之间的移动Fe(SCN)63-6SCN-+Fe3+6F-+FeF63-Fe(SCN)63-+6F-FeF63-+6SCN-Kj=Kf(生成配合物生成配合物)/Kf(反应配合物反应配合物)8.4 螯合物螯合物1.基本概念基本概念1)螯合物螯合物(chelate)由多齿配体与中心离子或原子以配由多齿配体与中心离子或原子以配位键形成的具有环状结构的配合物。位键形成的具有环状结构的配合物。Cu2+2CH2NH2CH2NH2=CH2NH2CH2NH2NH2CH2NH2CH2Cu2+特点：具环状结构。特点：具环状结构。2)螯合剂螯合剂(chelating agents):含有多齿配体的配位剂。含有多齿配体的配位剂。含有两个或两个以上配位原子且同时含有两个或两个以上配位原子且同时 与一个中心离子配位成键。与一个中心离子配位成键。每两个配位原子之间应相隔每两个配位原子之间应相隔23个其个其 它原子。它原子。五员环、六员环较稳定。五员环、六员环较稳定。3)螯合比螯合比中心离子与螯合剂分子中心离子与螯合剂分子(或离子或离子)数目之比。数目之比。2.螯合物的稳定性螯合物的稳定性 1)螯合效应：螯合效应：由于形成螯环使螯合物具有特殊稳定性的作用由于形成螯环使螯合物具有特殊稳定性的作用.如如:Cu(H2O)42+6NH3 Cu(NH3)42+6H2O Cu(H2O)22+3en Cu(en)22+6H2O KfCu(NH3)42+=4.81012,KfCu(en)22+=4.0 1019原因原因：Cu(en)22+含有两个五员环含有两个五员环热力学解释：热力学解释：rGm=rHmTrSmrGm=RTlnKflnKf=rSm/R rHm/RTrHm主要来源于反应前后键能的变化，主要来源于反应前后键能的变化，rSm主主要是混乱度程度，由要是混乱度程度，由3en置换出置换出6H2O，所以混乱度，所以混乱度增大，熵增大。增大，熵增大。2)螯环的大小和数目与稳定性的关系螯环的大小和数目与稳定性的关系 小五大六不稳小五大六不稳 数目越多越稳数目越多越稳3.螯合物的应用螯合物的应用1)用于离子的定性鉴定用于离子的定性鉴定2)用于定量分析用于定量分析Ni(en)32+8.5 配位滴定法配位滴定法1.概述概述只有少数配位反应可用于滴定分析只有少数配位反应可用于滴定分析2)氨羧配位剂氨羧配位剂配位滴定法常称为配位滴定法常称为EDTA滴定法滴定法1)1)配位滴定法及其对反应的要求配位滴定法及其对反应的要求定量、迅速、配位比恒定、产物稳定、溶于水定量、迅速、配位比恒定、产物稳定、溶于水2.EDTA(ethylene diamine tetraacetic acid)1)结构和性质结构和性质EDTA的物理性质的物理性质:水中溶解度小，难溶于酸和有水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂机溶剂;易溶于易溶于NaOH或或NH3溶液溶液 Na2H2Y2H2O.H6Y2+H+H5Y+H5Y+H+H4Y H4Y H+H3Y-在酸性溶液中的在酸性溶液中的EDTA存在六级解离平衡，存在六级解离平衡，七种存在型体。七种存在型体。H3Y-H+H2Y 2-H2Y2-H+HY 3-HY3-H+Y 4-pH0.90 0.901.60 1.602.0 2.02.67 2.756.16 6.1610.26 10.26 主要型体主要型体 H6Y2+H5Y+H4Y H3Y-H2Y2-HY3-Y4-在在EDTA的各种型体中的各种型体中Y4-可以与金属离子配位，可以与金属离子配位，所以仅从所以仅从PH条件考虑，条件考虑，PH增大，对配位是有增大，对配位是有利的。利的。2)EDTA特点特点广泛的配位性广泛的配位性配位比恒定，一般为配位比恒定，一般为1 1 滴定能在水中进行滴定能在水中进行EDTA+无色离子无色离子=无色配合物无色配合物与有色离子形成颜色更深的配合物，故与有色离子形成颜色更深的配合物，故 用量应少，以免干扰终点。用量应少，以免干扰终点。稳定性高稳定性高溶液的酸度或碱度较高时，溶液的酸度或碱度较高时，H+或或OH-也也 参参与配位。但这些配合物都不太稳定，所以不影响与配位。但这些配合物都不太稳定，所以不影响金属离子与金属离子与EDTA之间之间1：1定量关系。定量关系。3.EDTA配位平衡配位平衡1)配合物的稳定常数配合物的稳定常数(stability constant)M +Y=MY MY稳定性与金属离子的关系稳定性与金属离子的关系A.碱金属离子的配合物最不稳定，碱金属离子的配合物最不稳定，碱土金属离子的配合物的稳定性较低，碱土金属离子的配合物的稳定性较低，其其lgKMY=811。影响因素影响因素A.内因：电荷、半径、电子层结构。内因：电荷、半径、电子层结构。B.外因：酸度、副反应等。外因：酸度、副反应等。B.过渡元素、稀土元素、过渡元素、稀土元素、Al3+的配合物稳的配合物稳 定性较高，其定性较高，其lgKMY=1519。C.三价、四价金属离子和三价、四价金属离子和Hg2+的配合物稳的配合物稳 定性很高，其定性很高，其lgKMY20。不利于主反应进行不利于主反应进行不利于主反应进行不利于主反应进行利于主反应进行利于主反应进行利于主反应进行利于主反应进行注：副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述 2)配位反应的副反应系数配位反应的副反应系数在副反应存在的条件下用稳定常数来代替就会产生在副反应存在的条件下用稳定常数来代替就会产生较大误差，因此常用条件稳定常数来描述，为了使较大误差，因此常用条件稳定常数来描述，为了使计算更加简单而引入副反应系数计算更加简单而引入副反应系数 酸效应系数酸效应系数Y(H)(滴定剂滴定剂Y的副反应系数的副反应系数)M +Y=MYH+H+HY、H2YH6YC(Y)：未与未与M配位前的滴定剂的各物种配位前的滴定剂的各物种的总浓度的总浓度C(Y)：游离的滴定剂浓度（有效浓度）游离的滴定剂浓度（有效浓度）平衡时的浓度平衡时的浓度n所以酸反应系数随着酸度的增大而增大，所以酸反应系数随着酸度的增大而增大，由此引起的副反应就越大，对主反应越由此引起的副反应就越大，对主反应越不利，所以降低酸度对滴定是有利的。不利，所以降低酸度对滴定是有利的。例：计算例：计算0.01molL-1EDTA溶液于溶液于pH=5.0时时的酸效应系数的酸效应系数Y(H)和和c(Y)。解解:EDTA的的Ka1Ka6分别为分别为 10-0.9,10-1.6,10-2.0,10-2.67,10-6.16,10-10.26;累积质子化常数累积质子化常数16分别为分别为 1010.26,1016.42,1019.09,1021.09,1022.69,1023.56.pH=5.0时时,c(H+)=10-5 molL-1。c(Y)=c(Y)/Y(H)=0.01/106.45=2.510-9 molL-1pH12，Y(H)=1，c(Y)=c(Y)，无酸效应无酸效应=1+1010.26-5+1016.42-10+1019.09-15+1021.09-20 +1022.69-25+1023.56-30=106.45金属离子金属离子M的副反应系数的副反应系数MA.其它配位剂的配位效应其它配位剂的配位效应B.水解效应水解效应如同时考虑两种情况，如同时考虑两种情况，M=M(L)+M(OH)1 配合物配合物MY的副反应系数的副反应系数MY酸度较高时：酸度较高时：MY+H=MHY碱度较高时：碱度较高时：一般在计算时可忽略一般在计算时可忽略MY3)配合物的条件稳定常数配合物的条件稳定常数(conditional stability constant)若配位滴定中只考虑酸效应则例：计算例：计算pH=2.00和和pH=5.00时，时，ZnY的的条件稳定常数。条件稳定常数。解：查表得，解：查表得，lgKZnY=16.50pH=2.00、5.00时，时，lgY（H）=13.51、6.45pH=2.00时，时，lgKZnY=16.50-13.51=2.99pH=5.00时，时，lgKZnY=16.50-6.45=10.058.7 配位滴定的基本原理配位滴定的基本原理1)配位滴定曲线配位滴定曲线 pH=10.00pH=10.00时以时以0.01000molL0.01000molL-1-1EDTAEDTA滴定滴定20.00ml 20.00ml 0.01000molL0.01000molL-1-1CaCa2+2+为例。为例。滴定前滴定前c(Ca2+)=0.01000molL-1，pCa=2.00 K(CaY)=1.8*1010在配位滴定中，滴定曲线是用以考察随着滴定剂在配位滴定中，滴定曲线是用以考察随着滴定剂EDTAEDTA的加入，的加入，被滴定金属离子浓度变化的曲线。一般以加入被滴定金属离子浓度变化的曲线。一般以加入EDTAEDTA的体积为横的体积为横坐标，金属离子浓度的负对数坐标，金属离子浓度的负对数PMPM为纵坐标为纵坐标 滴定开始至化学计量点前滴定开始至化学计量点前设加入设加入19.98mlEDTA，此时剩余此时剩余Ca2+0.02ml即即0.1%化学计量点时化学计量点时c(CaY2-)=5.010-3 molL-1，此时，此时，c(Ca2+)=c(Y4-)5.310-7 PCa=6.3 化学计量点后化学计量点后设加入设加入20.02mlEDTA，此时此时EDTA过量过量0.1%c(Y4-)=0.020.01000/40.02 =5.0 10-6 molL-1c(CaY2-)=20.00 0.01000/40.02 =5.010-3 molL-1c(Ca2+)=c(CaY2-)/c(Y4-)KCaY =5.610-8molL-1 pCa=7.3pCa=7.35.3=2.0突变范围为突变范围为2 2个个PCaPCa单位，与酸碱滴单位，与酸碱滴定的定的PHPH突越类似突越类似 影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素A.浓度一定浓度一定,条件稳定常数越大条件稳定常数越大,突跃越大。突跃越大。B.条件稳定常数一定条件稳定常数一定,浓度越大浓度越大,突跃越大。突跃越大。C.pH值的影响：值的影响：pH值越小值越小,Y（H）越大，越大，KMY越小越小,突跃越小。反之，突跃增大。突跃越小。反之，突跃增大。但但pH值太大值太大,水解程度大水解程度大,KMY反而越小。反而越小。讨论滴定曲线讨论滴定曲线,主要不是为了选择指示主要不是为了选择指示 剂剂,而是为了选择适当的滴定条件。在而是为了选择适当的滴定条件。在 滴定的适宜酸度范围内，酸度适当低滴定的适宜酸度范围内，酸度适当低 一点一点,突跃适当大一些突跃适当大一些,将有利于准确将有利于准确 滴定。滴定。5)单一金属离子准确滴定的条件单一金属离子准确滴定的条件设被测金属离子的浓度为设被测金属离子的浓度为c(M)，已知滴定分析允已知滴定分析允许的终点误差为许的终点误差为 0.1%。则在滴定至终点时：。则在滴定至终点时：c(MY)0.999c(M)，c(M)0.001c(M)，c(Y)0.001c(M)EDTA准确直接滴定单一金属离子的条件。准确直接滴定单一金属离子的条件。例：通过计算说明例：通过计算说明,用用EDTA溶液滴定溶液滴定Ca2+时时,为为什么必须在什么必须在pH=10.0而不能在而不能在pH=5.0的条件下进的条件下进行行,但滴定但滴定Zn2+时时,则可以在则可以在pH=5.0时进行？时进行？解解:查表查表,lgKZnY=16.5,lgKCaY=10.7,pH=5.0、10.0时时lgY(H)=6.45、0.45。pH=5.0时时pH=10.0时时 因此因此 pH=5.0时时EDTA不能准确滴定不能准确滴定Ca2+，但可以准确滴定但可以准确滴定Zn2+。而。而pH=10.0时，时，均可准确滴定。均可准确滴定。6)酸效应曲线酸效应曲线lgKMY=lgKMYlgY（H）8lgY(H)=lgKMY8 与与lgY（H）对应的对应的pH值值(可查表可查表)即即为滴定单一金属离子的最高允许酸度为滴定单一金属离子的最高允许酸度(也即最低允许也即最低允许pH值值)。滴定的最高允许酸度滴定的最高允许酸度 酸效应曲线酸效应曲线 以金属离子以金属离子lgKMY值和相应的值和相应的lgY(H)值对值对最低最低pH值作图，所得曲线即为值作图，所得曲线即为EDTA的酸效应的酸效应曲线曲线。0 2 4 6 8 10 12 Sr2+Mg2+Ca2+Mn2+Fe2+La3+Co2+Al3+Cd2+Zn2+Sm3+Y3+Pb2+Cu2+Ni2+No2+Lu3+Ga3+Hg2+Sc3+Th3+In3+Fe3+Bi3+288101214161820222426lgKMYpH值EDTA的酸效应曲线的酸效应曲线02468101214161820可以找出各金属离子滴定时的最高酸度即可以找出各金属离子滴定时的最高酸度即最低最低pH值。如值。如Fe3+pH1，Zn2+pH 4。可以看出哪些离子有干扰。可以看出哪些离子有干扰。可以利用控制溶液酸度的方法进行分别滴可以利用控制溶液酸度的方法进行分别滴定。如定。如Fe3+、Al3+。lgKMY20，可在强酸性可在强酸性(pH=15)溶液中滴定溶液中滴定;lgKMY=1519，可在弱酸性可在弱酸性(pH=37)溶液中滴定溶液中滴定;lgKMY=811，则必须在弱碱性则必须在弱碱性(pH=711)溶液中滴定溶液中滴定。滴定允许的最低酸度（即最高滴定允许的最低酸度（即最高pH值）值）问题问题：酸度越低，：酸度越低，lgKMY越大于越大于8，对准确滴定是否越有利？对准确滴定是否越有利？滴定单一金属离子的最低酸度可根据滴定单一金属离子的最低酸度可根据氢氧化物氢氧化物M(OH)n的溶度积的溶度积Ksp来计算。来计算。例：用例：用0.02molL-1EDTA滴定同浓度的滴定同浓度的Zn2+，计算滴定的最高酸度和最低酸度。计算滴定的最高酸度和最低酸度。解：解：lgY（H）=lgKZnY8=16.5 8=8.5查表得查表得pH=4.0pH=6.5故故Zn2+滴定的适宜酸度为滴定的适宜酸度为pH=46.5 滴定滴定pH范围选择范围选择A.根据最高、最低酸度选择适宜的根据最高、最低酸度选择适宜的pH范围。范围。B.选适当的缓冲溶液控制滴定过程中溶选适当的缓冲溶液控制滴定过程中溶 液的液的pH值。值。8.5 金属指示剂（自学）金属指示剂（自学）1.金属指示剂的作用原理金属指示剂的作用原理金属指示剂金属指示剂：配位滴定中用以指示溶液中：配位滴定中用以指示溶液中金属离子浓度变化的指示剂。金属离子浓度变化的指示剂。滴定前：滴定前：M +In =MIn 甲色甲色 乙色乙色计量点前：计量点前：M +Y=MY计量点时：计量点时：MIn +Y=MY +In 乙色乙色 甲色甲色 8.8 提高滴定选择性的方法提高滴定选择性的方法1.干扰离子存在时准确滴定的判别式干扰离子存在时准确滴定的判别式lgc(M)KMY6同时满足以上两式，则滴定同时满足以上两式，则滴定M时时N不干扰。不干扰。2.消除干扰的方法消除干扰的方法1)控制溶液酸度进行分步滴定控制溶液酸度进行分步滴定因为有干扰离子存在的配位滴定相对误差小于因为有干扰离子存在的配位滴定相对误差小于0.5%0.5%，根据理论推导如下，根据理论推导如下例例:能否控制酸度分别滴定能否控制酸度分别滴定PbPb2+2+,Bi,Bi3+3+，(浓浓度均为度均为 0.010mol/l)?0.010mol/l)?如何控制？如何控制？(lgKPbY=18.04,lgKBiY=27.94)如如Fe3+、Al3+共存，皆为共存，皆为0.01molL-1，lgK=25.116.1=9.05，故可选择故可选择滴定滴定Fe3+而而Al3+不干扰。不干扰。2)用掩蔽的方法进行分别滴定用掩蔽的方法进行分别滴定 当当M M与与N N两种配合物的两种配合物的K Kf f相差不大相差不大lglgK K5 5，不能用控制酸度的方法选择测定，不能用控制酸度的方法选择测定，可加入一种试剂使之与可加入一种试剂使之与N N反应反应,降低其浓度以消降低其浓度以消除干扰除干扰如用如用EDTA滴定滴定Ca2+、Mg2+时，用三乙醇时，用三乙醇胺掩蔽胺掩蔽Fe3+、Al3+。对掩蔽剂的要求：对掩蔽剂的要求：A.K干掩干掩K干干YB.不与被测离子反应，即使反应必须不与被测离子反应，即使反应必须 KM掩掩KMYC.掩蔽剂适用的掩蔽剂适用的pH范围与滴定的范围与滴定的pH范围一致范围一致 配位掩蔽法配位掩蔽法 氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法 沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法 解蔽方法解蔽方法 加入一种试剂，使已被掩蔽剂配位的