第二章热力学第一定律及其应用PPT讲稿.ppt

第1页，共149页，编辑于2022年，星期三 2.1 2.1 引言引言n热力学是研究能量相互转换过程中所应遵循的规热力学是研究能量相互转换过程中所应遵循的规律的科学。律的科学。广义的说，热力学是研究系统宏观性广义的说，热力学是研究系统宏观性质变化之间的关系，研究在一定条件下变化的方质变化之间的关系，研究在一定条件下变化的方向和限度。向和限度。n热力学可分为经典热力学、统计热力学和非平衡热力学可分为经典热力学、统计热力学和非平衡热力学。热力学。其中经典热力学是学习热力学的基础。其中经典热力学是学习热力学的基础。本课程重点学习本课程重点学习经典热力学经典热力学。n热力学的基础是热力学的基础是热力学第一定律热力学第一定律、热力学第二定热力学第二定律律和和热力学第三定律热力学第三定律。n化学热力学化学热力学是用热力学的基本原理研究化学现象是用热力学的基本原理研究化学现象以及和化学现象有关的物理现象。以及和化学现象有关的物理现象。第2页，共149页，编辑于2022年，星期三化学热力学的主要内容化学热力学的主要内容1.利用热力学第一定律研究化学变化的热效应问题。利用热力学第一定律研究化学变化的热效应问题。2.利用热力学第二律预测化学反应在一定条件下进利用热力学第二律预测化学反应在一定条件下进行的方向和限度，以及相平衡、化学平衡问题，行的方向和限度，以及相平衡、化学平衡问题，并并确定产物的理论产量。确定产物的理论产量。如反应：如反应：C（石墨）（石墨）C（金刚石）（金刚石）通过热力学计算方知，在常温常压下石墨不通过热力学计算方知，在常温常压下石墨不能变成金刚石。只有在能变成金刚石。只有在15001500atm下，此反应才能下，此反应才能变成现实。变成现实。第3页，共149页，编辑于2022年，星期三化学热力学的主要内容化学热力学的主要内容 又如又如N2+3H2=2NH3在常温常压下几乎不进行反应，而必须选择在常温常压下几乎不进行反应，而必须选择450，300atm这样的条件下进行反应。在此，这样的条件下进行反应。在此，热力学的原理在选择反应温度及压力等工艺条件热力学的原理在选择反应温度及压力等工艺条件中起了很重要的作用。中起了很重要的作用。3.3.热力学第三定律主要是研究低温下物质的运动热力学第三定律主要是研究低温下物质的运动状态，并为各种物质的热力学函数的计算进一步状态，并为各种物质的热力学函数的计算进一步提供科学方法，解决有关化学平衡的计算问题。提供科学方法，解决有关化学平衡的计算问题。第4页，共149页，编辑于2022年，星期三热力学方法的特点和局限性热力学方法的特点和局限性 热力学所用的方法是严格的数理逻辑推理的热力学所用的方法是严格的数理逻辑推理的方法。热力学方法的方法。热力学方法的特点特点：1.1.只研究宏观性质只研究宏观性质 热力学的研究对象是具热力学的研究对象是具有足够大量质点的系统，即讨论具体对象的宏观有足够大量质点的系统，即讨论具体对象的宏观性质。对于物质的微观性质，即个别或少数分子、性质。对于物质的微观性质，即个别或少数分子、原子的行为不能作出回答。原子的行为不能作出回答。（即不考虑物质的微（即不考虑物质的微观结构）。观结构）。2.2.只重视物质变化过程的始态和终态只重视物质变化过程的始态和终态 热力热力学只需知到系统的始态和终态以及外界条件，就学只需知到系统的始态和终态以及外界条件，就可进行相应的计算，来判断一个反应的可能性，可进行相应的计算，来判断一个反应的可能性，不需知道过程进行的机理，不需知道过程进行的机理，也不考虑变化过程的也不考虑变化过程的速率和完成过程所需的时间速率和完成过程所需的时间。第5页，共149页，编辑于2022年，星期三热力学方法的特点和局限性热力学方法的特点和局限性 3.3.只研究大量分子或原子表现的集体行为。只研究大量分子或原子表现的集体行为。因此，热力学方法属于宏观方法。因此，热力学方法属于宏观方法。热力学方法的热力学方法的局限性局限性：1.热力学只能预测在一定条件下某一个化学反热力学只能预测在一定条件下某一个化学反应能否发生，若能发生，反应的最大限度，即理论应能否发生，若能发生，反应的最大限度，即理论产量是多少。但不能说明反应能够进行的根本原产量是多少。但不能说明反应能够进行的根本原因，而且也不能预测反应的实际产量。因，而且也不能预测反应的实际产量。第6页，共149页，编辑于2022年，星期三热力学的方法和局限性热力学的方法和局限性 2.2.没有时间概念没有时间概念 热力学只能告诉我们热力学只能告诉我们一个反应能否进行，进行到甚么程度，但不能告一个反应能否进行，进行到甚么程度，但不能告诉我们变化所需的时间，诉我们变化所需的时间，所以不涉及过程进行的所以不涉及过程进行的速率问题。这些特点既是热力学方法的优点，也速率问题。这些特点既是热力学方法的优点，也是它的局限性。是它的局限性。3.3.一般来说，热力学研究的是宏观系统的一般来说，热力学研究的是宏观系统的平衡态性质，不涉及个别粒子的微观性质。平衡态性质，不涉及个别粒子的微观性质。第7页，共149页，编辑于2022年，星期三2-2 2-2 热力学基本概念热力学基本概念一、系统与环境一、系统与环境 系统系统（System）在科学研究时必须先确定研究对象，把一在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种也可以是想象的。这种被划定的研究对象称为系被划定的研究对象称为系统统，亦称为亦称为物系或体系物系或体系。环境环境（surroundings）系统以外，并与系统密切相关的部分系统以外，并与系统密切相关的部分 第8页，共149页，编辑于2022年，星期三系统的分类系统的分类 根据系统与环境之间发生物质与根据系统与环境之间发生物质与能量的传递关系，把系统分为三能量的传递关系，把系统分为三类：类：1.1.敞开系统：系统与环境既敞开系统：系统与环境既可以可以有物质的交换有物质的交换，也可以，也可以有能有能量的交换量的交换。如加热一烧杯水（烧如加热一烧杯水（烧杯以内为系统）。杯以内为系统）。2.2.封（关）闭系统：系统与封（关）闭系统：系统与环境环境没有物质的交换没有物质的交换，只有能量只有能量的交换的交换。如一封闭的反应器（反如一封闭的反应器（反应器以内为系统）应器以内为系统）。第9页，共149页，编辑于2022年，星期三系统分类系统分类3.3.孤立系统或隔绝系统：孤立系统或隔绝系统：系统与环境之间系统与环境之间既没有物质的交换，既没有物质的交换，也没有能量的交换也没有能量的交换。如绝热性能良好的封如绝热性能良好的封闭反应器（反应器以内为系统）。闭反应器（反应器以内为系统）。有时有时把封闭系统和系统影响所及的环境一起把封闭系统和系统影响所及的环境一起作为孤立系统来考虑。作为孤立系统来考虑。4.4.绝热系统：绝热系统：系统与环境之间系统与环境之间没有热的交换没有热的交换，但可以，但可以有功的交换有功的交换。应该说明的是：系统与环境的划分是人应该说明的是：系统与环境的划分是人为的，而不是系统本身有甚么本质上的不同。为的，而不是系统本身有甚么本质上的不同。第10页，共149页，编辑于2022年，星期三二、状态和状态函数二、状态和状态函数n系统的系统的状态状态是系统的物理性质和化学性质的综合是系统的物理性质和化学性质的综合表现。表现。系统的状态由系统的性质确定，系统的状态由系统的性质确定，状态就是状态就是系统一切性质的总和。系统一切性质的总和。这些性质都是宏观的物理这些性质都是宏观的物理量，如系统的压力、温度、粘度、密度、折光率量，如系统的压力、温度、粘度、密度、折光率等。等。当系统中所有性质都确定时，系统的状态就当系统中所有性质都确定时，系统的状态就确定了；如果任何一个性质发生了变化，系统的确定了；如果任何一个性质发生了变化，系统的状态也会随之发生变化。状态也会随之发生变化。n状态可分为状态可分为平衡态平衡态和和非平衡态非平衡态。如果不改变环境。如果不改变环境的条件，平衡态系统的各部分在长时间内不会发的条件，平衡态系统的各部分在长时间内不会发生任何宏观变化；而非平衡态则迟早都会发生变生任何宏观变化；而非平衡态则迟早都会发生变化。化。在本课程中，我们只讨论系统平衡态。在本课程中，我们只讨论系统平衡态。第11页，共149页，编辑于2022年，星期三状态和状态函数状态和状态函数n我们把确定系统状态的我们把确定系统状态的性质性质称为状态性质或称状称为状态性质或称状态函数。态函数。n状态函数按其与物质的量的关系，可分为两类：状态函数按其与物质的量的关系，可分为两类：1.1.容量性质或广度性质：容量性质或广度性质：如体积、质量、内如体积、质量、内能等。能等。这种性质具有这种性质具有加合性加合性，即整个系统的容量，即整个系统的容量性质的数值是系统中各部分该性质数值的总和。性质的数值是系统中各部分该性质数值的总和。如如:m,V,U,H,S,G等等 2.2.强度性质：这种性质的数值与系统中物质强度性质：这种性质的数值与系统中物质的量无关，即这种性质的量无关，即这种性质没有加合性没有加合性。如系统的压。如系统的压力、温度、粘度、密度等。力、温度、粘度、密度等。如如:T,p,d第12页，共149页，编辑于2022年，星期三状态和状态函数状态和状态函数往往两个容量性质之比成为系统的强度性质，如：第13页，共149页，编辑于2022年，星期三状态函数的特点状态函数的特点1、状态参变量：、状态参变量：p,V,T 可用于描述任意热力学状态函数的、独立的可可用于描述任意热力学状态函数的、独立的可测物理量。测物理量。系统的状态函数是相互关联的。系统的状态函数是相互关联的。n纯组分，单相封闭系统纯组分，单相封闭系统:p、T、n n固定固定封闭系统封闭系统V=f(p,T)n多种物质组成的均相封闭系统：多种物质组成的均相封闭系统：T、p、n1、n2niV=f(p,T,n1,n2)(多组分单相系统）多组分单相系统）状态函数之间的定量关系称为状态函数之间的定量关系称为状态方程状态方程。第14页，共149页，编辑于2022年，星期三状态函数的特点状态函数的特点 2、状态函数是状态的单值函数。、状态函数是状态的单值函数。状态确定，状态函数有唯一确定的值。状态确定，状态函数有唯一确定的值。(状态改变是否每一状态函数都变状态改变是否每一状态函数都变?反之反之?)?)3、Z与变化途径无关，只与两点与变化途径无关，只与两点(?)有关。有关。第15页，共149页，编辑于2022年，星期三状态函数的特点状态函数的特点4、状态函数、状态函数Z的无限小改变量的无限小改变量dZ在数学上具有全在数学上具有全微分的性质。微分的性质。当系统从始态变化到终态，状态函数的变化当系统从始态变化到终态，状态函数的变化 Z可用下式表达：可用下式表达：Zn若系统经历了一个循环过程，状态还原，则若系统经历了一个循环过程，状态还原，则，状态函数也全部复原。，状态函数也全部复原。n如何判断状态函数如何判断状态函数：若系统中某一函数的变化量：若系统中某一函数的变化量只与系统状态变化的始态和终态有关，而与变化只与系统状态变化的始态和终态有关，而与变化的具体过程无关，则其必为一状态函数。的具体过程无关，则其必为一状态函数。第16页，共149页，编辑于2022年，星期三三、过程与途径三、过程与途径1、过程过程系统状态所发生的一切变化均称为过程。系统状态所发生的一切变化均称为过程。n常见的过程常见的过程：恒温过程恒温过程T=T环境环境=定值定值恒压过程恒压过程P=P环境环境=定值定值恒容过程恒容过程V=定值定值绝热过程绝热过程无热交换无热交换循环过程循环过程始态始态始态始态 对抗恒定外压过程对抗恒定外压过程p环境环境常数常数 自由膨胀过程（向真空膨胀）自由膨胀过程（向真空膨胀）p环境环境0 第17页，共149页，编辑于2022年，星期三2、途径、途径途径是系统由始态变化到终态所经历的一个或途径是系统由始态变化到终态所经历的一个或多个过程的总和。多个过程的总和。n在系统状态发生变化时，由始态到终态，可以经在系统状态发生变化时，由始态到终态，可以经由不同的途径。由不同的途径。状态状态1状态状态2途径途径 1途径途径 2(T1，p1)(T2，p2)第18页，共149页，编辑于2022年，星期三途径途径在这种变化中，系统终态函数的变化数值不因在这种变化中，系统终态函数的变化数值不因变化途径的不同而不同。变化途径的不同而不同。n状态函数的计算状态函数的计算 在确定的两个状态之间，可以采取在确定的两个状态之间，可以采取(设计出设计出)任意任意途径来计算状态函数的改变量途径来计算状态函数的改变量:各途径、各种各途径、各种不变不变!恒压恒压恒温恒温恒容恒容+恒温恒温第19页，共149页，编辑于2022年，星期三过程与途径过程与途径n化学热力学重点研究的宏观过程化学热力学重点研究的宏观过程 1、单纯、单纯(简单简单)状态变化过程状态变化过程(pVT过程过程)2、相变过程、相变过程3、化学反应过程、化学反应过程第20页，共149页，编辑于2022年，星期三四、热力学平衡态四、热力学平衡态 系统中各个状态函数均不随时间而变化，则称系统中各个状态函数均不随时间而变化，则称系统处于热力学平衡态。系统处于热力学平衡态。它包括下列几个平衡：它包括下列几个平衡：1.热平衡热平衡：系统中各部分没有温度差，：系统中各部分没有温度差，T不变。不变。2.力平衡力平衡：系统中各部分压力相同，：系统中各部分压力相同，p内内=p外外，或，或V=0。3.化学平衡化学平衡：系统的组成（浓度：系统的组成（浓度ci）不随时间而变。）不随时间而变。4.相平衡相平衡：系统中各相（：系统中各相（g、l、s）的数量和组成不）的数量和组成不随时间而变。随时间而变。第21页，共149页，编辑于2022年，星期三2-3 2-3 热力学第一定律热力学第一定律一、热与功一、热与功n热力学过程进行中热力学过程进行中,系统与环境之间交换能量的系统与环境之间交换能量的两种形式。两种形式。不是描述一个特定状态的物理量不是描述一个特定状态的物理量,不是状态函数不是状态函数因此，微变量用因此，微变量用Q、W表示，以示区别。表示，以示区别。1 1、热（、热（Q ）：）：由于温差系统与环境之间传递的能量。由于温差系统与环境之间传递的能量。规定：规定：Q 0 0，系统吸热。，系统吸热。单位：单位：J第22页，共149页，编辑于2022年，星期三热和功热和功2、功（、功（W）：除热以外，系统与环境之间传递的其它各种形除热以外，系统与环境之间传递的其它各种形式的能量。式的能量。规定：规定：W 0 0，系统对环境做功，系统对环境做功 W 0,速度快速度快Q=0,U0;对应对应 TW1 体积功的计算p2p1V2V1第37页，共149页，编辑于2022年，星期三可逆？可逆？加三个砝码使系统复原：加三个砝码使系统复原：W-2 =7483(J)W2W-2第38页，共149页，编辑于2022年，星期三（3 3）先取掉二，再取一个砝码先取掉二，再取一个砝码先取掉二，再取一个砝码先取掉二，再取一个砝码(p p外外=200+100kPa=200+100kPa的急速的急速的急速的急速膨胀膨胀膨胀膨胀)W3=Wa+Wb 可逆？可逆？加一、二个砝码使系统复原：加一、二个砝码使系统复原：W-3=4988(J)体积功的计算P1PP2第39页，共149页，编辑于2022年，星期三(4)一个个取掉砝码一个个取掉砝码(p外外=300+200+100kPa)体积功的计算P1PPP2第40页，共149页，编辑于2022年，星期三可逆可逆？加一、二、三个砝码使系统复原加一、二、三个砝码使系统复原：W-4=4573(J)n可见可见v2、3、4过程都不可逆，因为系统复原后过程都不可逆，因为系统复原后 环境对系统做功环境对系统做功 系统对环境做功系统对环境做功v 系统对环境做功系统对环境做功Wi依次增大依次增大v 系统复原过程，环境做功系统复原过程，环境做功W-i依次减小依次减小 W4=Wa+Wb+Wc第41页，共149页，编辑于2022年，星期三（5）气体在连续可变的外压下膨胀）气体在连续可变的外压下膨胀）气体在连续可变的外压下膨胀）气体在连续可变的外压下膨胀 (一粒粒取掉细砂一粒粒取掉细砂)体积功的计算沙沙沙沙p1p2第42页，共149页，编辑于2022年，星期三n一粒粒取掉细砂一粒粒取掉细砂可逆？可逆？一粒粒加细砂，使系统复原一粒粒加细砂，使系统复原：第43页，共149页，编辑于2022年，星期三nW5=3458J系统所做的系统所做的最大功最大功 W-5=-3458J系统复原，环境所做的系统复原，环境所做的最小功最小功n两者绝对值相等，故称两者绝对值相等，故称可逆过程可逆过程n在相同的在相同的始始、终态终态之间，可逆过程做之间，可逆过程做最大功最大功n系统经可逆过程复原后系统经可逆过程复原后,环境中不留任何变化的痕环境中不留任何变化的痕迹迹:W5+W-5=0 过程 膨胀功(J)压缩功(J)环境损耗功(J)一次膨胀 1871 -7483 -5612二次膨胀 2494 -4988 -2494 三次膨胀 2702 -4573 -1871无数次膨胀 3458 -3458 0第44页，共149页，编辑于2022年，星期三可逆过程可逆过程 某过程进行后，若系统恢复原状的同时，环某过程进行后，若系统恢复原状的同时，环境也能恢复原状，而未留下任何永久的变化，则境也能恢复原状，而未留下任何永久的变化，则此过程称为此过程称为热力学可逆过程热力学可逆过程。如果系统发生了某一过程后，在使系统恢如果系统发生了某一过程后，在使系统恢复原状的同时，环境没有完全复原，则此过程称复原状的同时，环境没有完全复原，则此过程称为为热力学不可逆过程热力学不可逆过程。例如例如2、3、4过程中，系统还原时，环境消过程中，系统还原时，环境消耗的功大于膨胀过程中系统对环境所作的功，即耗的功大于膨胀过程中系统对环境所作的功，即使系统还原，环境中却留下了变化，故为不可逆使系统还原，环境中却留下了变化，故为不可逆过程。过程。第45页，共149页，编辑于2022年，星期三可逆过程的特点 可逆过程有下面几个特点：可逆过程有下面几个特点：1.1.是在系统内、外强度性质相差无限小时进是在系统内、外强度性质相差无限小时进行的，可逆过程进行时，系统始终无限接近平衡行的，可逆过程进行时，系统始终无限接近平衡态，它是由一系列连续的渐变的平衡态所构成。态，它是由一系列连续的渐变的平衡态所构成。2.2.进行的时间缓慢进行的时间缓慢(t=,理想过程理想过程)3 3在反向过程中，用同样的手续，循着原在反向过程中，用同样的手续，循着原来过程的逆过程，可使系统和环境都完全恢复到原来过程的逆过程，可使系统和环境都完全恢复到原来状态，不给环境留下任何永久的变化。来状态，不给环境留下任何永久的变化。4.4.恒温可逆膨胀过程中系统作最大功，恒恒温可逆膨胀过程中系统作最大功，恒温可逆压缩过程中环境对系统作最小功。温可逆压缩过程中环境对系统作最小功。第46页，共149页，编辑于2022年，星期三n说明说明：n可逆过程是一种理想的极限过程，实际过程只能在可逆过程是一种理想的极限过程，实际过程只能在一定条件下无限地趋近于它。一定条件下无限地趋近于它。如：液体在沸点时蒸发，固体在熔点时熔化，如：液体在沸点时蒸发，固体在熔点时熔化，可逆电池在可逆电池在E外外E电池电池情况下的充电放电等均接近情况下的充电放电等均接近于可逆过程。于可逆过程。第47页，共149页，编辑于2022年，星期三在热力学中，可逆过程与理想气体等概念一样在热力学中，可逆过程与理想气体等概念一样具有重大的理论意义和实际意义。具有重大的理论意义和实际意义。a.由于它是在系统接近于平衡的状态下发由于它是在系统接近于平衡的状态下发生的，因此它和平衡态密切相关，下一章中生的，因此它和平衡态密切相关，下一章中讨论的一些重要热力学函数的增量讨论的一些重要热力学函数的增量S,G 等等。只有通过可逆过程才能求得。只有通过可逆过程才能求得。b.由于可逆过程系统能做最大功，所以从由于可逆过程系统能做最大功，所以从实用的观点看，这种过程最经济，效率最高，实用的观点看，这种过程最经济，效率最高，因此，将实际过程与理想的可逆过程比较，因此，将实际过程与理想的可逆过程比较，就可以确定提高实际过程效率的可能性和途就可以确定提高实际过程效率的可能性和途径。径。第48页，共149页，编辑于2022年，星期三例例32molH2(g)i.g298K15dm31.恒温、恒压恒温、恒压p外外=105Pa2.恒温可逆恒温可逆2molH2(g)i.g 298K50dm3求体积功求体积功W1、W2解：解：1.为恒压过程为恒压过程 2.为恒温可逆过程为恒温可逆过程习题：习题：4 4、8 8、9 9 第49页，共149页，编辑于2022年，星期三2.5 2.5 焓和热容焓和热容n利用热力学第一定律研究化学过程利用热力学第一定律研究化学过程(简单状态变简单状态变化、相变、反应化、相变、反应)，涉及，涉及3个物理量：个物理量：Q、W、U，用起来不方便。能否在一定条件下减少到，用起来不方便。能否在一定条件下减少到2个个？n条件？条件？恒压恒压/恒容恒容为常用为常用n物理过程与化学过程大多是在物理过程与化学过程大多是在恒容恒容或或恒压恒压条件下条件下进行的，其中进行的，其中恒压恒压过程尤为常见。过程尤为常见。例如，冶金反应、金属热处理过程例如，冶金反应、金属热处理过程因此，研究这两种过程的热（特别是恒压过程因此，研究这两种过程的热（特别是恒压过程的热）是热力学第一定律最主要的实际应用之一。的热）是热力学第一定律最主要的实际应用之一。第50页，共149页，编辑于2022年，星期三 焓焓一、焓（一、焓（H）式中式中W为总功，包括体积功（为总功，包括体积功（p外外dV）和其它）和其它功（功（W），故上式可写成：），故上式可写成：UQp外外dVW n对只做体积功而不做其它功（即对只做体积功而不做其它功（即W0）的过程，）的过程，热力学第一定律可写为热力学第一定律可写为UQp外外dV第51页，共149页，编辑于2022年，星期三n恒压过程恒压过程 p1p2p外外常数常数p U2U1Qpp（V2V1）Qp（p2V2p1V1）Qp（U2+p2V2）（）（U1+p1V1）（U+pV）U、p、V是状态函数，则（是状态函数，则（U+pV）也必定是）也必定是状态函数，状态函数，HU+pV QpH 与热力学第一定律与热力学第一定律UQW相比，减少了相比，减少了一个物理量！一个物理量！第52页，共149页，编辑于2022年，星期三QpHn表明：表明：在在恒压恒压、且、且不做其它功不做其它功的过程中，系统吸热的过程中，系统吸热量量Qp在在数值数值上与焓增加量上与焓增加量 H相等相等n注：注：n使用条件不受系统进行的恒压过程是否可逆的限制使用条件不受系统进行的恒压过程是否可逆的限制n公式的公式的适用条件适用条件是系统，只能做体积功是系统，只能做体积功,不做其它功不做其它功的恒压过程。的恒压过程。若系统在恒压条件下作了其它功，如若系统在恒压条件下作了其它功，如原电池恒压放电时原电池恒压放电时,则则 H Qp。n引出焓概念时，使用了恒压条件，但并不表示：只引出焓概念时，使用了恒压条件，但并不表示：只有恒压过程才有焓变有恒压过程才有焓变 H。任意热力学过程都可能有。任意热力学过程都可能有焓变，只不过此时的焓变，只不过此时的 H不等于系统的热效应不等于系统的热效应第53页，共149页，编辑于2022年，星期三等式中非状态函数等式中非状态函数Qp与状态函数与状态函数 H之间建立的联系，之间建立的联系，仅仅是数值上的相等关系，物理意义、性质和概念仅仅是数值上的相等关系，物理意义、性质和概念是不同的，不能认为恒压热也是状态函数。是不同的，不能认为恒压热也是状态函数。n恒容过程恒容过程V0W0根据热一律，根据热一律，UQW QVU表明：表明：系统不系统不做其它功做其它功的的恒容恒容过程，系统所吸收过程，系统所吸收 的热量全部转化为系统的热力学能。的热量全部转化为系统的热力学能。第54页，共149页，编辑于2022年，星期三n绝热封闭系统的恒容过程绝热封闭系统的恒容过程 W0，Q=0，U=0 系统内部如果发生了相变或化学反应，尽管系统内部如果发生了相变或化学反应，尽管U不不变，变，H却可能变化却可能变化如：如：O2+2H22H2O(g)在绝热高压釜中完全燃烧在绝热高压釜中完全燃烧 只要只要p1p2，H0第55页，共149页，编辑于2022年，星期三n例例4 4：计算计算 H (已知已知 U=92J，Qp=700J)nmoli.g.p1=101325PaV1=10.00dm3恒恒压压p外外=101325Panmoli.g.p2=101325PaV2=16.00dm3 解：解：方法一方法一:只做体积功的恒压过程只做体积功的恒压过程方法二：方法二：因：因：(已知已知 U=92J)故：故：第56页，共149页，编辑于2022年，星期三n例例5 5:在在373K和标准大气压下，水的蒸发焓为和标准大气压下，水的蒸发焓为4.067 104Jmol-1，1mol液态水的体积为液态水的体积为18.8cm3，蒸气，蒸气为为30200cm3。计算计算1mol水蒸发成同温同压下的蒸气的水蒸发成同温同压下的蒸气的 U。1molH2O(l)373K,p V1=18.8cm3 H=40670J U=?1molH2O(g)373K,p V2=30200cm3分析：分析：U为状态函数改变量为状态函数改变量,与途径无关。与途径无关。已知热和始、已知热和始、终态体积，自然想到热一律，故需首先计算功。终态体积，自然想到热一律，故需首先计算功。第57页，共149页，编辑于2022年，星期三对于恒温恒压相变：对于恒温恒压相变：由热一律：由热一律：若忽略水体积，若忽略水体积，W=3020J也可由也可由 H=U+(pV),U=H-(pV)=Qp-p V，结果不变结果不变第58页，共149页，编辑于2022年，星期三热容热容二、热容（二、热容（C）n一定量的物质，在不做除体积功以外的其他功一定量的物质，在不做除体积功以外的其他功(如如电功、机械功、忽略表面功电功、机械功、忽略表面功)，且，且不发生相变和化不发生相变和化学反应学反应的条件下，的条件下，温度升高温度升高1K所吸收的热量。所吸收的热量。n比热比热:C(JK-1g-1）摩尔热容摩尔热容:Cm（JK-1mol-1）第59页，共149页，编辑于2022年，星期三 热容的定义热容的定义 C=f(T)，但关系不大，所以有平均热容和真热容，但关系不大，所以有平均热容和真热容 平均热容：平均热容：真热容：真热容：注注意意第60页，共149页，编辑于2022年，星期三n Q不是状态函数，所以不是状态函数，所以C也不是状态函数。如果也不是状态函数。如果不指定条件，则热容就是一个数值不确定的物理不指定条件，则热容就是一个数值不确定的物理量，也就没有实用价值。量，也就没有实用价值。n通常系统多是在通常系统多是在恒容恒容或或恒压恒压条件下加热，故热容条件下加热，故热容也相应的有恒容热容与恒压热容。也相应的有恒容热容与恒压热容。恒压热容恒压热容第61页，共149页，编辑于2022年，星期三 恒容热容恒容热容n使用条件：恒定组成的使用条件：恒定组成的封闭封闭系统系统 即：物质的量、相对含量都固定、无相变、无即：物质的量、相对含量都固定、无相变、无化学反应的单纯化学反应的单纯恒压变温恒压变温和和恒容变温恒容变温过程过程 标准摩尔恒压热容第62页，共149页，编辑于2022年，星期三Cp与与CV的关系的关系n一般物质，一般物质，CpCV，why？v恒容，升温恒容，升温动能动能 v恒压，升温恒压，升温动能动能+势能势能+做功做功(0)对于凝聚相系统，对于凝聚相系统，V0，CpCV对于气体，对于气体，V大，大，Cp、CV差别大，因此必差别大，因此必须找到其间的关系须找到其间的关系第63页，共149页，编辑于2022年，星期三气体的气体的Cp与与Cv的关系的关系 1.1.对于一般的对于一般的恒定组成均相封闭系统恒定组成均相封闭系统 （1）把内能看成是把内能看成是V和和T的函数，即：的函数，即：U=f(V，T)两边等压下对两边等压下对T求导（等压下两边同除求导（等压下两边同除dT）（2）第64页，共149页，编辑于2022年，星期三气体的气体的Cp与与Cv的关系的关系将式（将式（2）代入式（）代入式（1），），适用于任何恒定组成的均相封闭系统。适用于任何恒定组成的均相封闭系统。2 2对理想气体对理想气体代入代入Cp与与CV的一般关系式，的一般关系式，第65页，共149页，编辑于2022年，星期三三、理想气体的三、理想气体的Cp与与CVn量子力学和光谱实验表明：量子力学和光谱实验表明：物质内部各种运动能级物质内部各种运动能级如图如图能能量量电电子子能能级级转动能级转动能级振动能级振动能级振动能级振动能级平动平动能级能级第66页，共149页，编辑于2022年，星期三n由分子间能级图可知能级间距大小次序为：由分子间能级图可知能级间距大小次序为：电子能级电子能级 振动能级振动能级 转动能级转动能级 平动能级平动能级n升温过程中，升温过程中，振动振动只能部分激发以吸收热量，且与只能部分激发以吸收热量，且与振动能级差振动能级差(频率频率)有关，有关，近似忽略不计近似忽略不计电子电子能级差太大，加热时，能级差太大，加热时，e一般不激发一般不激发/不吸热不吸热 理想气体理想气体平动、转动平动、转动的激发，需要能量很小，加的激发，需要能量很小，加热升温，可以按比例激发热升温，可以按比例激发(吸收能量吸收能量)n统计力学表明：平动、转动在每一个运动自由度上，统计力学表明：平动、转动在每一个运动自由度上，吸收吸收(分配分配)的能量是均匀的，体积不变时为的能量是均匀的，体积不变时为1/2RT能量均分原理能量均分原理。n根据能量均分原理，只考虑分子平动、转动激发，根据能量均分原理，只考虑分子平动、转动激发，其恒容摩尔热容主要分配在平动和转动自由度上，其恒容摩尔热容主要分配在平动和转动自由度上，每一运动自由度平均分配每一运动自由度平均分配0.5R，第67页，共149页，编辑于2022年，星期三理想气体的理想气体的Cp与与CV分 子类 型平 动自由度转 动自由度单原子301.67双原子321.40直 线多原子321.40非直线多原子331.33第68页，共149页，编辑于2022年，星期三四、四、(纯物质的纯物质的)热容与温度的热容与温度的(经验经验)关系关系n理想气体，理想气体，CV,m和和Cp,m的值与的值与T无关无关n对于非理想气体，纯液体和纯固体，对于非理想气体，纯液体和纯固体，CV,m和和Cp,m是是T的函数，且关系复杂，无统一规律。对于这类物质的函数，且关系复杂，无统一规律。对于这类物质，常用经验公式表明，常用经验公式表明CV,m和和Cp,m与与T的关系。的关系。a、b、c、c热容常数热容常数 注意：注意：热容常数必须同源配套；热容常数必须同源配套；温度范围。温度范围。第70页，共149页，编辑于2022年，星期三例例6 6：2molCO2,101325Pa下从下从298K加热到加热到398K，计算，计算所需热量。所需热量。n解：解：查得查得根据根据代入数据：代入数据：积分：积分：第71页，共149页，编辑于2022年，星期三2.6 2.6 热力学第一定律对气体状热力学第一定律对气体状 态变态变化的应用化的应用一、理想气体的热力学能与焓一、理想气体的热力学能与焓1 1、理想气体的热力学能、理想气体的热力学能 理想气体理想气体：忽略分子间吸引力、忽略分子体积：忽略分子间吸引力、忽略分子体积实验测得实验测得：气体膨胀前后水浴温度没有变化，：气体膨胀前后水浴温度没有变化，T0。故。故Q0；气体向真空膨胀；气体向真空膨胀W0；根据；根据热力学第一定律，热力学第一定律，U0。第72页，共149页，编辑于2022年，星期三n焦耳定律焦耳定律：温度恒定时，气体的内能不变，与压：温度恒定时，气体的内能不变，与压力或体积无关。力或体积无关。n我们进一步根据实验结果我们进一步根据实验结果,用状态函数的概念来用状态函数的概念来说明说明U=f(T)：状态参变量状态参变量p，V，T 理想气体：理想气体：pVnRT，只有两个独立变量，只有两个独立变量 实际气体：存在状态方程，但各不相同实际气体：存在状态方程，但各不相同 即：即：定量封闭系统的任何热力学状态函数，定量封闭系统的任何热力学状态函数，都可以用都可以用p，V，T中的任意两个独立变量来描述。中的任意两个独立变量来描述。或：任何状态函数都是两个独立变量的函数。或：任何状态函数都是两个独立变量的函数。第73页，共149页，编辑于2022年，星期三 对于定量的气体，对于定量的气体，U 由由p、V、T 中任意两变中任意两变量来确定。量来确定。第74页，共149页，编辑于2022年，星期三若将热力学能表示为若将热力学能表示为T，p的函数，同样可以证的函数，同样可以证明：明：上两式表明：一定量的理想气体的热力学能仅上两式表明：一定量的理想气体的热力学能仅仅是温度的函数，而与其压力、体积无关。仅是温度的函数，而与其压力、体积无关。Uf(T)n注意注意：上述结论只对理想气体适用，而对一般气：上述结论只对理想气体适用，而对一般气体系统而言，体系统而言，即：一般气体系统即：一般气体系统Uf(T，V)或或Uf(T，p)。第75页，共149页，编辑于2022年，星期三n定量理想气体，无相变、无化学反应、定量理想气体，无相变、无化学反应、W0Uf(T，V)式中式中 上式为计算理想气体热力学能的基本公式上式为计算理想气体热力学能的基本公式 注意：注意：不受恒容条件限制。不受恒容条件限制。只适用于理想气体，否则只适用于理想气体，否则(U/V)T 0第76页，共149页，编辑于2022年，星期三引申：引申：、如果恒容，即、如果恒容，即dV=0，任意系统任意系统(非理想气体非理想气体)也有：也有：只要是只要是无相变、无化学反应的单组分无相变、无化学反应的单组分s、l、g(含实含实气气)封闭系统的恒容过程封闭系统的恒容过程、如果、如果非恒容非恒容，但只要与恒容达到相同的终态，但只要与恒容达到相同的终态第77页，共149页，编辑于2022年，星期三2 2、理想气体的焓、理想气体的焓 定量封闭的理想气体系统，定量封闭的理想气体系统，Hf(T，p)。其全微分式为：其全微分式为：由焓的定义可得：由焓的定义可得：即理想气体的焓也是温度的单值函数。即理想气体的焓也是温度的单值函数。代入全微分式：代入全微分式：式中：式中：第78页，共149页，编辑于2022年，星期三上式为计算理想气体焓变的基本公式上式为计算理想气体焓变的基本公式 注意：注意：不受恒压条件限制。不受恒压条件限制。只适用于理想气体，否则只适用于理想气体，否则(H/p)T 0n引申：引申：、如果恒压，即、如果恒压，即dp=0，任意系统，任意系统(非理想气体非理想气体)也也有：有：、如果非恒压，但只要与恒压达到相同的终态、如果非恒压，但只要与恒压达到相同的终态第79页，共149页，编辑于2022年，星期三二、第一定律对理想气体状态变化的应用二、第一定律对理想气体状态变化的应用 无相变、无化学反应、无相变、无化学反应、W=0，定量理想气体，定量理想气体单纯状态变化：单纯状态变化：恒温，恒压，恒容，恒温，恒压，恒容，绝热绝热过程过程1、恒温过程、恒温过程第80页，共149页，编辑于2022年，星期三2、恒压过程、恒压过程 3、恒容过程、恒容过程 dV=0,必然必然W=0，所以：所以：第81页，共149页，编辑于2022年，星期三例例7：计