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第二章结晶学基础第二章结晶学基础第1页，共100页，编辑于2022年，星期三第2页，共100页，编辑于2022年，星期三晶体的定义：晶体的定义：内部质子（原子、离子、分子）在三维 空间呈周期性规则重复排列构成的物质。晶体是具有格构造的固体。晶体的基本性质晶体的基本性质 （1）自限性、自范性 （2）结晶均一性 （3）各向异性 （4）对称性 （5）最小内能性。晶体最稳定。第3页，共100页，编辑于2022年，星期三第4页，共100页，编辑于2022年，星期三第5页，共100页，编辑于2022年，星期三 固体的能量曲线固体的能量曲线（a）理想晶体（b）具有缺陷的真实晶体（c）由淬冷得到的玻璃（d）退火玻璃（e）气相冷凝获得的无定形物质第6页，共100页，编辑于2022年，星期三结晶学中的基本概念结晶学中的基本概念 等同点：等同点：等同点：等同点：在晶体结构中占据相同的位置和具有相同的环在晶体结构中占据相同的位置和具有相同的环境。境。空间点阵空间点阵空间点阵空间点阵：在三维空间按周期性排列的几何点成为一个空：在三维空间按周期性排列的几何点成为一个空间点阵，把空间点阵中的几何点或等同点称为间点阵，把空间点阵中的几何点或等同点称为阵点阵点阵点阵点或或结结结结点点点点。是晶体结构的数学抽象，空间的几何构图。是晶体结构的数学抽象，空间的几何构图。结点间距结点间距结点间距结点间距：行列中两个相邻结点间的距离。两个相交的行列：行列中两个相邻结点间的距离。两个相交的行列构成构成面网面网面网面网。联结分布在三维空间内的结点就构成。联结分布在三维空间内的结点就构成空间格子。空间格子。空间格子。空间格子。第7页，共100页，编辑于2022年，星期三第8页，共100页，编辑于2022年，星期三第9页，共100页，编辑于2022年，星期三晶体的对称要素晶体的对称要素晶体的对称要素晶体的对称要素n n（1 1）对称中心（符号）对称中心（符号）对称中心（符号）对称中心（符号C C）n n（2 2）对称面（符号）对称面（符号）对称面（符号）对称面（符号P P）n n（3 3）对称轴（符号）对称轴（符号）对称轴（符号）对称轴（符号L Ln n）（旋转、螺旋、反轴）（旋转、螺旋、反轴）（旋转、螺旋、反轴）（旋转、螺旋、反轴）n n 它是一根假想的直线，相应的对称变换是绕此直线的旋转。物体在旋转一周的过程中复原的次数称为该对称轴的它是一根假想的直线，相应的对称变换是绕此直线的旋转。物体在旋转一周的过程中复原的次数称为该对称轴的它是一根假想的直线，相应的对称变换是绕此直线的旋转。物体在旋转一周的过程中复原的次数称为该对称轴的它是一根假想的直线，相应的对称变换是绕此直线的旋转。物体在旋转一周的过程中复原的次数称为该对称轴的轴次。如吊扇叶片转一局重复三次，该对称轴就称为三次对称轴，使物体复原所需的最小旋转角称为基转角轴次。如吊扇叶片转一局重复三次，该对称轴就称为三次对称轴，使物体复原所需的最小旋转角称为基转角轴次。如吊扇叶片转一局重复三次，该对称轴就称为三次对称轴，使物体复原所需的最小旋转角称为基转角轴次。如吊扇叶片转一局重复三次，该对称轴就称为三次对称轴，使物体复原所需的最小旋转角称为基转角。轴。轴。轴。轴次次次次n n可写成：可写成：可写成：可写成：n n360/360/。在晶体的宏观对称中，在晶体的宏观对称中，在晶体的宏观对称中，在晶体的宏观对称中，n n的数值不能是任意的。在晶体中只可能出现一次、二次、三次、的数值不能是任意的。在晶体中只可能出现一次、二次、三次、的数值不能是任意的。在晶体中只可能出现一次、二次、三次、的数值不能是任意的。在晶体中只可能出现一次、二次、三次、四次和六次轴，而不可能存在五次及高于六次的对称轴。凡轴次四次和六次轴，而不可能存在五次及高于六次的对称轴。凡轴次四次和六次轴，而不可能存在五次及高于六次的对称轴。凡轴次四次和六次轴，而不可能存在五次及高于六次的对称轴。凡轴次n n，大于，大于，大于，大于2 2的称高次轴。的称高次轴。的称高次轴。的称高次轴。n n（4 4）倒转对称轴（符号）倒转对称轴（符号）倒转对称轴（符号）倒转对称轴（符号L Ln ni i ）（是一种复合对称要素）（是一种复合对称要素）（是一种复合对称要素）（是一种复合对称要素）n n（5 5）映转轴（符号）映转轴（符号）映转轴（符号）映转轴（符号L Ln n8 8 ）（是一种复合对称要素）（是一种复合对称要素）（是一种复合对称要素）（是一种复合对称要素）第10页，共100页，编辑于2022年，星期三第11页，共100页，编辑于2022年，星期三第12页，共100页，编辑于2022年，星期三第13页，共100页，编辑于2022年，星期三第14页，共100页，编辑于2022年，星期三第15页，共100页，编辑于2022年，星期三晶胞晶胞晶格中含有晶体结构中具有代表性的最小重晶格中含有晶体结构中具有代表性的最小重 复单位，称为单元晶胞（简称晶胞）。晶胞一定是一个平行复单位，称为单元晶胞（简称晶胞）。晶胞一定是一个平行六面体。六面体。晶胞的形状和大小由晶体的结构决定。晶胞的形状和大小由晶体的结构决定。确定晶胞是按一定原则进行：确定晶胞是按一定原则进行：（1）尽可能反映晶体内部结构的对称性，）尽可能反映晶体内部结构的对称性，（2）是尽可能选取对称性高的素单位。）是尽可能选取对称性高的素单位。晶胞的两个基本要素：晶胞的两个基本要素：一、是晶胞的大小和形状。一、是晶胞的大小和形状。二、是晶胞内部各个原子的坐标位置，就知道整个晶体的空间结构了。二、是晶胞内部各个原子的坐标位置，就知道整个晶体的空间结构了。第16页，共100页，编辑于2022年，星期三 晶胞由晶体空间点阵中晶胞由晶体空间点阵中3个不相平行的单位矢量个不相平行的单位矢量a、b、c 所所规定，其大小形状用晶胞的三个边的长度规定，其大小形状用晶胞的三个边的长度a、b、c 和和3个边个边之间的夹角。之间的夹角。、来表示。晶胞的类型一共有来表示。晶胞的类型一共有7种，分种，分别和别和7个晶系对应。每个晶系有它自己的特征对称元素，按个晶系对应。每个晶系有它自己的特征对称元素，按特征对称元素的有无为标准，并根据特征对称元素选择晶特征对称元素的有无为标准，并根据特征对称元素选择晶体的坐标轴体的坐标轴x、y、z：单位矢量：单位矢量a、b、c 分别确定它们的晶分别确定它们的晶体几何常数。体几何常数。第17页，共100页，编辑于2022年，星期三第18页，共100页，编辑于2022年，星期三第19页，共100页，编辑于2022年，星期三第20页，共100页，编辑于2022年，星期三十四种布拉维格子十四种布拉维格子第21页，共100页，编辑于2022年，星期三第22页，共100页，编辑于2022年，星期三十四种布拉维格子十四种布拉维格子三斜晶系常数三斜晶系常数单斜晶系常数单斜晶系常数第23页，共100页，编辑于2022年，星期三单斜晶系常数单斜晶系常数正交晶系常数正交晶系常数正交晶系常数正交晶系常数正交晶系常数正交晶系常数第24页，共100页，编辑于2022年，星期三正交晶系常数正交晶系常数六方晶系常数六方晶系常数三方晶系常数三方晶系常数四方晶系常数四方晶系常数第25页，共100页，编辑于2022年，星期三四方晶系常数四方晶系常数立方晶系常数立方晶系常数立方晶系常数立方晶系常数立方晶系常数立方晶系常数第26页，共100页，编辑于2022年，星期三晶面指数晶面指数 坐标的确定坐标的确定按照通常的习惯，当面对晶体时，按照通常的习惯，当面对晶体时，x轴指向轴指向我们，我们，y轴指向我们的右边，而轴指向我们的右边，而z轴则向上，轴则向上，原点的位置位于晶胞后面左下方的顶角上。原点的位置位于晶胞后面左下方的顶角上。与规定相反的方向为负方向。与规定相反的方向为负方向。第27页，共100页，编辑于2022年，星期三晶向指数晶向指数 晶向是一根从原点出发通过某一点的射线，晶晶向是一根从原点出发通过某一点的射线，晶向指数用最低的整数来标明。因此，向指数用最低的整数来标明。因此，111方向方向就是从就是从0，0，0点出发通过点出发通过1，l，1点的射线，当点的射线，当然这个方向的射线也通过（然这个方向的射线也通过（，）和）和(2，2，2)点。为简明起见，用整数来标记。用方点。为简明起见，用整数来标记。用方括号括号uvw 来表示晶向，字母来表示晶向，字母u，v，w，分别表，分别表示示x，y，z，三个主方向上的指数。相互平行的，三个主方向上的指数。相互平行的方向其指数是相同的。对于负的指数，加一横线方向其指数是相同的。对于负的指数，加一横线来表示。如来表示。如111方向在方向在z轴上的分量是负值。轴上的分量是负值。第28页，共100页，编辑于2022年，星期三第29页，共100页，编辑于2022年，星期三晶面指数晶面指数 晶体内空间点阵的阵点还可以从各个方向被划分成许多组平行且等距的平面点阵。这些平面点阵所处的平面称为晶面。晶面具有以下两个特点：晶面族一经划定，所有阵点全部包含在晶面族中而无遗漏；一族晶面平行且两两等距，这是空间点阵局期性的必然结果。晶面指数的确定步骤如下晶面指数的确定步骤如下：选晶胞的某一顶点为原点，三条棱边分别为x，y，z轴。写出该晶面与x，y，z轴相交的截距。为了避免出现零截距所选的原点一定要在被标定的晶面之外。取各截距的倒数。如果截距用晶胞各棱边长度（即晶格常数）a、b、c的倍数r、s、t表示，取倒数则为1/r，1/s，1/t。将三个倒数通分后去掉分母，3个分子数即为该晶面的晶面指数。如果3个数字有公约数，则应除以最大公约数。当泛指某一晶面的指数时，常用hkl字母表示，并加团括号，即用符号（hkl）密勒指数（晶面指数）表示。不是指一个晶面，而是代表互相平行的一组晶面。第30页，共100页，编辑于2022年，星期三确定晶面指数时要注意以下几点:当晶面与某晶轴平行时，则可认为晶面与该轴在无限远处相交，而无穷大的倒数为0，故相应的指数为0。如果被标定晶面与坐标轴的负方向相截，则在指数上方冠以负号。在晶体中凡是位于坐标的同一象限中互相平行的平面都具有同一晶面指数。如果在晶面指数的3个数字上，都乘以（-1），则所代表晶面仍是互相平行的，只是不在坐标的同一象限中。因此，晶面指数（hkl）不是指一个晶面，而是代表互相平行的一组晶面。在晶体中有些晶面虽方位不同，但原子排列和分布完全相同，晶面间距亦相同，这些晶面合称为一个晶面族，常用记号hkl表示。总之，在同一晶体结构中相互平行的晶面，以及空间方位虽不同而原子排列情况相同的晶面都属于同一晶面族。例如100就包括了（100）,（010）,（001）。111包括了（111）,（111）,（111）,（111）。第31页，共100页，编辑于2022年，星期三第32页，共100页，编辑于2022年，星期三第33页，共100页，编辑于2022年，星期三晶面间距晶面间距 一族平行晶面中最邻近的二个晶面间的距离称为晶面间距。点阵中的各组点阵面上原子排列密度各不相同，故其晶面间距便有差异。晶面指数较低的晶面具有较大的晶面间距；而晶面指数较高的晶面，晶面间距较小。正因为低指数晶面具有大的面间距，故面间原子结合力相对较弱，使晶体的变形、断裂及其他一些物理、化学过程较易沿这些面间发生。第34页，共100页，编辑于2022年，星期三 晶面间距用dhkl表示，为晶面指数（hkl）和点阵常数（a，b，c，）的函数。设有指数为（hkl）的晶面族，所属点阵的基矢为a，b，c，由前述晶面指数和晶面间距的定义可知：原点O到该组晶面中最近原点的一个晶面的距离ON即为hkl晶面族中二个相邻晶面的距离。设法线与a，b，c，的夹角为，那么晶面间距为：对于立方晶系：对于六方晶系：第35页，共100页，编辑于2022年，星期三 晶面间距可用布拉格定律来侧定。当X射线射入晶体材料时，它们就会被晶体内的原子平面（或离子平面）所衍射，衍射角取决于X射线的波长和平面距离d：第36页，共100页，编辑于2022年，星期三晶格常数晶格常数a与原子半径与原子半径r的关系：的关系：第37页，共100页，编辑于2022年，星期三结构的不完整性结构的不完整性实际晶体与理想原子排列的晶体格子存在较大的偏移，表现为结果的不完整性。实际晶体与理想原子排列的晶体格子存在较大的偏移，表现为结果的不完整性。主要有：点缺陷、线缺陷、面缺陷。主要有：点缺陷、线缺陷、面缺陷。A、杂质原子与固溶体、杂质原子与固溶体1）取代（置换）型固溶体）取代（置换）型固溶体 2）填隙（间隙）型固溶体）填隙（间隙）型固溶体空隙越大越易形成间隙固溶体空隙越大越易形成间隙固溶体架状硅酸盐结构架状硅酸盐结构 CaF2型结构型结构 八面体八面体 面心结构面心结构 沸石沸石 CaF2 TiO2 MgO取代固溶体：完全互溶固溶体取代固溶体：完全互溶固溶体 Mg1-xFexO 其中其中x01 Cr2O3和和Al2O3 部分互溶固溶体部分互溶固溶体 CaO和和MgO MgO和和Al2O3第38页，共100页，编辑于2022年，星期三B B B B、点缺陷、点缺陷、点缺陷、点缺陷n n无机非金属材料中最重要也是最基本的结构缺陷是点缺陷。根据点缺无机非金属材料中最重要也是最基本的结构缺陷是点缺陷。根据点缺无机非金属材料中最重要也是最基本的结构缺陷是点缺陷。根据点缺无机非金属材料中最重要也是最基本的结构缺陷是点缺陷。根据点缺陷相对于理想晶格位置的偏差状态，点缺陷具有不同的名称：陷相对于理想晶格位置的偏差状态，点缺陷具有不同的名称：陷相对于理想晶格位置的偏差状态，点缺陷具有不同的名称：陷相对于理想晶格位置的偏差状态，点缺陷具有不同的名称：1.1.填填填填隙隙隙隙原原原原子子子子（或或或或离离离离子子子子）：指指指指原原原原子子子子（或或或或离离离离子子子子）进进进进入入入入正正正正常常常常格格格格点点点点位位位位置置置置之之之之间间间间的的的的间间间间隙隙隙隙位位位位置，成为填隙原子（离子）；置，成为填隙原子（离子）；置，成为填隙原子（离子）；置，成为填隙原子（离子）；2.2.空位：正常结点位置出现的原子或离子空缺；空位：正常结点位置出现的原子或离子空缺；空位：正常结点位置出现的原子或离子空缺；空位：正常结点位置出现的原子或离子空缺；3.3.杂杂杂杂质质质质原原原原子子子子（离离离离子子子子）：晶晶晶晶体体体体组组组组分分分分以以以以外外外外的的的的原原原原子子子子进进进进入入入入晶晶晶晶格格格格中中中中，即即即即为为为为杂杂杂杂质质质质。杂杂杂杂质质质质原原原原子子子子可可可可以以以以取取取取代代代代晶晶晶晶体体体体中中中中正正正正常常常常格格格格点点点点位位位位置置置置上上上上的的的的原原原原子子子子（离离离离子子子子），称称称称为为为为置置置置换换换换原原原原子子子子（离离离离子子子子）；也也也也可可可可进进进进入入入入正正正正常常常常格格格格点点点点位位位位置置置置之之之之间间间间的的的的间间间间隙隙隙隙位位位位置置置置，成成成成为为为为填填填填隙隙隙隙的的的的杂杂杂杂质原子（离子）。质原子（离子）。质原子（离子）。质原子（离子）。第39页，共100页，编辑于2022年，星期三点缺陷类型点缺陷类型 1.1.热缺陷（本征缺陷）热缺陷（本征缺陷）2.2.杂质缺陷（非本征缺陷）杂质缺陷（非本征缺陷）3.3.非化学计量结构缺陷非化学计量结构缺陷第40页，共100页，编辑于2022年，星期三热缺陷的定义热缺陷的定义n n当晶体的温度高于绝对零度时，晶格内原子吸收能量，当晶体的温度高于绝对零度时，晶格内原子吸收能量，当晶体的温度高于绝对零度时，晶格内原子吸收能量，当晶体的温度高于绝对零度时，晶格内原子吸收能量，在其平衡位置附近热振动。温度越高，热振动幅度加大，在其平衡位置附近热振动。温度越高，热振动幅度加大，在其平衡位置附近热振动。温度越高，热振动幅度加大，在其平衡位置附近热振动。温度越高，热振动幅度加大，原子的平均动能随之增加。热振动的原子在某一瞬间可原子的平均动能随之增加。热振动的原子在某一瞬间可原子的平均动能随之增加。热振动的原子在某一瞬间可原子的平均动能随之增加。热振动的原子在某一瞬间可以获得较大的能量，挣脱周围质点的作用，离开平衡位以获得较大的能量，挣脱周围质点的作用，离开平衡位以获得较大的能量，挣脱周围质点的作用，离开平衡位以获得较大的能量，挣脱周围质点的作用，离开平衡位置，进入到晶格内的其它位置，而在原来的平衡格点位置，进入到晶格内的其它位置，而在原来的平衡格点位置，进入到晶格内的其它位置，而在原来的平衡格点位置，进入到晶格内的其它位置，而在原来的平衡格点位置上留下空位。这种由于晶体内部质点热运动而形成的置上留下空位。这种由于晶体内部质点热运动而形成的置上留下空位。这种由于晶体内部质点热运动而形成的置上留下空位。这种由于晶体内部质点热运动而形成的缺陷称为热缺陷。缺陷称为热缺陷。缺陷称为热缺陷。缺陷称为热缺陷。第41页，共100页，编辑于2022年，星期三热缺陷类型热缺陷类型 按照离开平衡位置原子进入晶格内的不同位置，热缺陷以此分为按照离开平衡位置原子进入晶格内的不同位置，热缺陷以此分为按照离开平衡位置原子进入晶格内的不同位置，热缺陷以此分为按照离开平衡位置原子进入晶格内的不同位置，热缺陷以此分为 二类：二类：二类：二类：1.1.弗伦克尔缺陷弗伦克尔缺陷弗伦克尔缺陷弗伦克尔缺陷 离开平衡位置的原子进入晶格的间隙位置，晶体中形成了弗伦克离开平衡位置的原子进入晶格的间隙位置，晶体中形成了弗伦克离开平衡位置的原子进入晶格的间隙位置，晶体中形成了弗伦克离开平衡位置的原子进入晶格的间隙位置，晶体中形成了弗伦克尔缺陷。弗伦克尔缺陷的特点是空位和间隙原子同时出现，晶体尔缺陷。弗伦克尔缺陷的特点是空位和间隙原子同时出现，晶体尔缺陷。弗伦克尔缺陷的特点是空位和间隙原子同时出现，晶体尔缺陷。弗伦克尔缺陷的特点是空位和间隙原子同时出现，晶体体积不发生变化，晶体不会因为出现空位而产生密度变化。体积不发生变化，晶体不会因为出现空位而产生密度变化。体积不发生变化，晶体不会因为出现空位而产生密度变化。体积不发生变化，晶体不会因为出现空位而产生密度变化。2.2.肖特基缺陷肖特基缺陷肖特基缺陷肖特基缺陷 离开平衡位置的原子迁移至晶体表面的正常格点位置，而晶体离开平衡位置的原子迁移至晶体表面的正常格点位置，而晶体离开平衡位置的原子迁移至晶体表面的正常格点位置，而晶体离开平衡位置的原子迁移至晶体表面的正常格点位置，而晶体内仅留有空位，晶体中形成了肖特基缺陷。晶体表面增加了新内仅留有空位，晶体中形成了肖特基缺陷。晶体表面增加了新内仅留有空位，晶体中形成了肖特基缺陷。晶体表面增加了新内仅留有空位，晶体中形成了肖特基缺陷。晶体表面增加了新的原子层，晶体内部只有空位缺陷。肖特基缺陷的特点晶体体的原子层，晶体内部只有空位缺陷。肖特基缺陷的特点晶体体的原子层，晶体内部只有空位缺陷。肖特基缺陷的特点晶体体的原子层，晶体内部只有空位缺陷。肖特基缺陷的特点晶体体积膨胀，密度下降。积膨胀，密度下降。积膨胀，密度下降。积膨胀，密度下降。第42页，共100页，编辑于2022年，星期三杂质缺陷杂质缺陷 n n外来原子进入主晶格（即原有晶体点阵）而产生的结构外来原子进入主晶格（即原有晶体点阵）而产生的结构外来原子进入主晶格（即原有晶体点阵）而产生的结构外来原子进入主晶格（即原有晶体点阵）而产生的结构缺陷为杂质缺陷。缺陷为杂质缺陷。缺陷为杂质缺陷。缺陷为杂质缺陷。n n点缺陷杂质原子无论进入晶格间隙的位置或取代主晶格原点缺陷杂质原子无论进入晶格间隙的位置或取代主晶格原点缺陷杂质原子无论进入晶格间隙的位置或取代主晶格原点缺陷杂质原子无论进入晶格间隙的位置或取代主晶格原子，都必须在晶格中随机分布，不形成特定的结构。杂质子，都必须在晶格中随机分布，不形成特定的结构。杂质子，都必须在晶格中随机分布，不形成特定的结构。杂质子，都必须在晶格中随机分布，不形成特定的结构。杂质原子在主晶格中的分布可以比喻成溶质在溶剂中的分散，原子在主晶格中的分布可以比喻成溶质在溶剂中的分散，原子在主晶格中的分布可以比喻成溶质在溶剂中的分散，原子在主晶格中的分布可以比喻成溶质在溶剂中的分散，称之为固溶体。称之为固溶体。称之为固溶体。称之为固溶体。n n晶体的杂质缺陷浓度仅取决于加入到晶体中的杂质含量，晶体的杂质缺陷浓度仅取决于加入到晶体中的杂质含量，晶体的杂质缺陷浓度仅取决于加入到晶体中的杂质含量，晶体的杂质缺陷浓度仅取决于加入到晶体中的杂质含量，而与温度无关，这是杂质缺陷形成（非本征缺陷）与热缺而与温度无关，这是杂质缺陷形成（非本征缺陷）与热缺而与温度无关，这是杂质缺陷形成（非本征缺陷）与热缺而与温度无关，这是杂质缺陷形成（非本征缺陷）与热缺陷形成（本征缺陷）的重要区别。陷形成（本征缺陷）的重要区别。陷形成（本征缺陷）的重要区别。陷形成（本征缺陷）的重要区别。第43页，共100页，编辑于2022年，星期三非化学计量结构缺陷非化学计量结构缺陷 n n原子或离子晶体化合物中，可以不遵守化合物的原子或离子晶体化合物中，可以不遵守化合物的原子或离子晶体化合物中，可以不遵守化合物的原子或离子晶体化合物中，可以不遵守化合物的整数比或化学计量关系的准则，即同一种物质的整数比或化学计量关系的准则，即同一种物质的整数比或化学计量关系的准则，即同一种物质的整数比或化学计量关系的准则，即同一种物质的组成可以在一定范围内变动。相应的结构称为非组成可以在一定范围内变动。相应的结构称为非组成可以在一定范围内变动。相应的结构称为非组成可以在一定范围内变动。相应的结构称为非化学计量结构缺陷，也称为非化学计量化合物。化学计量结构缺陷，也称为非化学计量化合物。化学计量结构缺陷，也称为非化学计量化合物。化学计量结构缺陷，也称为非化学计量化合物。非化学计量结构缺陷中存在的多价态元素保持了非化学计量结构缺陷中存在的多价态元素保持了非化学计量结构缺陷中存在的多价态元素保持了非化学计量结构缺陷中存在的多价态元素保持了化合物的电价平衡。化合物的电价平衡。化合物的电价平衡。化合物的电价平衡。第44页，共100页，编辑于2022年，星期三点缺陷的符号表征点缺陷的符号表征以以以以MXMX型化合物为例：型化合物为例：型化合物为例：型化合物为例：1.1.空位（空位（空位（空位（vacancyvacancy）用用用用V V来表示，符号中的右下标表示缺陷所在位来表示，符号中的右下标表示缺陷所在位来表示，符号中的右下标表示缺陷所在位来表示，符号中的右下标表示缺陷所在位置，置，置，置，V VMM含义即含义即含义即含义即MM原子位置是空的。原子位置是空的。原子位置是空的。原子位置是空的。2.2.间隙原子（间隙原子（间隙原子（间隙原子（interstitialinterstitial）亦称为填隙原子，用亦称为填隙原子，用亦称为填隙原子，用亦称为填隙原子，用MMi i、X Xi i来表示，其来表示，其来表示，其来表示，其含义为含义为含义为含义为MM、X X原子位于晶格间隙位置。原子位于晶格间隙位置。原子位于晶格间隙位置。原子位于晶格间隙位置。3.3.错位原子错位原子错位原子错位原子 错位原子用错位原子用错位原子用错位原子用MMX X、X XMM等表示，等表示，等表示，等表示，MMX X的含义是的含义是的含义是的含义是MM原子占据原子占据原子占据原子占据X X原子的位置。原子的位置。原子的位置。原子的位置。X XMM表示表示表示表示X X原子占据原子占据原子占据原子占据MM原子的位置。原子的位置。原子的位置。原子的位置。第45页，共100页，编辑于2022年，星期三4.自由电子（自由电子（electron）与电子空穴）与电子空穴(hole）分别用分别用e，和和h 来表示。其中右上标中来表示。其中右上标中的一撇的一撇“，”代表一个单位负电荷，一个代表一个单位负电荷，一个圆点圆点“”代表一个单位正电荷。代表一个单位正电荷。第46页，共100页，编辑于2022年，星期三 5.带电缺陷带电缺陷 在在NaCl晶体中，取出一个晶体中，取出一个Na+离子，会在离子，会在原来的位置上留下一个电子原来的位置上留下一个电子e，写成写成VNa，即代表即代表Na+离子空位，带一个单位负电荷。同离子空位，带一个单位负电荷。同理，理，Cl离子空位记为离子空位记为VCl ，带一个单位正，带一个单位正电荷。电荷。即：即：VNa=VNae，VCl =VClh。第47页，共100页，编辑于2022年，星期三 其它带电缺陷：其它带电缺陷：其它带电缺陷：其它带电缺陷：1)CaCl1)CaCl2 2加入加入加入加入NaClNaCl晶体时，若晶体时，若晶体时，若晶体时，若CaCa2+2+离子位于离子位于离子位于离子位于NaNa+离子位置上，离子位置上，离子位置上，离子位置上，其缺陷符号为其缺陷符号为其缺陷符号为其缺陷符号为CaCaNa Na ，此符号含义为，此符号含义为，此符号含义为，此符号含义为CaCa2+2+离子占据离子占据离子占据离子占据NaNa+离离离离子位置，带有一个单位正电荷。子位置，带有一个单位正电荷。子位置，带有一个单位正电荷。子位置，带有一个单位正电荷。2)Ca 2)CaZrZr,表示表示表示表示CaCa2+2+离子占据离子占据离子占据离子占据ZrZr4+4+离子位置，此缺陷带有二个离子位置，此缺陷带有二个离子位置，此缺陷带有二个离子位置，此缺陷带有二个单位负电荷。单位负电荷。单位负电荷。单位负电荷。其余的缺陷其余的缺陷其余的缺陷其余的缺陷V VMM、V VX X、MMi i、X Xi i等都可以加上对应于原阵点等都可以加上对应于原阵点等都可以加上对应于原阵点等都可以加上对应于原阵点位置的有效电荷来表示相应的带电缺陷。位置的有效电荷来表示相应的带电缺陷。位置的有效电荷来表示相应的带电缺陷。位置的有效电荷来表示相应的带电缺陷。第48页，共100页，编辑于2022年，星期三 6.缔合中心缔合中心 电性相反的缺陷距离接近到一定程度时，电性相反的缺陷距离接近到一定程度时，在库仑力作用下会缔合成一组或一群，产在库仑力作用下会缔合成一组或一群，产生一个生一个缔合中心缔合中心，VM和和VX发生缔合发生缔合,记为记为（VMVX）。）。第49页，共100页，编辑于2022年，星期三缺陷反应表示法缺陷反应表示法 对于杂质缺陷而言，缺陷反应方程式的一般式：对于杂质缺陷而言，缺陷反应方程式的一般式：对于杂质缺陷而言，缺陷反应方程式的一般式：对于杂质缺陷而言，缺陷反应方程式的一般式：第50页，共100页，编辑于2022年，星期三写缺陷反应方程式应遵循的原则写缺陷反应方程式应遵循的原则 与一般的化学反应相类似，书写缺陷反应方与一般的化学反应相类似，书写缺陷反应方程式时，应该遵循下列基本原则：程式时，应该遵循下列基本原则：（1）位置关系）位置关系 （2）质量平衡质量平衡 （3）电中性）电中性 第51页，共100页，编辑于2022年，星期三 （1）位置关系：）位置关系：在化合物在化合物MaXb中，无论是否存在缺陷，其正中，无论是否存在缺陷，其正负离子位置数（即格点数）的之比始终是一负离子位置数（即格点数）的之比始终是一个常数个常数a/b，即：，即：M的格点数的格点数/X的格点数的格点数=a/b。如如NaCl结构中，正负离子格点数之比为结构中，正负离子格点数之比为1/1，Al2O3中则为中则为2/3。第52页，共100页，编辑于2022年，星期三 位置关系强调形成缺陷时，基质晶体中正负离子位置关系强调形成缺陷时，基质晶体中正负离子位置关系强调形成缺陷时，基质晶体中正负离子位置关系强调形成缺陷时，基质晶体中正负离子格点数之比格点数之比格点数之比格点数之比保持不变，并非原子个数比保持不变。保持不变，并非原子个数比保持不变。保持不变，并非原子个数比保持不变。保持不变，并非原子个数比保持不变。在上述各种缺陷符号中，在上述各种缺陷符号中，在上述各种缺陷符号中，在上述各种缺陷符号中，V VMM、V VX X、MMMM、X XX X、MMX X、X XMM等位于正常格点上，对等位于正常格点上，对等位于正常格点上，对等位于正常格点上，对格点数的多少格点数的多少格点数的多少格点数的多少有影响，而有影响，而有影响，而有影响，而MMi i、X Xi i、e e，、h h 等不在正常格点上，对格点数的多少无等不在正常格点上，对格点数的多少无等不在正常格点上，对格点数的多少无等不在正常格点上，对格点数的多少无影响。影响。影响。影响。形成缺陷时，基质晶体中的形成缺陷时，基质晶体中的形成缺陷时，基质晶体中的形成缺陷时，基质晶体中的原子数原子数原子数原子数会发生变化，会发生变化，会发生变化，会发生变化，外加杂质进入基质晶体时，系统原子数增加，晶体外加杂质进入基质晶体时，系统原子数增加，晶体外加杂质进入基质晶体时，系统原子数增加，晶体外加杂质进入基质晶体时，系统原子数增加，晶体尺寸增大；基质中原子逃逸到周围介质中时，晶体尺寸增大；基质中原子逃逸到周围介质中时，晶体尺寸增大；基质中原子逃逸到周围介质中时，晶体尺寸增大；基质中原子逃逸到周围介质中时，晶体尺寸减小。尺寸减小。尺寸减小。尺寸减小。第53页，共100页，编辑于2022年，星期三（2）质量平衡：）质量平衡：与化学反应方程式相同，与化学反应方程式相同，缺陷反应方程式两边的质量应该相等。需缺陷反应方程式两边的质量应该相等。需要注意的是缺陷符号的要注意的是缺陷符号的右下标右下标表示缺陷所表示缺陷所在的位置，对质量平衡无影响。在的位置，对质量平衡无影响。（3）电中性：）电中性：电中性要求缺陷反应方程式电中性要求缺陷反应方程式两边的两边的有效电荷数有效电荷数必须相等。必须相等。第54页，共100页，编辑于2022年，星期三缺陷反应实例缺陷反应实例 杂杂质质（组组成成）缺缺陷陷反反应应方方程程式式杂杂质质在在基基质中的溶解过程质中的溶解过程 杂杂质质进进入入基基质质晶晶体体时时，一一般般遵遵循循杂杂质质的的正正负负离离子子分分别别进进入入基基质质的的正正负负离离子子位位置置的的原原则则，这这样样基基质质晶晶体体的的晶晶格格畸畸变变小小，缺缺陷陷容容易易形形成成。在不等价替换时，会产生间隙质点或空位。在不等价替换时，会产生间隙质点或空位。第55页，共100页，编辑于2022年，星期三写出写出NaF加入加入YF3中的缺陷反应方程式中的缺陷反应方程式n n以以正离子正离子为基准，反应方程式为：为基准，反应方程式为：n n以以负离子负离子为基准，反应方程式为：为基准，反应方程式为：第56页，共100页，编辑于2022年，星期三n n以正离子正离子为基准，缺陷反应方程式为：n n以负离子负离子为基准，则缺陷反应方程式为：写出写出CaCl2加入加入KCl中的缺陷反应方程式中的缺陷反应方程式第57页，共100页，编辑于2022年，星期三 CaClCaCl2 2杂质溶入杂质溶入杂质溶入杂质溶入KClKCl晶体，可以写出三种缺陷反应方程：晶体，可以写出三种缺陷反应方程：晶体，可以写出三种缺陷反应方程：晶体，可以写出三种缺陷反应方程：KCl KCl 晶体属晶体属晶体属晶体属NaClNaCl结构类型，氯离子作面心立方密堆积，钾离子占据结构类型，氯离子作面心立方密堆积，钾离子占据结构类型，氯离子作面心立方密堆积，钾离子占据结构类型，氯离子作面心立方密堆积，钾离子占据所有的八面体空隙，晶体结构中仅有四面体空隙。从结晶学角度衡所有的八面体空隙，晶体结构中仅有四面体空隙。从结晶学角度衡所有的八面体空隙，晶体结构中仅有四面体空隙。从结晶学角度衡所有的八面体空隙，晶体结构中仅有四面体空隙。从结晶学角度衡量，氯离子很难进入这些间隙位置。如果出现填隙钙离子和钾离子量，氯离子很难进入这些间隙位置。如果出现填隙钙离子和钾离子量，氯离子很难进入这些间隙位置。如果出现填隙钙离子和钾离子量，氯离子很难进入这些间隙位置。如果出现填隙钙离子和钾离子空位，钙离子的半径较大，进入四面体间隙位置需要克服很高的势空位，钙离子的半径较大，进入四面体间隙位置需要克服很高的势空位，钙离子的半径较大，进入四面体间隙位置需要克服很高的势空位，钙离子的半径较大，进入四面体间隙位置需要克服很高的势垒。因此从系统能量越低结构越稳定的观点考虑，钙离子更有可能垒。因此从系统能量越低结构越稳定的观点考虑，钙离子更有可能垒。因此从系统能量越低结构越稳定的观点考虑，钙离子更有可能垒。因此从系统能量越低结构越稳定的观点考虑，钙离子更有可能进入钾离子空位，归纳上述分析，进入钾离子空位，归纳上述分析，进入钾离子空位，归纳上述分析，进入钾离子空位，归纳上述分析，CaClCaCl2 2杂质掺入杂质掺入杂质掺入杂质掺入KClKCl主晶格，第一主晶格，第一主晶格，第一主晶格，第一个方程的缺陷反应最为合理。个方程的缺陷反应最为合理。个方程的缺陷反应最为合理。个方程的缺陷反应最为合理。第58页，共100页，编辑于2022年，星期三C、线缺陷（位错）、线缺陷（位错）在外力作用下，使晶体内部质点排列变形，原在外力作用下，使晶体内部质点排列变形，原子行列间相互滑移，形成线状的缺陷。习惯称为位子行列间相互滑移，形成线状的缺陷。习惯称为位错。错。晶体在不同的应力状态下，其滑移方式不同。根晶体在不同的应力状态下，其滑移方式不同。根据原子的滑移方向和位错线取向的几何特征不同，据原子的滑移方向和位错线取向的几何特征不同，位错分为位错分为刃位错、螺位错和混合位错。刃位错、螺位错和混合位错。第59页，共100页，编辑于2022年，星期三刃位错刃位错 形成及定义形成及定义形成及定义形成及定义（图图图图2-112-11）：晶体在大于屈服值的切应力晶体在大于屈服值的切应力晶体在大于屈服值的切应力晶体在大于屈服值的切应力 作用下，以作用下，以作用下，以作用下，以ABCDABCD面为滑移面发生面为滑移面发生面为滑移面发生面为滑移面发生滑移。滑移。滑移。滑移。EFEF是晶体已滑移部分和未滑移部分的交线，犹如砍入晶是晶体已滑移部分和未滑移部分的交线，犹如砍入晶是晶体已滑移部分和未滑移部分的交线，犹如砍入晶是晶体已滑移部分和未滑移部分的交线，犹如砍入晶体的一把刀的刀刃，即刃位错（或棱位错）。体的一把刀的刀刃，即刃位错（或棱位错）。体的一把刀的刀刃，即刃位错（或棱位错）。体的一把刀的刀刃，即刃位错（或棱位错）。几何特征：几何特征：几何特征：几何特征：位错线与原子滑移方向相垂直；滑移面上部位错线周位错线与原子滑移方向相垂直；滑移面上部位错线周位错线与原子滑移方向相垂直；滑移面上部位错线周位错线与原子滑移方向相垂直；滑移面上部位错线周围原子受压应力作用，原子间距小于正常晶格间距；滑移面下围原子受压应力作用，原子间距小于正常晶格间距；滑移面下围原子受压应力作用，原子间距小于正常晶格间距；滑移面下围原子受压应力作用，原子间距小于正常晶格间距；滑移面下部位错线周围原子受张应力作用，原子间距大于正常晶格间距。部位错线周围原子受张应力作用，原子间距大于正常晶格间距。部位错线周围原子受张应力作用，原子间距大于正常晶格间距。部位错线周围原子受张应力作用，原子间距大于正常晶格间距。分类：分类：分类：分类：正刃位错，正刃位错，正刃位错，正刃位错，“”；负刃位错，；负刃位错，；负刃位错，；负刃位错，“T T”。符号中水平线。符号中水平线。符号中水平线。符号中水平线代表滑移面，垂直线代表半个原子面。代表滑移面，垂直线代表半个原子面。代表滑移面，垂直线代表半个原子面。代表滑移面，垂直线代表半个原子面。第60页，共100页，编辑于2022年，星期三图2-11 刃位错示意图 第61页，共100页，编辑于2022年，星期三螺位错螺位错 形成及定义（图形成及定义（图形成及定义（图形成及定义（图2-122-12）：晶体在外加切应力晶体在外加切应力晶体在外加切应力晶体在外加切应力 作用下，沿作用下，沿作用下，沿作用下，沿AB