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第四章环氧化本讲稿第一页，共三十页1烯丙醇的不对称环氧化烯丙醇的不对称环氧化(Sharpless环氧化或环氧化或AE反应反应)本讲稿第二页，共三十页1.1 Sharpless环氧化特点环氧化特点1)简易性简易性：所有的试剂都是商品化的并且是廉价的。2)可靠性可靠性：对于大多数烯丙醇反应都能成功(大的取代基不利）3)高光学纯度高光学纯度：一般90%，通常95%，迄今最高值99.5%。4)可可预预见见产产物物构构型型：对于潜手性烯丙醇而言，迄今无例外地符合所示规律。5)不不敏敏感感于于已已由由手手性性中中心心：手性钛酒石酸酯有足够强的非对映面优先性，能够克服手性低物中已有的非对应面选择性。6)产产物物多多用用性性：通过打开环氧环，可以制备多种结构的手性化合物。7)立立体体选选择择性性对对反反应应速速度度敏敏感感：当3-位取代基硕大时，Z-烯丙醇的反应速度受到抑制。有时可以用于动力学拆分。本讲稿第三页，共三十页本讲稿第四页，共三十页1.2 反应机理反应机理本讲稿第五页，共三十页2Sharpless环氧化反应的改良和改进环氧化反应的改良和改进2.1 CaH2/SiO2体系体系（周维善）本讲稿第六页，共三十页 动力学拆分（周维善）动力学拆分（周维善）本讲稿第七页，共三十页2.2 4A分子筛体系分子筛体系 Sharpless方法需要计量的酒石酸和钛络合物。后来发现，在分子方法需要计量的酒石酸和钛络合物。后来发现，在分子筛存在下只需要催化量的四异丙基钛和筛存在下只需要催化量的四异丙基钛和DETDET就可以了。解释为去除了就可以了。解释为去除了体系中共存的水，防止催化剂的失活。体系中共存的水，防止催化剂的失活。本讲稿第八页，共三十页32,3环氧醇的选择性开环环氧醇的选择性开环相继的开环反应给相继的开环反应给SharplessSharpless反应增加了重反应增加了重要的意义。要的意义。本讲稿第九页，共三十页3.1 Ti（Opri）4参与的开环反应参与的开环反应 没有钛，开环反应不发生。钛即提高了反应速度，又提高了没有钛，开环反应不发生。钛即提高了反应速度，又提高了3-3-位的选择性。位的选择性。本讲稿第十页，共三十页3.2 Ti(Opri)2(N3)2的选择性开环的选择性开环本讲稿第十一页，共三十页3.3 X2-Ti(Opri)4的开环反应的开环反应本讲稿第十二页，共三十页3.4 金属氢化物开环金属氢化物开环本讲稿第十三页，共三十页3.5 金属有机化合物开环金属有机化合物开环本讲稿第十四页，共三十页3.6 Payne重排重排本讲稿第十五页，共三十页4.内消旋环氧化合物的不对称加成本讲稿第十六页，共三十页本讲稿第十七页，共三十页本讲稿第十八页，共三十页5.烯烃不对称双羟基化烯烃不对称双羟基化(AD)反应反应本讲稿第十九页，共三十页Sharpless，吡啶衍生物不好，与锇生成的络合物不稳定。金鸡纳生物碱好。以二氢奎宁啶为代表。主要是Sharpless 和Lohray的工作。本讲稿第二十页，共三十页本讲稿第二十一页，共三十页本讲稿第二十二页，共三十页6.不对称氨基羟基化反应不对称氨基羟基化反应主要是Sharpless小组的工作本讲稿第二十三页，共三十页7.非官能化烯烃的环氧化非官能化烯烃的环氧化Salen络合物本讲稿第二十四页，共三十页本讲稿第二十五页，共三十页本讲稿第二十六页，共三十页本讲稿第二十七页，共三十页8.烯醇盐的氧化烯醇盐的氧化-羟基化羟基化本讲稿第二十八页，共三十页本讲稿第二十九页，共三十页That is all for today!Thank you!本讲稿第三十页，共三十页