5-全面腐蚀与局部腐蚀-1.ppt
全面腐蚀与局部腐蚀全面腐蚀v全面腐蚀腐蚀分布于材料整个表面，使得材料整体减薄。v全面腐蚀发生的条件腐蚀介质能够均匀到达材料的各个部位，并且材料的组织和成分比较均匀。v全面腐蚀程度的表示方法重量法全面腐蚀v全面腐蚀的电化学特点腐蚀原电池的阴阳极面积非常小，甚至用微观的方法也无法辨认，而且微阳极和微阴极的位置随即变化。整个金属表面处于活化状态，只是各点随时间（或地点）有能量起伏，能量高时（处）呈阳极，能量低时（处）呈阴极，从而使整个金属表面遭受腐蚀。局部腐蚀v局部腐蚀局部腐蚀是指金属表面局部区域的腐蚀破坏比其余表面大得多，从而形成坑洼、沟槽、分层、穿孔、破裂等破坏形态v局部腐蚀的种类点蚀、缝隙腐蚀、电偶腐蚀、晶间腐蚀、选择性腐蚀、应力腐蚀、磨损腐蚀、疲劳性腐蚀局部腐蚀发生局部腐蚀的条件(1)金属方面或溶液方面存在较大的电化学不均一性，因而形成了可以明确区分的阳极区和阴极区，它们遵循不同的电化学反应规律。(2)阳极区和阴极区的电化学条件差异在腐蚀过程中一直保持下去，不会减弱，甚至还会不断强化，使某些局部区域的阳极溶解速度一直保持高于其余表面。这是局部腐蚀能够持续进行(发展)的条件。全面腐蚀与局部腐蚀的比较全面腐蚀与局部腐蚀的危害v全面腐蚀的危害造成金属大量损失，可检测和预测腐蚀速度，一般不会造成突然事故。根据测定和预测的腐蚀速度，在工程设计时可预先考虑应有腐蚀裕量。v局部腐蚀的危害导致金属损失量少，很难检测其腐蚀速度，往往导致突然腐蚀事故。腐蚀事故中80%是由局部腐蚀导致的，难以预测腐蚀速度并预防。失效分析v对运行中丧失原有功能的金属构件或设备进行损坏原因分析研究的技术。v失效分析是人们认识事物本质和发展规律的逆向思维和探索，是变失效为安全的基本环节和关键，是人们深化对客观事物的认识源头和途径。点蚀v点蚀的概念（Pitting）点蚀即小孔腐蚀，亦称孔蚀。腐蚀破坏形态是金属表面局部位置形成蚀孔或蚀坑，一般孔深大于孔径。v点蚀的表征v点蚀程度用点蚀系数来表示点蚀v腐蚀的破坏特征(1)破坏高度集中(2)蚀孔的分布不均匀(3)蚀孔通常沿重力方向发展(4)蚀孔口很小，而且往往覆盖有固体沉积物，因此不易发现。(5)孔蚀发生有或长或短的孕育期(或诱导期)。点蚀的产生条件1）材料：能够钝化的金属或者表面有阴极性镀层的金属容易发生点蚀。点蚀最容易发生在钝态不稳定的金属表面。当钝化膜或者阴极性镀层局部发生破坏时，破坏区的金属和未破坏区形成大阴极、小阳极的“钝化-活化腐蚀电池”使得基体向纵深发展形成蚀孔。v2）介质点蚀发生在有特殊离子的腐蚀介质中。v不锈钢对卤素原子特别敏感v顺序Cl-Br-I-v铜对含SO42-离子介质敏感3）电化学点蚀发生在特定的临界电位以上。环状阳极极化曲线上的特征电位Eb和Erp可以用来表示金属的点蚀倾向。Eb称为击穿电位，或点蚀电位。Erp称为点蚀保护电位或再钝化电位。Eb愈正，表明材料耐点蚀能力越好，Eb与Erp相差愈小(滞后环面积愈小)，钝化膜的修复能力越强。*为了用Eb和Erp比较各种金属材料的耐点蚀性能，测量Eb和Erp的实验条件必须相同。点蚀机理v点蚀的形成可分为引发和成长(发展)两个阶段v第一阶段蚀孔引发v钝化膜破坏（成相膜和吸附理论）v敏感形核位置v孕育期v第二阶段蚀孔生长v闭塞电池的形成为基础，进而形成“活化-钝化腐蚀电池”的自催化理论点蚀的引发在钝态金属表面上，蚀孔优先在一些敏感位置上形成，这些敏感位置(即腐蚀活性点)包括：(1)晶界(特别是有碳化物析出的晶界)，晶格缺陷。(2)非金属夹杂，特别是硫化物,如FeS、MnS，是最为敏感的活性点。(3)钝化膜的薄弱点(如位错露头、划伤等)。Fe2+间或有C结晶含的酸性氯化物溶液（）多孔锈层中性充气氯化钠溶液因杵氢偶而将锈层冲破起源于硫化物夹杂的碳钢点蚀机理示意图v闭塞电池的形成条件：v具备阻碍液相传质过程的几何条件v有导致局部不同于整体的环境v存在导致局部不同于整体的电化学和化学反应不锈钢在NaCl溶液中的点蚀不锈钢在NaCl溶液中的点蚀不锈钢在NaCl溶液中的点蚀不锈钢在NaCl溶液中的点蚀铝的点蚀点蚀的影响因素(1)冶金因素能够钝化的金属容易发生点蚀，故不锈钢比碳钢对点蚀的敏感性高。金属钝态愈稳定，抗点蚀性能愈好。点蚀最容易发生在钝态不稳定的金属表面。对不锈钢，Cr、M0和N有利于提高抗孔蚀能力。1.41.21.00.80.60.40.20 30 40 50 60 70 80温度(0摄氏度)点蚀电位(V.SCE)三种不锈钢在3.5%Nacl溶液中的点蚀电位比较0Cr22Ni5Mo2复相不锈钢1Cr17Ni2MO20Cr19Ni9点蚀电位（伏）（SCE）1.00.5 020 40 60 80 海水温度(摄氏度)几种不锈钢的点蚀电位 与海水温度的关系(敞口体系)25-13-1MO-N25-5-2MO18-12-2MO18-101.61.20.80.4 010 20 30 40点蚀电位（伏）Cr（%）点蚀临界Cl-离子浓度与Cr含量的关系 H+=iN铬含量（%）点蚀临界Cl-离子浓度（N）FeFe-5.6CrFe-11.6CrFe-20CrFe-24.5CrFe-29.4Cr0.00030.0170.0690.11.01.0根据(Stolica)点蚀电位与Fe-Cr合金中Cr含量的关系试验溶液:0.1NNacl.PH=2,室温(根据Kolotyrkin)(2)环境因素v活性离子能破坏钝化膜，引发点蚀。一般认为，金属发生点蚀需要Cl-浓度达到某个最低值(临界氯离子浓度)。这个临界氯离子浓度可以作为比较金属材料耐蚀性能的一个指标，临界氯离子浓度高，金属耐点蚀性能好。v缓蚀性阴离子缓蚀性阴离子可以抑制点蚀的发生。点蚀电位(伏)0.350.300.250.200.15 0.01 0.05 0.1 0.5 1Cl-离子活度对18-8不锈钢点蚀电位的影响25摄氏度,Nacl溶液 (根据Leckie,Uhlig)pH值值在较宽的PH值范围内，点蚀电位Eb与溶液PH值关系不大。当PH10，随PH值升高，点蚀电位增大，即在碱性溶液中，金属点蚀倾向较小。温度温度温度升高，金属的点蚀倾向增大。当温度低于某个温度，金属不会发生点蚀。这个温度称为临界点蚀温度(CPT)，CPT愈高，则金属耐点蚀性能愈好。0.850.650.450.250.05点蚀电位(伏)3 5 7 9 11PH溶液PH值对不锈钢在3%Nacl溶液中点蚀电位的影响 (根据Smialowska)18-12-2MO18-10Cr178642400206080无腐蚀(CT(0C)=-(45+5)+11%M0(1)(PT(0C)=5+7%M0(2)(PT(0C)=10+7%M0(3)(4)(PT(0C)=5+11%M0(PT(0C)=25+8%M0缝隙腐蚀点蚀和缝隙腐蚀温度（0C)Cr-Ni奥氏体不锈钢（含18Cr)的缝隙临界温度(CCT)和点蚀临界温度（CPT）与Mo含量的关系试验溶液：10Fecl3 (根据Brigham)钢成份(2)0.2%N (3)0.5%Mn(4)3.5%Si或25%Cr M0加入量(%)流动状态流动状态在流动介质中金属不容易发生点蚀，而在停滞液体中容易发生，这是因为介质流动有利于消除溶液的不均匀性，所以输送海水的不锈钢泵在停运期间应将泵内海水排尽。防止点蚀的措施v改善介质条件v选用耐的合金材料v钝化材料表面v阴极保护
