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第四章高分子聚合方法本讲稿第一页，共二十三页vv自由基聚合方法自由基聚合方法聚合方法概述vv离子和配位聚合方法离子和配位聚合方法vv逐步聚合方法逐步聚合方法本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合悬浮聚合悬浮聚合乳液聚合乳液聚合溶液聚合溶液聚合本体聚合本体聚合熔融缩聚熔融缩聚溶液缩聚溶液缩聚界面缩聚界面缩聚固相缩聚固相缩聚4本讲稿第二页，共二十三页4.1 本体聚合vv何谓本体聚合 不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应作用下进行的聚合反应vv基本组分基本组分 单体单体 包括气态、包括气态、液态液态和固态单体和固态单体 引发剂引发剂 一般为油溶性一般为油溶性 助剂助剂色料色料增塑剂增塑剂润滑剂润滑剂聚合场所：本体内聚合场所：本体内本讲稿第三页，共二十三页vv本体聚合的优缺点本体聚合的优缺点本体聚合的优缺点本体聚合的优缺点vv解决办法解决办法 预聚预聚 在反应釜中进行，转化率达在反应釜中进行，转化率达10104040，放出一部分，放出一部分聚合热，有一定粘度聚合热，有一定粘度 后聚后聚 在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全w w优点优点 产品纯净，不存在介质分离问题产品纯净，不存在介质分离问题 可直接制得透明的板材、型材可直接制得透明的板材、型材 聚合设备简单，可连续或间歇生产聚合设备简单，可连续或间歇生产w w缺点缺点 体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制 轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽 重则温度失调，引起爆聚重则温度失调，引起爆聚本讲稿第四页，共二十三页4.2 溶液聚合vv溶液聚合 是将单体和引发剂溶于适当溶剂进行的聚合反应是将单体和引发剂溶于适当溶剂进行的聚合反应vv基本组分 单体单体 引发剂引发剂 溶剂溶剂vv聚合场所聚合场所：在溶液内在溶液内vv溶液聚合的优缺点溶液聚合的优缺点优点优点缺点缺点w w散热控温容易，可避免散热控温容易，可避免局部过热局部过热w w体系粘度较低，能消除体系粘度较低，能消除凝胶效应凝胶效应 w w溶剂回收麻烦，设备利溶剂回收麻烦，设备利用率低用率低w w聚合速率慢聚合速率慢w w分子量不高分子量不高本讲稿第五页，共二十三页vv溶剂对聚合的影响溶剂对聚合的影响：溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布 溶剂导致笼蔽效应使溶剂导致笼蔽效应使 f f 降低，降低，溶剂的加入降低了溶剂的加入降低了MM，使，使 Rp Rp 降低降低 向溶剂链转移的结果使分子量降低向溶剂链转移的结果使分子量降低 溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关 良溶剂，为均相聚合，良溶剂，为均相聚合，MM不高时，可消除凝胶效应不高时，可消除凝胶效应 沉淀剂，凝胶效应显著，沉淀剂，凝胶效应显著，Rp Rp ，Mn Mn 劣溶剂劣溶剂，介于两者之间，介于两者之间vv工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合 如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液本讲稿第六页，共二十三页4.2 悬浮聚合vv悬浮聚合悬浮聚合 是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合，这是自由基聚合一种特有的聚合方法合，这是自由基聚合一种特有的聚合方法vv基本组分基本组分 单体单体 引发剂引发剂 水水 悬浮剂悬浮剂水溶性高分子物质水溶性高分子物质聚乙烯醇聚乙烯醇聚丙烯酸钠聚丙烯酸钠S SMAAMAA共聚物共聚物明胶明胶纤维素类纤维素类淀粉淀粉碳酸盐碳酸盐硫酸盐硫酸盐滑石粉滑石粉高岭土高岭土是一类能将油是一类能将油溶性单体分散溶性单体分散在水中形成稳在水中形成稳定悬浮液的物定悬浮液的物质。质。吸附在吸附在液滴表液滴表面，形面，形成一层成一层保护膜保护膜吸附在液滴吸附在液滴表面，起机表面，起机械隔离作用械隔离作用不溶于水的无机物不溶于水的无机物本讲稿第七页，共二十三页4.4 乳液聚合1.乳液聚合介绍vv乳液聚合乳液聚合 单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应状态进行的聚合反应vv基本组分基本组分 单体：一般为油溶性单体，在水中形成水包油型单体：一般为油溶性单体，在水中形成水包油型 引发剂：为水溶性或一组分为水溶性引发剂引发剂：为水溶性或一组分为水溶性引发剂 过硫酸盐：过硫酸盐：K K，NaNa、NHNH4 4 氧化还原引发体系氧化还原引发体系 水：去离子水水：去离子水 乳化剂乳化剂本讲稿第八页，共二十三页vv聚合场所聚合场所 在胶束内在胶束内vv乳液聚合优缺点乳液聚合优缺点 优点优点水作分散介质，传热控温容易水作分散介质，传热控温容易可在低温下聚合可在低温下聚合 R Rp p快，分子量高快，分子量高可直接用于聚合物乳胶的场合可直接用于聚合物乳胶的场合要得到固体聚合物，后处理麻烦，成本较要得到固体聚合物，后处理麻烦，成本较高高难以除尽乳化剂残留物难以除尽乳化剂残留物缺点缺点vv乳液聚合机理不同乳液聚合机理不同 在前三种聚合中，使聚合速率提高一些的因素往往使分在前三种聚合中，使聚合速率提高一些的因素往往使分子量降低子量降低 在乳液聚合中，聚合速率和分子量可同时提高在乳液聚合中，聚合速率和分子量可同时提高本讲稿第九页，共二十三页vv乳化剂在水中的情况乳化剂在水中的情况 乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中 达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约5050150150个分子），称为个分子），称为胶束胶束2.乳化剂 是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物质，属于表面活性剂的物质，属于表面活性剂 分子通常由两部分组成分子通常由两部分组成亲水的极性基团亲水的极性基团亲油的非极性基团亲油的非极性基团 如长链脂肪酸钠盐如长链脂肪酸钠盐亲油基（烷基）亲水基（羧酸钠）本讲稿第十页，共二十三页w w形成胶束的最低乳化剂浓度，称为形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度临界胶束浓度(CMC)(CMC)不同乳化剂的不同乳化剂的CMCCMC不同，愈小，表示乳化能力愈强不同，愈小，表示乳化能力愈强w w胶束的形状胶束的形状 胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量 乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多球状球状(低浓度时低浓度时)直径直径 4 4 5 5 nm nm棒状棒状(高浓度时高浓度时)直径直径 100 100 300 nm 300 nm本讲稿第十一页，共二十三页vv加入单体的情况加入单体的情况 在形成胶束的水溶液中加入单体在形成胶束的水溶液中加入单体 小部分单体可小部分单体可进入胶束的疏进入胶束的疏水层内水层内 大部分单体经大部分单体经搅拌形成细小搅拌形成细小的液滴的液滴 体积约为体积约为 1000 nm1000 nm 体积增至体积增至6 6 10 nm10 nm 周围吸附了一层乳周围吸附了一层乳化剂分子，形成带化剂分子，形成带电保护层，乳液得电保护层，乳液得以稳定以稳定 相似相容，等于增加相似相容，等于增加了单体在水中的溶解了单体在水中的溶解度，将这种溶有单体度，将这种溶有单体的胶束称为的胶束称为增容胶束增容胶束极小部分单体以极小部分单体以分子分散状态溶分子分散状态溶于水中于水中本讲稿第十二页，共二十三页vv乳化剂的分类 是常用的阴离子乳化剂是常用的阴离子乳化剂 在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水会失效在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水会失效 w w阴离子型阴离子型 烷基、烷基芳基的羧酸盐，如硬脂酸钠烷基、烷基芳基的羧酸盐，如硬脂酸钠 硫酸盐，如十二烷基硫酸钠硫酸盐，如十二烷基硫酸钠 磺酸盐，如十二、十四烷基磺酸钠磺酸盐，如十二、十四烷基磺酸钠本讲稿第十三页，共二十三页w w阳离子型阳离子型 极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用w w两性型两性型 兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐w w非离子型非离子型环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物PVAPVA对对pHpH变化不敏感，比较稳定，乳化能力不如阴离子型变化不敏感，比较稳定，乳化能力不如阴离子型一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用本讲稿第十四页，共二十三页3.乳液聚合机理乳液聚合机理 对于对于“理想体系理想体系”，即单体、乳化剂难溶于水，引发，即单体、乳化剂难溶于水，引发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况剂溶于水，聚合物溶于单体的情况单体液滴w w极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中w w大部分乳化剂形成胶束，约大部分乳化剂形成胶束，约 4 5 n m4 5 n m，101017171818个个/cm/cm3 3w w大部分单体分散成液滴，约大部分单体分散成液滴，约 1000 n m 1000 n m，101010101212个个/cm/cm3 3单体和乳化剂单体和乳化剂在聚合前的在聚合前的三三种状态种状态本讲稿第十五页，共二十三页 在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散进入形成聚合物乳胶粒的过程进入形成聚合物乳胶粒的过程vv聚合场所：水相不是聚合的主要场所水相不是聚合的主要场所;单体液滴也不是聚合场所单体液滴也不是聚合场所;聚合场所在胶束内聚合场所在胶束内 胶束成核胶束成核：自由基由水相进入胶束引发增长的过程：自由基由水相进入胶束引发增长的过程均相成核均相成核：胶束胶束比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由基进入比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由基进入引发聚合的条件引发聚合的条件液滴液滴中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗v v 成核机理 成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有两种途径：成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有两种途径：本讲稿第十六页，共二十三页vv聚合过程 根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚合分为三个阶段：合分为三个阶段：阶段阶段 阶段阶段 阶段阶段乳胶粒乳胶粒 不断增加不断增加 恒定恒定 恒定恒定胶束胶束 直到消失直到消失 单体液滴单体液滴 数目不变数目不变 直到消失直到消失 体积缩小体积缩小 R RP P 不断增加不断增加 恒定恒定 下降下降阶段：乳胶粒生成期阶段：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止，从开始引发到胶束消失为止，R Rp p 递增递增阶段：恒速期阶段：恒速期，从胶束消失到单体液滴消失为止，从胶束消失到单体液滴消失为止，R Rp p恒定恒定 阶段：降速期阶段：降速期，从单体液滴消失到聚合结束，从单体液滴消失到聚合结束，R Rp p下降下降 本讲稿第十七页，共二十三页4 乳液聚合动力学（1 1）聚合速率）聚合速率 动力学研究多着重第二阶段动力学研究多着重第二阶段即恒速阶段即恒速阶段 自由基聚合速率可表示为自由基聚合速率可表示为 R Rp=k=kp M M M M 在乳液聚合中，在乳液聚合中，M M 表示乳胶粒中单体浓度，表示乳胶粒中单体浓度，mol/Lmol/L M M 与乳胶粒数有关与乳胶粒数有关 考虑考虑1 1升的乳胶粒中的自由基浓度：升的乳胶粒中的自由基浓度：N N 为乳胶粒数，单位为为乳胶粒数，单位为 个个 /cm/cm3 3N NA A为阿氏常数为阿氏常数10103 3 N/N N/NA A 是将粒子浓度化为是将粒子浓度化为 mol/Lmol/Ln n 为每个乳胶粒内的平均自由基数为每个乳胶粒内的平均自由基数本讲稿第十八页，共二十三页乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为苯乙烯在很多情况下都符合这种情况苯乙烯在很多情况下都符合这种情况当当 乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的速率乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的速率 相比相比可忽略不计可忽略不计 粒子尺寸太小不能容纳一个以上自由基时粒子尺寸太小不能容纳一个以上自由基时,则则本讲稿第十九页，共二十三页讨论:vv对于第二阶段对于第二阶段 胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定；胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定；单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使乳胶粒内单体浓度恒定乳胶粒内单体浓度恒定 因此，因此，R Rp p恒定恒定 vv对于第一阶段对于第一阶段 自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数 N N 从从零不断增加零不断增加 因此，因此，R Rp p不断增加不断增加vv对于第三阶段对于第三阶段 单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度MM不断下降不断下降 因此，因此，R Rp p不断下降不断下降本讲稿第二十页，共二十三页vv乳液聚合速率取决于乳胶粒数乳液聚合速率取决于乳胶粒数 N N，与引发速率无关，与引发速率无关vvN N高达高达10101414 个个/cm/cm3 3，MM可达可达10107 7 mol/L mol/L，比典型自，比典型自由基聚合高一个数量级由基聚合高一个数量级vv乳胶粒中单体浓度高达乳胶粒中单体浓度高达5 mol/L5 mol/L，故乳液聚合速率较快，故乳液聚合速率较快可见：可见：（2）聚合度）聚合度设设：体系中总引发速率为：体系中总引发速率为(生成的自由基个数生成的自由基个数/ml/ml s s）对一个乳胶粒，引发速率为对一个乳胶粒，引发速率为 r ri i，增长速率为，增长速率为 r rp则则，初级自由基进入一个聚合物粒子的速率为，初级自由基进入一个聚合物粒子的速率为每秒钟一个乳胶粒吸收的自由基数每秒钟一个乳胶粒吸收的自由基数即即 自由基个数自由基个数 /mlml s s本讲稿第二十一页，共二十三页 平均聚合度平均聚合度，为聚合物的链增长速率除以初级自由基进，为聚合物的链增长速率除以初级自由基进入乳胶粒的速率入乳胶粒的速率 每个乳胶粒内只能容纳一个自由基，每个乳胶粒内只能容纳一个自由基，每秒钟加到一个初级自由基上的单体每秒钟加到一个初级自由基上的单体分子数，即分子数，即聚合速率聚合速率：乳液聚合的平均聚合度就等于动力学链长因为，虽然是偶合终止，但一条长链自由基和一个初级自因为，虽然是偶合终止，但一条长链自由基和一个初级自由基偶合并不影响产物的聚合度由基偶合并不影响产物的聚合度这是无链转移的情况这是无链转移的情况本讲稿第二十二页，共二十三页可以看出可以看出:vv聚合度聚合度与与 N N 和和有关，有关，与与N N成正比成正比，与，与成反比成反比vv聚合速率与聚合速率与N N成正比成正比,与单体浓度成正比与单体浓度成正比vv乳液聚合，在恒定的引发速率乳液聚合，在恒定的引发速率 下，下，用增加乳胶粒用增加乳胶粒 N N的的办法，可同时提高办法，可同时提高 R Rp p 和和 X Xn n，这也就是乳液聚合速率快，同时高分子量高的原因这也就是乳液聚合速率快，同时高分子量高的原因vv一般自由基聚合，提高一般自由基聚合，提高 I I 和和T T，可提高，可提高R Rp p，但但X Xn n下降下降本讲稿第二十三页，共二十三页