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第四章金属的凝固本讲稿第一页，共五十四页 4-1 液态金属一、液态金属的一些性质 液态与固态金属的区别，主要表现在液体无一定形状，容易流动，并有较大的扩散系数。现举例说明，液态与固体金属相近的性质及一些重要的实验现象：1、金属熔化时体积的变化 下表列出了许多金属的晶体结构、熔点和熔化时的体积变化。本讲稿第二页，共五十四页2、熔化潜热 金属的熔化潜热(Lm)远小于其气化潜热(Lb),大多数金属都具有较大的Lb/Lm比值(见表4-1)。这表明，由固态转变到液态时，近邻原子间的结合键破坏不大，配位数的变化较小，而远非气态那样结合键全部被破坏（气态的配位数为零）。3、熔化熵 金属的融化温度可以定义为液、固两相自由能相等的温度。此时GL=GS,设融化温度为Tm，则可写成 HL TmSL=HS TmSS HL、HS 分别为液体和固体的热函，SL、SS分别为液体和固体的熵。本讲稿第三页，共五十四页由于恒压下 HP=HL HS=Lm所以 Sm=SL SS=Lm/Tm （4-1）式中 Sm 位固体熔化时的熵变，简称熔化熵。这说明，由固体转变成液体时有序程度的变化值，可以从潜热与熔点的比值来求得。表4-1 也列出了几种金属的熔化熵。4、衍射分析的结果 图4-1是液态的金在1100时作X射线衍射分析的结果，可见在衍射强度与sin/的关系曲线中出现了两个明显的峰，这与固态的金进行衍射分析所得的衍射线条位置基本上是符合的。本讲稿第四页，共五十四页图 4-1 液态金在1100 时的X射线衍射强度0.8衍射强度 J500010000250075000125000.20.40.6 sin/a本讲稿第五页，共五十四页(r)/03120246810图 4-2 液态金的径向密度函数r,v径向分布函数：在任一参考原子周围半径为 r 处的原子密度（单位容积的原子数）从图4-1可推导出液态金属的“径向分布函数”(r)如图4-2所示。本讲稿第六页，共五十四页表4-2列出了由上述衍射分析方法得到的一些结构数据。比较固体与液态的有关数据可知：v液体中原子之间的平均距离比固体中略大。v液体中原子之间的配位数比密排结构晶体的配位数减小，通常在811的范围内，故熔化时体积略为膨胀；但对非密排结构的晶体如锑、铋、镓、锗等，则液态时配位数反而增大，故熔化时体积略为收缩，如表4-1所示。v液态中原子排列混乱程度增加。本讲稿第七页，共五十四页二、液态金属的结构 定性的认为：液态金属的结构从长程来说是无序的，而在近程范围内却存在着接近于晶态的原子排列情况（尤其在略高于熔点的液相中）；而且由于原子热运动较为强烈，在其平衡位置停留的时间甚短，故这种局部的原子排列也是在不断的变动着，它们只能维持短暂的时间就很快消失，同时新的又在不断的形成，出现了“此起彼伏”的局面。有人将液态金属中这种结构不稳定的现象称为结构起伏或相起伏。本讲稿第八页，共五十四页关于液态金属结构的假说：v准晶体模型 认为液体的结构与晶体相近，它们之间的主要差异在于存在着大量的缺陷（如“空洞”）且这些缺陷在不断地改变位置，从而导致了液体的种种特性。这个模型虽然可以解释一些问题，但由于仍是以长程有序点阵为出发点，故不符合液体结构的实际情况，难以说明像熔化时熵值增大等这样的重要的问题。v随机密堆模型 认为液体结构属非晶态，它可以用下述方法获得：将大量的刚性小球装满一个具有不规则表面的容器中，器壁光滑无阻，且其形状不致使钢球成规则排列，然后不断地摇晃容器，直到钢球彼此紧密接触为止，再灌入能起粘结作用的液体（如透明漆），使钢球按其堆积状况被固定住，从而得到了液态时的原子不规则集合体，在这些钢球间不具有容纳其他原子那样大的空洞，是一种密堆方式。它与固态金属的主要区别在于：前者是“随机密堆”而后者是“有序地规则密堆”。这个模型仅是表示了液体在短时期内的“静态结构”，而实际上原子是在不断运动的，并且原子之间还存在着相互作用力，故还应进一步考虑“动态”的情况。本讲稿第九页，共五十四页4-2 熔液的过冷与凝固过程一、金属凝固的热力学条件 纯金属的凝固，一般是在常压和恒温条件进行。热力学第二定律告诉我们：在等温等压下，过程自动进行的方向是体系自由能降低的方向，这个过程一直进行到自由能具有最低值为止。（最小自由能原理）自由能G用下式表示：G=HTS其中 G是热函，T是绝对温度，S是熵。可推导得到 dG=VdP SdT本讲稿第十页，共五十四页在等压时，dP=0，故上式可改写为 dG=SdT或 dG/dT=S (4-2)由于熵S恒为正值，所以自由能是随温度的增加而减小的。纯金属的液、固两相的自由能随温度的变化如图4-3所示。本讲稿第十一页，共五十四页G=GS GL 0自由能G温度TGSGL图 4-3 纯金属的液、固亮相自由能随温度变化的示意图v金属凝固的热力学条件：体系所处的温度低于熔点Tm时，才能发生凝固，液、固两相的自由能差（G=GS GL 0)构成了凝固的驱动力。本讲稿第十二页，共五十四页 在一定温度下，从一相转变为另一相的自由能变化为 G=H T S设液相到固相转变的单位体积自由能变化为GV,则 GV=GS GL 或 GV=(HS HL)T(SS SL)由(HS HL)P=Lm以及（4-1)式，可得 GV=Lm（1 T/Tm)=Lm T/Tm （4-3）式中T是熔点Tm与实际转变温度之差，Lm是熔化潜热。由固相转变为液相时，体系由环境吸热，故熔化潜热是正值。可见，要使G 0，也就是TTm。本讲稿第十三页，共五十四页二、过冷现象 金属溶液要凝固，就必须使其温度降低至理论凝固温度以下。图4-4是用热分析法了解凝固过程的装置示意图。图4-5是用热分析法测得的纯铁的冷却曲线。本讲稿第十四页，共五十四页 纯金属的实际开始凝固温度Tn总是低于理论凝固温度Tm，这种现象称为过冷。Tm与Tn之差T，成为过冷度。T不是一个恒定值，它与冷却速度、金属的性质以及纯度等许多因素有关。对于同一种金属熔液，冷却速度越大，过冷度也越大。TTmTn温度时间图 4-5 纯铁的冷却曲线（部分）本讲稿第十五页，共五十四页三、形核与生长 金属溶液在凝固后一般都已结晶状态存在，即内部原子呈规则排列，故凝固过程就是结晶过程。v特殊情况下，如对熔液进行足够快的冷却，可以避免其结晶而凝固成为非晶态物质，此时的转变温度称为玻璃化温度Tg。材料的Tg与熔点Tm间隔越小，越容易呈非晶态，例如玻璃和许多有机聚合物就很易成为非晶态固体。而金属的Tg与Tm间隔甚大，故难于非晶质化。本讲稿第十六页，共五十四页 金属铸件一般有许多不同方位的晶粒构成，因此金属结晶时不断在液体中形成一些微小的晶体，它们能成为核心逐渐生长。这种作为结晶核心的微小晶体，成为晶核。结晶就是不断形成晶核和晶核不断长大的过程，图4-6是形核、生长过程示意图。晶核越多，晶核生长速度越慢，则凝固后的晶粒越细小；反之则晶粒越粗大。生产上课通过改变一些条件来控制晶核数目与生长速度，从而控制铸件的晶粒尺寸。图 4-6 金属结晶过程示意图本讲稿第十七页，共五十四页4-3 形核金属凝固形核生长均匀形核：非均匀形核：新相晶核是在均一的母相内均匀地形成。新相晶核是在母相中不均匀处择优地形成。本讲稿第十八页，共五十四页一、均匀形核1、晶核形成时的能量变化 当温度降到熔点以下时，在液态金属中时聚时散的短程有序原子集团，就可能成为均匀形核的“胚芽”或称晶胚。其中的原子组成了晶态的规则排列，而其外层原子却与液态金属中不规则排列的原子相接触而构成界面。因此，当过冷液体中出现晶胚时v一方面由于在这个区域中原子由液态的聚集状态转变为固态的排列状态，使体系内的自由能降低（固、液相之间的体系自由能差GV）；v 另一方面，由于晶胚构成新的表面，又会引起表面自由能的增加（单位表面自由能为）。本讲稿第十九页，共五十四页v假定晶胚为球形，半径为r，当过冷液体中出现一个晶胚时，总的自由能变化应为：低于熔点时，GV 为 负值，可用固体在液体中的表面张力表示。G随r变化的曲线如图4-7所示，在半径为r*时达到最大值。r*：临界形核半径（4-4）本讲稿第二十页，共五十四页使G表面自由能体积自由能r晶胚晶核r*图 4-7 G随r变化的曲线示意图使，可以得出r*值（45）将（4-3）式代入（4-5)式可得（46）本讲稿第二十一页，共五十四页将（4-5）式代入（4-4）式，则（47）将（4-3）式代入（4-7）可得（48）：称为临界形核功，简称形核功，即形成临界晶核时要有G*值得自由能增加。本讲稿第二十二页，共五十四页由于临界晶核的表面积因而（49）u能量起伏：体系中每个微小体积所具有的能量偏 离体系平均能量水平而大小不一的现象。因此，液体必须在一定的过冷条件下才能凝固，而液体中客观存在的相起伏和能量起伏是促成均匀形核的必要因素。本讲稿第二十三页，共五十四页2、形核率(N)指以单位时间、单位体积中所形成的晶核数目。过冷度增大晶核的临界半径及形核功减小原子的活动性降低稳定的晶核容易形成不利于晶核的形成本讲稿第二十四页，共五十四页其中：所以N1,N2温度（过冷度）图 4-8 温度对N1,N2影响Tm（过冷度）温度图 4-9 形核率与温度的关系形核率NTm本讲稿第二十五页，共五十四页0.2TmNT图 4-10 金属的形核率N与过冷度T的关系形核率突然增大的温度称为有效形核温度。D.Turnbull与J.C.Fisher用绝对反应速度理论求得（4-10）式中的K值，得到形核速度方程：（4-11）本讲稿第二十六页，共五十四页二、不均匀形核 液体金属过冷后，不能立即形核的主要障碍是晶核要形成液-固界面，而使体系能量升高。如果晶核使依附于已存在的界面上形成，就有可能使界面能降低，因而形核可在较小的过冷度下进行。假定一晶核 在型壁平面W上形成，如图4-11所示。LW2Rr(a)LWr(b)图 4-11 不均匀形核示意图本讲稿第二十七页，共五十四页设的形状是截自半径为r圆球的球冠。若晶核形成时体系增加的表面能为Gs，则由4-11b可以看出，再三相交点处，表面张力应达到平衡：由几何学知：(4-12)(4-13)(4-14)(4-15)(4-16)(4-17)本讲稿第二十八页，共五十四页把（4-13）式及（4-14）式代入（4-12）式，可得晶核形成时体系总的自由能变化G应为：将（4-15）、（4-16）及（4-17）式代入，则得（4-18）（4-19）（4-20）本讲稿第二十九页，共五十四页整理，得（4-21）比较（4-21）式与（4-4）式，可以看出两者仅差一系数项。类比均匀形核的方法可求出不均匀形核时的临界晶核半径r*：（4-22）本讲稿第三十页，共五十四页把（4-22）式代入（4-21）式，得G*不均匀 G*均匀NT0.02Tm0.2Tm图 4-12 均匀形核率和非均匀形核率随过冷度的对比（示意图）本讲稿第三十一页，共五十四页v金属在加热熔化时不必过热，其原因分析如下：如图（4-13a）所示，一个固相金属与某一气相接触。VSa)VSLb)VSLc)图 4-13 在自由表面上熔化本讲稿第三十二页，共五十四页根据表面张力的平衡，可得到实现润湿要求：熔化反应时自由能的变化为：由以上两式可知：G表面 0说明熔化时自由能下降，所以熔化时不存在表面能的障碍，也就不必过热。本讲稿第三十三页，共五十四页4-3 形核一、液、固界面上原子迁移过程的动力学 形核之后，晶核便开始生长，体系总的自由能随着晶体体积的增加而下降是晶体生长的驱动力。晶核的生长可以理解为液相中原子迁移到晶核的表面，即液-固截面向液相中推移的过程。v考虑一个正在移动中的液-固界面，如图4-14所示。本讲稿第三十四页，共五十四页两种原子迁移：固液界面图 4-14 液-固界面处的原子迁移本讲稿第三十五页，共五十四页由上两式分别作出曲线如图4-15所示TiTm温度dn/dt晶核长大的条件：因此，液-固界面要继续向液相中移动，就必须在界面处有一定的过冷，称之为动态过冷度。本讲稿第三十六页，共五十四页二、液-固界面处的温度梯度两种温度分布方式：过冷度固液界面距离温度a)过冷度固液界面距离温度b)图4-16 两种温度分布方式本讲稿第三十七页，共五十四页三、液-固界面的微观结构液固液固图4-17 液固界面示意图a)光滑界面 b)粗糙界面a)b)本讲稿第三十八页，共五十四页 杰克逊（K.A.Jackson）对液、固界面的平衡结构进行了研究。他指出，界面的平衡结构应是界面能最低的结构。界面粗糙化时，界面自由能的相对变化Gs可用下式表示：（4-25）其中，本讲稿第三十九页，共五十四页四、晶体生长机制和生长速率晶体的生长方式与界面结构有关。1、粗糙界面 垂直生长其生长线速率与过冷度成正比，即 表 4-3 不同凝固过程时的生长速率凝固过程 生长速率金属单晶体的生长 10-3定向生长 10-2铸锭凝固 10-2本讲稿第四十页，共五十四页2、光滑界面 二维生长生长速度 （4-27）图 4-21 二维晶核机制示意图本讲稿第四十一页，共五十四页3、液-固界面上存在着某些晶体缺陷生长速率 （4-28）图 4-22 螺型位错台阶机制示意图本讲稿第四十二页，共五十四页五、纯金属凝固时的生长形态 取决于液-固界面的微观结构和界面前沿液相中的温度分布情况。1、在正的温度梯度下相界面的推移速度受固相传热速度所控制。a.光滑界面的结构的晶体，生长形态呈台阶状，组成台阶的平面时晶体的一定晶面。如图 4-23a)b.粗糙界面结构的晶体，生长形态为平面状。如图 4-23b)本讲稿第四十三页，共五十四页固液温度Tm距离固液温度Tm距离界面Tm等温面图4-23 在正的温度梯度下观察到的两种界面形态a)台阶状（光滑界面结构的晶体）b)平面状（粗糙界面结构的晶体）本讲稿第四十四页，共五十四页固液液固界面图4-24 液体原子向固体晶态迁移式的不同机制a)粗糙界面 b)光滑界面本讲稿第四十五页，共五十四页2、在负的温度梯度下晶体的生长方式为树枝状生长固液树枝状界面二次轴晶一次轴晶树枝晶图4-25 树枝状晶体生长示意图本讲稿第四十六页，共五十四页4-3 凝固理论的应用举例一、金属凝固后的晶粒大小 凝固时单位提集中的晶体数是决定于形核率N和生长速率Vg这两个因素。故控制晶粒大小主要从控制N和Vg着手。1、增加过冷度T N ,Vg N/Vg Z本讲稿第四十七页，共五十四页2、加入形核剂 液相中现成基底对不均匀形核的促进作用是决定于接触角 的大小，越小则不均匀形核的作用就越大。为了使 减小，要求晶核于现成基底平面之间的界面能W 尽可能地小。这就要求：va.现成基底于形核晶体具有相近的结合键类型和结合强度vb.晶核与基底相接的彼此晶面具有相似的原子配置和很小的点阵错配。定义为：本讲稿第四十八页，共五十四页3、振动作用 振动的细化作用通过两方面实现：使液相的形核率提高（由于能量的输入）使生长的晶体破碎从而提供更多的结晶核心本讲稿第四十九页，共五十四页二、制取单晶体 单晶体制备的基本要求，就是使液体凝固时只存在一个晶核，由它生长成可供使用的单晶材料或零件。有时还要求它按一定的晶相生长成为一个定向单晶。晶核可以是事先制备好的籽晶，也可直接在液体中形成。在单晶制备的过程中，要严格防止另外形核。制备单晶的两种方法：1、垂直提拉法操作原理如图4-28a)所示本讲稿第五十页，共五十四页籽晶晶体熔体石墨坩埚石英管热电偶感应线圈绝热层熔体晶体模子感应线圈图 4-28 单晶制备原理图a)提拉法；b)尖端形核法a)b)本讲稿第五十一页，共五十四页三、非晶态金属v玻璃态固体或非晶态固体：冷却后虽然成为固体，但其内部结构仍然保持液态结构的长程无序状态。例如，玻璃。液体冷凝成晶体或是非晶态的情况如图4-29所示。本讲稿第五十二页，共五十四页TgTm温度比容玻璃态过冷液体液态晶质图4-29 溶液冷凝成晶体或呈非晶态的体积变化本讲稿第五十三页，共五十四页v制备非晶态金属的方法 离心急冷法 扎制急冷法v非晶态金属性能 特别高的强度和韧性，优异的软磁性能，高的电阻率，良好的抗蚀性等。本讲稿第五十四页，共五十四页