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胶体化学第一章本讲稿第一页，共四十五页1.热力学第一定律及其应用热力学第一定律及其应用1.3.2 恒压热恒压热 若保持体系的压力恒定若保持体系的压力恒定dp=0，p外外=p1=p2=常常数数（p1，p2分别为始、终态压力）分别为始、终态压力），且只做体积功，且只做体积功，定义定义:（1.3.2）（H焓焓）本讲稿第二页，共四十五页1.热力学第一定律及其应用热力学第一定律及其应用则则注意：注意：（1）H是状态函数是状态函数，是广度性质是广度性质。（3）H具有能量的量纲，但具有能量的量纲，但焓不是能量焓不是能量，且绝对值无法测，且绝对值无法测定。定。（4）Qp为为恒压热恒压热效应，效应，是封闭体系、只做体积功的恒压过程是封闭体系、只做体积功的恒压过程热。热。Qp只是在数值上与状态函数只是在数值上与状态函数H的改变量相等，但的改变量相等，但Qp不是状不是状态函数态函数。（2）H U+pV 中的中的p为体系的压力。为体系的压力。本讲稿第三页，共四十五页1.热力学第一定律及其应用热力学第一定律及其应用1.3.3 相变焓相变焓 体系中的物质从一个相转移至另一个相的过程体系中的物质从一个相转移至另一个相的过程称为称为相变化过程相变化过程。常见的相变化过程有蒸发、冷凝、熔化、凝固常见的相变化过程有蒸发、冷凝、熔化、凝固等。等。在恒温和该温度的平衡压力下且在恒温和该温度的平衡压力下且W=0时，时，相变过程所伴随的热效应为相变过程所伴随的热效应为相变焓相变焓或或相变热相变热。以符号以符号相变相变H（T）表示。表示。本讲稿第四页，共四十五页1.热力学第一定律及其应用热力学第一定律及其应用思考题：判断下列说法是否存在问题：（1）只有在等压过程中才有焓的概念；（2）体系的焓等于体系所含的热量；（3）体系的焓等于体系在恒压过程中吸收热量；（4）体系的焓变化等于体系在恒压过程中吸收热量。本讲稿第五页，共四十五页1.热力学第一定律及其应用热力学第一定律及其应用1.3.4 焦耳焦耳 盖盖 吕萨克吕萨克实验实验 盖盖 吕萨克吕萨克在在1807年年，焦，焦耳在耳在1843年年分别分别做了如下实验：做了如下实验：(1)实验实验本讲稿第六页，共四十五页1.热力学第一定律及其应用热力学第一定律及其应用(3)实验结果实验结果1 1）水浴温度没有变化，）水浴温度没有变化，Q=02 2）体系没有对外做功，）体系没有对外做功，W=0根据热力学第一定律得该过程的根据热力学第一定律得该过程的又因为又因为现现dT=0，dU=0，而，而dV0 当左边的气体压力越低，实验温度越高当左边的气体压力越低，实验温度越高时结论越正确。时结论越正确。实验证明：实验证明：p0，气体，气体理想气体。理想气体。本讲稿第七页，共四十五页1.热力学第一定律及其应用热力学第一定律及其应用同理可得同理可得理想气体的热力学能理想气体的热力学能仅是仅是温度的函数。温度的函数。并可推知并可推知理想理想气体的焓气体的焓也仅是也仅是温度的函数。温度的函数。（1.3.5）（1.3.4）则有则有理理想想气气体体本讲稿第八页，共四十五页1.热力学第一定律及其应用热力学第一定律及其应用1.4 热容热容1.4.1 热容热容均相均相、组成不变组成不变且且只做体积功只做体积功的的封闭体系封闭体系，温温度升高度升高1K所吸收的热所吸收的热称为称为热容热容，用符号，用符号C表示。热表示。热容的单位为容的单位为JK-1。热容是广度性质热容是广度性质。(1)平均热容平均热容(2)真热容真热容本讲稿第九页，共四十五页1.热力学第一定律及其应用热力学第一定律及其应用(3)等容热容等容热容(4)等压热容等压热容dU=CVdTdH=CpdT本讲稿第十页，共四十五页1.热力学第一定律及其应用热力学第一定律及其应用1.4.2 摩尔热容摩尔热容Cm称为摩尔热容，单位为称为摩尔热容，单位为JK-1mol-1。(1)摩尔恒容热容摩尔恒容热容适用条件适用条件：等容、只作体积功、均相、组成不变的封闭体系：等容、只作体积功、均相、组成不变的封闭体系本讲稿第十一页，共四十五页1.热力学第一定律及其应用热力学第一定律及其应用(2)摩尔恒压热容摩尔恒压热容（1.4.6）（1.4.7）（1.4.8）或或 式中式中a，b，c；a，b，c,.是经验常数，由各种物质是经验常数，由各种物质本身的特性决定，可从热力学数据表中查找。本身的特性决定，可从热力学数据表中查找。适用条件适用条件：等压、只作体积功、均相、组成不变的封闭体系：等压、只作体积功、均相、组成不变的封闭体系本讲稿第十二页，共四十五页1.热力学第一定律及其应用热力学第一定律及其应用对单原子理想气体对单原子理想气体对对双原子分子双原子分子或或线性多原子分子线性多原子分子对于凝聚体系（固体或液体），一般认为对于凝聚体系（固体或液体），一般认为本讲稿第十三页，共四十五页1.热力学第一定律及其应用热力学第一定律及其应用例例1 1 将2molN2（g）自25加热到100，若经（1）恒容加热；（2）恒压加热。分别求两过程的U、H、Q和W。N2（g）可视作理想气体。例例2 2 已知方解石（CaCO3）在2981200K温度范围内热容与温度的关系为Cp，m=(104.52+21.9210-3T)J.mol-1.K-1;今将1kg方解石在空气中加热自25加热到900，需要多少热量？假设方解石在此温度区间不分解。本讲稿第十四页，共四十五页1.热力学第一定律及其应用热力学第一定律及其应用例例3 3 将1mol温度为273K的冰在101325Pa下加热为373K的水蒸气，计算此过程的U、H、Q和W。已知0，101325Pa下冰 的 fusHm=6.0kj.mol-1,100,101325Pa下 水 的vapHm=40.64kj.mol-1,在0100 范围内水的Cp，m=75.31 kj.K-1.mol-1，水蒸气可视为理想气体。本讲稿第十五页，共四十五页1.热力学第一定律及其应用热力学第一定律及其应用1.5 1.5 功与过程功与过程1.5.1 1.5.1 膨胀过程与功膨胀过程与功设设在定温下在定温下，一定量理，一定量理想气体在活塞筒中克服外想气体在活塞筒中克服外压压 p外外，经，经4种不同途径种不同途径，体积从体积从V1膨胀到膨胀到V2所作的功。所作的功。本讲稿第十六页，共四十五页1.热力学第一定律及其应用热力学第一定律及其应用1.自由膨胀过程自由膨胀过程（向真空膨胀向真空膨胀，p外外0）2.一次恒外压膨胀过程一次恒外压膨胀过程（p外外p2=常数）常数）本讲稿第十七页，共四十五页1.热力学第一定律及其应用热力学第一定律及其应用恒外压膨胀过程与功恒外压膨胀过程与功本讲稿第十八页，共四十五页1.热力学第一定律及其应用热力学第一定律及其应用3.多次恒外压膨胀过程多次恒外压膨胀过程(1)(1)克服外压为克服外压为 ，体积从，体积从 膨胀到膨胀到 ；(3)(3)克服外压为克服外压为 ，体积从，体积从 膨胀到膨胀到 。(2)(2)克服外压为克服外压为 ，体积从，体积从 膨胀到膨胀到 ；（设分三步恒外压膨胀）（设分三步恒外压膨胀）所作的功等于所作的功等于3次分步膨胀过程所作功的加和。次分步膨胀过程所作功的加和。本讲稿第十九页，共四十五页1.热力学第一定律及其应用热力学第一定律及其应用多次恒外压膨胀过程与功多次恒外压膨胀过程与功可见，可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。本讲稿第二十页，共四十五页1.热力学第一定律及其应用热力学第一定律及其应用4.外压与体系的外压与体系的压力差为压力差为dp的膨胀过程的膨胀过程（近似可逆膨胀过程）（近似可逆膨胀过程）忽略二阶无穷小量忽略二阶无穷小量dpdV本讲稿第二十一页，共四十五页1.热力学第一定律及其应用热力学第一定律及其应用对于理想气体对于理想气体这种过程近似地可看作这种过程近似地可看作可逆过程可逆过程，体系对环境所作的功体系对环境所作的功最大最大（绝对值最大）。（绝对值最大）。本讲稿第二十二页，共四十五页1.热力学第一定律及其应用热力学第一定律及其应用压缩过程也可用类似于膨胀过程的处理方法进行压缩过程也可用类似于膨胀过程的处理方法进行膨胀过程膨胀过程与功与功压缩过压缩过程与功程与功本讲稿第二十三页，共四十五页1.热力学第一定律及其应用热力学第一定律及其应用从以上的膨胀与压缩过程看出，从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有关功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。显然，显然，可逆膨胀过程中体系对环境作最大功可逆膨胀过程中体系对环境作最大功；可逆压缩过程可逆压缩过程中，环境对体系作最小功中，环境对体系作最小功。总结：总结：2.可逆过程可逆过程体系经过某一过程从状态（体系经过某一过程从状态（1）变到状态（）变到状态（2）之后，如）之后，如果能使果能使体系和环境都恢复到原来的状态体系和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性而未留下任何永久性的变化，则该过程称为的变化，则该过程称为热力学可逆过程热力学可逆过程。否则为不可逆过。否则为不可逆过程。程。本讲稿第二十四页，共四十五页1.热力学第一定律及其应用热力学第一定律及其应用3.可逆过程的可逆过程的特点特点 整个过程是一连串非常接近于平衡的状态所组成，完整个过程是一连串非常接近于平衡的状态所组成，完成过程的速度无限缓慢的。成过程的速度无限缓慢的。过程每一步都可逆向进行，整个过程也能逆向进行，过程每一步都可逆向进行，整个过程也能逆向进行，经过经过正逆两过程体系与环境都正逆两过程体系与环境都完全恢复完全恢复原状原状。等温膨胀时体系作最大功等温膨胀时体系作最大功；等温压缩时环境对体系等温压缩时环境对体系作最小功作最小功。可逆过程为一理想过程，实际过程只能无限趋近于它，可逆过程为一理想过程，实际过程只能无限趋近于它，但绝对达不到。但绝对达不到。本讲稿第二十五页，共四十五页1.热力学第一定律及其应用热力学第一定律及其应用例例1：1 mol H2由由101325 Pa，298 K分别经下列分别经下列不同的途径恒温变化到终态压力为不同的途径恒温变化到终态压力为50663 Pa，求，求此过程中体系与环境的交换功。此过程中体系与环境的交换功。1、向真空膨胀至终态；、向真空膨胀至终态；2、反抗、反抗P外外=50.663 kPa的恒定压力膨胀至终态；的恒定压力膨胀至终态；3、反抗、反抗P=75.994 kPa的恒定压力之一中间平衡态，的恒定压力之一中间平衡态，然后再反抗然后再反抗P外外=50.663 kPa的恒定压力膨胀至终态。的恒定压力膨胀至终态。本讲稿第二十六页，共四十五页1.热力学第一定律及其应用热力学第一定律及其应用1.6 热化学热化学 热化学热化学是精密测定是精密测定化学反应的热效应化学反应的热效应并研究并研究其其变化规律变化规律的科学。它是热力学第一定律在化学反的科学。它是热力学第一定律在化学反应过程中的具体应用。应过程中的具体应用。1.6.1 化学反应的热效应化学反应的热效应恒压热与恒容热恒压热与恒容热 体系在体系在只做体积功只做体积功的的等温反应等温反应过程中所吸收过程中所吸收或放出的热量称为或放出的热量称为化学反应热效应化学反应热效应。本讲稿第二十七页，共四十五页1.热力学第一定律及其应用热力学第一定律及其应用若反应是在若反应是在恒温恒容恒温恒容条件下进行条件下进行恒容热效应恒容热效应 QV =U 若反应是在恒温恒压条件下进行若反应是在恒温恒压条件下进行恒压热效应恒压热效应 QP=HH=U+(pV)因为因为 若将反应体系中的若将反应体系中的气体气体视为视为理想气体理想气体，凝聚，凝聚态对态对(pV)值的贡献忽略不计，则有值的贡献忽略不计，则有本讲稿第二十八页，共四十五页1.热力学第一定律及其应用热力学第一定律及其应用（ng=ng,生成物生成物-ng,反应物反应物）（1.6.1）本讲稿第二十九页，共四十五页1.热力学第一定律及其应用热力学第一定律及其应用1.6.2 反应进度反应进度反应进度反应进度 是用来表示是用来表示反应进行程度反应进行程度的状态参变量。的状态参变量。对于任意化学反应对于任意化学反应t=0，=0 nD(0)nE(0)nG(0)nH(0)t=t，=nD nE nG nH本讲稿第三十页，共四十五页1.热力学第一定律及其应用热力学第一定律及其应用写成写成通式通式(1)B为参加反应的任一组分的为参加反应的任一组分的计量系数计量系数，对，对产物产物 B为正为正，对，对反反应物应物 B为负为负。（1.6.2）说说 明：明：(2)的量纲为的量纲为mol，且总是，且总是正值正值。(3)当反应按所给反应方程式的当反应按所给反应方程式的计量系数比计量系数比进行进行一个单位一个单位的的化学反应时，反应进度化学反应时，反应进度=1mol。(4)的取值范围由体系中起始物质的量与计量系数比值的取值范围由体系中起始物质的量与计量系数比值最小最小的那个反应物决定。的那个反应物决定。(5)用任一物质来表示反应进度其值都相等用任一物质来表示反应进度其值都相等。反应进度反应进度 的的定义式定义式本讲稿第三十一页，共四十五页1.热力学第一定律及其应用热力学第一定律及其应用反应反应 1=1mol=1mol，rHm,1反应反应 2=1mol=1mol，rHm,2rHm摩尔摩尔反应焓变反应焓变 对同一化学反应，对同一化学反应，rHm和反应进度和反应进度 均均与化学反应与化学反应计量方程式写法有关计量方程式写法有关。rHm,2=2rHm,1本讲稿第三十二页，共四十五页1.热力学第一定律及其应用热力学第一定律及其应用1.6.3 热化学反应方程式热化学反应方程式 表示表示化学反应与反应热效应的方程式化学反应与反应热效应的方程式称为称为热化学反应方程式热化学反应方程式。规定：规定：压力为压力为p=100kPa和温度为和温度为T的物质状态为标的物质状态为标准态。准态。纯气体纯气体则是在则是在p 和温度和温度T时并具有时并具有理想气体性质理想气体性质的的状态；状态；凝聚体系凝聚体系则是处于则是处于p 和温度和温度T时时的的纯液体或纯固体纯液体或纯固体。标准态没有规定温度，标准态没有规定温度，每个温度都有一个标准态。每个温度都有一个标准态。一般一般298.15 K时的时的标准态标准态数据有表可查。数据有表可查。本讲稿第三十三页，共四十五页1.热力学第一定律及其应用热力学第一定律及其应用 一个化学反应的一个化学反应的标准摩尔反应焓标准摩尔反应焓其符号为其符号为 ，单位为，单位为kJmol-1。焓的变化焓的变化反应物和生成物都处于反应物和生成物都处于标准态标准态反应进度为反应进度为1 mol1 mol反应反应反应温度反应温度本讲稿第三十四页，共四十五页1.热力学第一定律及其应用热力学第一定律及其应用1.6.4 赫斯定律赫斯定律 在在等压或等容条件等压或等容条件下，任一下，任一化学反应的热效化学反应的热效应应仅与反应物的仅与反应物的起始状态起始状态和生成物的和生成物的终了状态终了状态有关有关而与中间步骤无关而与中间步骤无关。赫斯定律赫斯定律赫斯定律的赫斯定律的理论依据理论依据就是就是热力学第一定律热力学第一定律。结论结论：热化学热化学反应方程式反应方程式可以可以相互加减相互加减。赫斯定律只能在赫斯定律只能在等压等压或或等容等容条件条件下使用。下使用。本讲稿第三十五页，共四十五页1.热力学第一定律及其应用热力学第一定律及其应用1.6.5 几种热效应几种热效应1.标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓 在在标准压力标准压力p 和进行反应的温度和进行反应的温度下，由下，由最最稳定的单质稳定的单质生成生成1mol指定相态的某化合物指定相态的某化合物时的时的热效应称为该化合物的热效应称为该化合物的标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓。用符。用符号号 表示。表示。物质在物质在298K时的时的 可以从附录或手册中获得。可以从附录或手册中获得。最常见的最常见的最稳定单质最稳定单质有：有：H2(g)，O2(g)，Br2(l)，Hg(l)，C(石墨）石墨）等等。等等。本讲稿第三十六页，共四十五页1.热力学第一定律及其应用热力学第一定律及其应用 利用物质的标准摩尔生成焓可以计算利用物质的标准摩尔生成焓可以计算化化学反应的标准摩尔反应焓学反应的标准摩尔反应焓。对任意反应对任意反应由于由于焓是状态函数焓是状态函数，设计如下循环计算，设计如下循环计算H。最稳定单质最稳定单质H1H2本讲稿第三十七页，共四十五页1.热力学第一定律及其应用热力学第一定律及其应用对产物对产物 B为为正正，对反应物对反应物 B为为负负。通式通式（1.6.3）本讲稿第三十八页，共四十五页1.热力学第一定律及其应用热力学第一定律及其应用2.标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓 在在 p 下下，1mol指定相态的有机物指定相态的有机物在纯氧中在纯氧中完全燃烧完全燃烧时所放出的热量称为该有机物的时所放出的热量称为该有机物的标准标准摩尔燃烧焓摩尔燃烧焓，用符号，用符号 表示。表示。所谓所谓完全燃烧完全燃烧通常通常规定规定物质中的物质中的C在燃烧后变为在燃烧后变为CO2（g），），H为为H2O（l），），S为为SO2（g），），N为为N2（g）等）等稳定产物稳定产物。物质在物质在298K时的时的 可以从附录或手册中查得。可以从附录或手册中查得。本讲稿第三十九页，共四十五页1.热力学第一定律及其应用热力学第一定律及其应用 利用物质的标准摩尔燃烧焓可以计算利用物质的标准摩尔燃烧焓可以计算化学反应化学反应的标准摩尔反应焓的标准摩尔反应焓。对任意反应对任意反应完全燃烧产物完全燃烧产物H1H2本讲稿第四十页，共四十五页1.热力学第一定律及其应用热力学第一定律及其应用对反应物对反应物 B为为负负，对产物，对产物 B为为正正。通式通式本讲稿第四十一页，共四十五页1.热力学第一定律及其应用热力学第一定律及其应用1.6.6 反应热与温度的关系反应热与温度的关系基尔霍夫定律基尔霍夫定律Hm(1)Hm(2)（1.6.5）基尔霍夫定律基尔霍夫定律本讲稿第四十二页，共四十五页1.热力学第一定律及其应用热力学第一定律及其应用对反应物对反应物 B为为负负，对产物，对产物 B为为正正。注意注意：在积分区间内，反应物质在积分区间内，反应物质若有聚集态的变化若有聚集态的变化，则则Cp,m为非连续函数，为非连续函数，积分需要分段积分需要分段进行，同时要进行，同时要增增加相应的相变焓加相应的相变焓。本讲稿第四十三页，共四十五页1.热力学第一定律及其应用热力学第一定律及其应用1.6.7 生命体与热力学生命体与热力学生命体生命体是一个典型的是一个典型的敞开体系敞开体系。所有生命过程，不论是单细胞动植物还是我们所有生命过程，不论是单细胞动植物还是我们人类都是遵守热力学第一定律的，而不能凭空创出人类都是遵守热力学第一定律的，而不能凭空创出有机体所需的能量。有机体所需的能量。适用于生命体的热力学第一定律可以表示为适用于生命体的热力学第一定律可以表示为（1.6.8）式中的式中的Um为生命体从外界获取的为生命体从外界获取的营养转变的能量营养转变的能量。本讲稿第四十四页，共四十五页1.热力学第一定律及其应用热力学第一定律及其应用习题：习题：1、2、5、10、13本讲稿第四十五页，共四十五页