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芳香族取代反应本讲稿第一页，共四十五页124亲电取代反应历程亲电取代反应历程亲核取代反应历程亲核取代反应历程芳香取代形成碳芳香取代形成碳-碳键的反应碳键的反应5芳香取代形成碳芳香取代形成碳-杂键的反应杂键的反应目 录3自由基历程自由基历程本讲稿第二页，共四十五页亲电取代反应历程SE2SE1硝化、磺化、卤化、硝化、磺化、卤化、F-C反应反应反应动力学为一级反应动力学为一级吸电子取代基有利于反应吸电子取代基有利于反应本讲稿第三页，共四十五页芳香羧酸在碱催化下脱羧芳香羧酸在碱催化下脱羧1,3,5-三溴苯在叔丁醇钾催化下溴代三溴苯在叔丁醇钾催化下溴代SE1示例示例本讲稿第四页，共四十五页SE2历程证明历程证明1）芳烃正离子历程的中间体）芳烃正离子历程的中间体络合物络合物反应进程反应进程势势能能取代产物取代产物加成产物加成产物络合物络合物苯容易进行亲电取代反应，难发生亲电加成苯容易进行亲电取代反应，难发生亲电加成本讲稿第五页，共四十五页在一些特殊的条件下，某些稳定的在一些特殊的条件下，某些稳定的络合物可以分离出来络合物可以分离出来无可被消除的质子，因而比较稳定无可被消除的质子，因而比较稳定本讲稿第六页，共四十五页 络合物络合物 络合物络合物2）同位素效应）同位素效应同位素效应很小，因为决速步骤中没有同位素效应很小，因为决速步骤中没有CH断裂断裂本讲稿第七页，共四十五页定位效应和反应活性亲电取代反应：供电子基团，增大反应速度亲电取代反应：供电子基团，增大反应速度 吸电子基团，降低反应速度吸电子基团，降低反应速度供电子供电子基团基团 邻对位邻对位定位基定位基uO-:+I,+CuNR2,NHR,NH2,OH,OR,OCOR,NHCOR,NHCHO,C6H5:-I +C本讲稿第十页，共四十五页比较稳定比较稳定比较稳定比较稳定本讲稿第十一页，共四十五页特别不稳定特别不稳定特别不稳定特别不稳定本讲稿第十二页，共四十五页影响邻影响邻/对位取代产物比例的因素对位取代产物比例的因素1 1）空间因素）空间因素空间效应大会使邻空间效应大会使邻/对比例降低对比例降低本讲稿第十三页，共四十五页2 2）电子效应）电子效应诱导效应随距离增大减弱很快，故对苯环的邻位影响更大诱导效应随距离增大减弱很快，故对苯环的邻位影响更大3 3）亲电试剂的活性）亲电试剂的活性活性高，活性高，位置选择性低位置选择性低活性低，活性低，位置选择性高位置选择性高本讲稿第十四页，共四十五页4 4）试剂与苯环上原有基团的作用）试剂与苯环上原有基团的作用当亲电试剂与环上原有基团发生相互作用如生成活性中间体当亲电试剂与环上原有基团发生相互作用如生成活性中间体或络合物，则会使邻或络合物，则会使邻/对位比例大大提高，甚至主要得到邻对位比例大大提高，甚至主要得到邻位产物。位产物。本讲稿第十五页，共四十五页5 5）自位取代：已有取代基上发生的取代）自位取代：已有取代基上发生的取代原有取代基离去的难易原有取代基离去的难易取决于其容纳正电荷的取决于其容纳正电荷的能力，即生成正离子的能力，即生成正离子的能力能力H+I+Br+NO2+Cl+本讲稿第十六页，共四十五页多取代基环上的定位多取代基环上的定位1 1）一个）一个活化活化基团，一个基团，一个去活化去活化基团时，基团时，活化基团活化基团控制，一个控制，一个强活强活化化基团基团，一个，一个弱活化弱活化基团时，基团时，强活化基团强活化基团控制。控制。2 2）其它都一样时，第三基团不进入处于间位的两基团之间的位置，尤）其它都一样时，第三基团不进入处于间位的两基团之间的位置，尤其是当取代基（环上的或进攻的）的体积增大时更是如此。其是当取代基（环上的或进攻的）的体积增大时更是如此。本讲稿第十七页，共四十五页3）m-定位基与定位基与o-，p-基处于间位时，第三基团优先进攻基处于间位时，第三基团优先进攻m-定位取代基的邻位而非对位（定位取代基的邻位而非对位（邻位效应邻位效应）本讲稿第十八页，共四十五页亲核取代反应历程芳香族亲核取代反应一般比较困难，需要在特定条件下才发生芳香族亲核取代反应一般比较困难，需要在特定条件下才发生但如芳环上连有吸电子基团，则反应较易进行但如芳环上连有吸电子基团，则反应较易进行加成加成-消去机理（中间络合物机理）消去机理（中间络合物机理）消去消去-加成机理（苯炔机理）加成机理（苯炔机理）SN1 机理机理本讲稿第十九页，共四十五页1.加成加成-消去机理消去机理两步反应，形成中间体络合物两步反应，形成中间体络合物加成一步为决速步骤，离去基团的改变对速度反应影响不大加成一步为决速步骤，离去基团的改变对速度反应影响不大深紫色的盐，可分离得到深紫色的盐，可分离得到本讲稿第二十页，共四十五页除卤素外，烷氧基和硝基也可作为被取代的基团除卤素外，烷氧基和硝基也可作为被取代的基团本讲稿第二十一页，共四十五页2.消去消去-加成机理加成机理本讲稿第二十二页，共四十五页3.SN1机理机理本讲稿第二十三页，共四十五页Gomberg-Bachmann反应反应制备联苯和不对称联苯衍生物的重要方法，但收率低制备联苯和不对称联苯衍生物的重要方法，但收率低自由基取代本讲稿第二十四页，共四十五页芳香取代形成碳-碳键的反应1.F-C反应反应1)烷基化烷基化a.催化剂：催化剂：路易斯酸：路易斯酸：AlCl3 FeCl3 SbCl5 SnCl4 BF3 TiCl4 ZnCl2 质子酸：质子酸：HF H2SO4 H3PO4、PPA（多聚磷酸）（多聚磷酸）酸性氧化物：分子筛、硅藻土等酸性氧化物：分子筛、硅藻土等本讲稿第二十五页，共四十五页b.烷基化剂：烷基化剂：烯烃：最便宜且活泼，应用最多烯烃：最便宜且活泼，应用最多卤代烷：卤代烷：RCl RBr RI（与一般卤代烷反应性能相反与一般卤代烷反应性能相反）PhCH2XRCH=CHCH2X R3CX R2CHX RCH2X CH3X醇、醛和酮：活性较弱，仅适于活泼芳环的烷基化醇、醛和酮：活性较弱，仅适于活泼芳环的烷基化双酚双酚A环氧树脂的原料环氧树脂的原料本讲稿第二十六页，共四十五页c.芳基底物芳基底物 OH、OR、NH2等取代：不宜用路易斯酸催化等取代：不宜用路易斯酸催化Hal、COR、COOH等取代：较强的反应条件下反应等取代：较强的反应条件下反应NO2取代：不反应，故硝基苯可做溶剂取代：不反应，故硝基苯可做溶剂本讲稿第二十七页，共四十五页d.F-C烷基化特点烷基化特点反应不容易停留在一烷基化阶段反应不容易停留在一烷基化阶段反应可逆反应可逆伯卤烷或直链伯卤烷或直链-烯烃为烷基化剂时，有重排反应发生烯烃为烷基化剂时，有重排反应发生本讲稿第二十八页，共四十五页2)酰基化酰基化a.催化剂：催化剂：AlCl3 需要多于化学计量需要多于化学计量b.酰化剂：酰化剂：RCOX (RCO)2O RCOOH RCOI RCOBr RCOClc.芳基底物：硝基苯也可作为溶剂芳基底物：硝基苯也可作为溶剂d.特点：只生成一元产物；不可逆；不重排特点：只生成一元产物；不可逆；不重排本讲稿第二十九页，共四十五页3)其他类似反应其他类似反应a.氯甲基化氯甲基化:Blank 反应反应Side reaction本讲稿第三十页，共四十五页b.甲酰化甲酰化 Vilsmeier-Haack反应反应此反应只适合活泼的芳环，此反应只适合活泼的芳环，POCl3也可用也可用SOCl2、ZnCl2代替代替本讲稿第三十一页，共四十五页2.Reimer-Tiemann 反应反应本讲稿第三十二页，共四十五页本讲稿第三十三页，共四十五页3.Kolbe-Schmitt反应反应主要是活泼的芳氧负离子发生反应，吡咯的活性与苯氧负离子主要是活泼的芳氧负离子发生反应，吡咯的活性与苯氧负离子差不多，也能发生此反应差不多，也能发生此反应本讲稿第三十四页，共四十五页4.Ullmann反应反应芳卤活性：芳卤活性：ArI ArBr ArCl ArF本讲稿第三十五页，共四十五页芳香取代形成碳-杂键的反应1.C-N键形成键形成1）硝化反应）硝化反应本讲稿第三十六页，共四十五页甲基橙甲基橙弱酸性或中性条件下弱酸性或中性条件下弱碱性弱碱性 pH 8102）重氮偶联）重氮偶联本讲稿第三十七页，共四十五页萘酚蓝黑萘酚蓝黑本讲稿第三十八页，共四十五页3）胺化）胺化红色基红色基3GL本讲稿第三十九页，共四十五页2.C-X键形成键形成FeX3催化催化加入氧化剂或能除去加入氧化剂或能除去I-的金属化合物的金属化合物得到一溴代物得到一溴代物1）直接卤代）直接卤代本讲稿第四十页，共四十五页 2）间接卤代）间接卤代 Sandmeyer反应反应自自由由基基芳芳香香取取代代反反应应本讲稿第四十一页，共四十五页Schiemann G反应（席曼反应）反应（席曼反应）单分子芳香亲核取代（苯正离子中间体）单分子芳香亲核取代（苯正离子中间体）芳胺制备氟代芳烃最常用的方法芳胺制备氟代芳烃最常用的方法本讲稿第四十二页，共四十五页3.C-S键形成键形成本讲稿第四十三页，共四十五页4.C-O键形成键形成本讲稿第四十四页，共四十五页5.C-H键形成键形成本讲稿第四十五页，共四十五页
