分析化学 非水滴定2009.ppt

非水酸碱滴定法的特点非水溶剂为滴定介质增大有机物溶解度 改变物质酸碱性 扩大酸碱滴定范围（一）溶剂的分类（一）溶剂的分类溶溶剂剂质子溶剂质子溶剂无质子溶剂无质子溶剂碱性溶剂。碱性溶剂。两性溶剂。两性溶剂。酸性溶剂。酸性溶剂。偶极亲质子溶剂。偶极亲质子溶剂。惰性溶剂。惰性溶剂。v酸性溶剂：例如：甲酸，醋酸，丙酸，硫酸特点：酸性H2O，碱性H2O适用：滴定弱碱性物质作用：酸性介质，能增强被测碱的强度HAcHAc+HAcHAc H H2 2 AcAc+Ac+Ac-v碱性溶剂：例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺适用：滴定弱酸性物质作用：碱性介质，能增强被测酸的强度 H H2 2NCHNCH2 2CHCH2 2NHNH2 2 +H +H2 2NCHNCH2 2CHCH2 2NHNH2 2 H H2 2NCHNCH2 2CHCH2 2NHNH3 3+H+H2 2NCHNCH2 2CHCH2 2NHNH-v两性溶剂：例如：甲醇，乙醇，乙丙醇特点：碱性、酸性与水相似适用：滴定不太弱的酸性或碱性物质作用：中性介质，传递质子CHCH3 3OH +CHOH +CH3 3OH CHOH CH3 3OHOH2 2+CH+CH3 3O O-v偶极亲质子性溶剂例：酮类，酰胺类，腈类，吡啶类特点：具微弱碱性和弱的形成氢键能力适用：滴定弱酸性物质v惰性溶剂：例：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳特点：不参加酸碱反应作用：常与质子溶剂混用，用来溶解、分散、稀释 溶质固有酸常数固有酸常数固有碱常数固有碱常数溶剂质子自递反应：溶剂质子自递反应：半反应半反应:SH S-+H+半反应半反应:H+SH SH2+总反应总反应:2SH S-+SH2+K=KaSH KbSHH+S-KaSH=SH S-SH2+SH2 SH2+KbSH=H+SH（二）溶剂的性质（二）溶剂的性质1 溶剂的离解性溶剂的质子自递常数或离子积溶剂的质子自递常数或离子积溶剂的质子自递常数或离子积溶剂的质子自递常数或离子积2 C2H5OH C2H5OH2+C2H5O-Ks=C2H5OH2C2H5O-=7.9 10-20水：水：Ks=Kw=1.0 10-14Ks 影响突跃范围影响突跃范围0.1000 mol/L NaOH 滴定滴定 0.1000 mol/L HCl水溶液中，突跃：水溶液中，突跃：4.3 9.7 在在 C2H5OH 中，突跃：中，突跃：？C2H5OH 中：中：H3O+C2H5OH2+OH-C2H5O-以以0.1mol/L C2H5ONa 滴定酸滴定酸-0.1%:pH*=p C2H5OH2+=4.3+0.1%:pH*=pKs-p C2H5O-=19.1-4.3 =14.8 突跃：突跃：4.3 14.8结论结论 KaSH 或KbSH为定值，衡量溶剂授受质子能力的大小 KaSH 或KbSH，Ks，Kt，滴定反应完全程度 Ks对滴定突跃的影响：Ks，滴定单一组分的pH 滴定准确度2 溶剂的酸碱性例：HCL在H2O 中的酸性？在HAc中的酸性（1）酸HA溶在溶剂SH中：酸酸HA 在溶剂在溶剂SH中的表观酸强度取决于中的表观酸强度取决于HA 的固有酸的固有酸度和度和SH的碱度的碱度（2）碱B溶在溶剂SH中例：NH3在HAc中的碱性？在H2O中碱性碱碱 B 在溶剂在溶剂SH中的表观碱强度取决于中的表观碱强度取决于B 的固有碱度和的固有碱度和SH的酸度的酸度更换溶剂，在冰醋酸中：更换溶剂，在冰醋酸中：B+HAc BH+Ac-HClO4+HAc H2Ac+ClO4-滴定时滴定时：H2Ac+Ac-2 HAc实际总反应：实际总反应：HClO4+B BH+ClO4-弱碱弱碱 B Kb 10-7 则在水溶液中无法进行滴定则在水溶液中无法进行滴定结论结论物质的酸碱性强弱与其自身授受质子能力及溶剂 授受质子能力有关碱性溶剂使弱酸的酸性增强，酸性溶液使弱碱的碱性增强溶剂的酸碱性影响滴定反应的完全度 HA+SH SH HA+SH SH2 2+A A-SH SH2 2+A+A-B+SH BH B+SH BH+S S-BH BH+S+S-电离电离离解离解电离电离离解离解库仑定律库仑定律 例：例：HAc在水(=80.37）中？在乙醇(=25）中酸性(3)溶剂的极性 分子酸碱在质子溶剂中的解离分子酸碱在质子溶剂中的解离没有离子对的生成，离解过程不受的影响NH4+在水中的溶解度与在乙醇中的差不多同为两性溶剂，乙醇的质子自递常数比水大滴定反应更完全 乙醇中可用强碱准确滴定NH4+带电荷酸碱带电荷酸碱NHNH4 4+SH NH +SH NH3 3SHSH2 2+NH NH3 3 +SHSH2 2+4 均化效应和区分效应1均化效应（拉平效应）均化效应（拉平效应）HCLO HCLO4 4+H+H2 2O O HH3 3OO+CLO+CLO4 4 H H2 2SOSO4 4 +H+H2 2O O HH3 3OO+SO+SO4 42 2 HCL +H HCL +H2 2O O HH3 3OO+CL+CL HNO HNO3 3 +H+H2 2O O HH3 3OO+NO+NO3 3强强 强度相近强度相近 2区分效应区分效应 HCLOHCLO4 4 +HAcHAc HH2 2AcAc+CLO+CLO4 4 H H2 2SOSO4 4 +HAcHAc HH2 2AcAc+SO+SO4 42 2 HCL +HCL +HAcHAc HH2 2AcAc+CL+CL HNOHNO3 3 +HAcHAc HH2 2AcAc+NO+NO3 3强强 pKa5.88.28.49.8均均化化效效应应：能将酸或碱的强度调至溶剂合质子（或溶剂阴离子）强度水平的效应均化性溶剂均化性溶剂：具有均化效应的溶剂区分效应区分效应：能区分酸碱强弱的效应区分性溶剂区分性溶剂：能区分酸碱强弱的效应的溶剂例：例：HCL+HHCL+H2 2O HO H3 3O O+CL+CL HAcHAc +H+H2 2O HO H3 3O O+Ac+Ac例：例：HCL+NHHCL+NH3 3 NH NH4 4+CL+CL HAcHAc+NH+NH3 3 NH NH4 4+Ac+Ac H H2 2O O为为HCLHCL和和HAcHAc的的 区分性溶剂区分性溶剂 NHNH3 3为为HCLHCL和和HAcHAc的的 均化性溶剂均化性溶剂HCl 与与 HAc 区分性溶剂：区分性溶剂：H2O均化性溶剂：液均化性溶剂：液NH3在均化性溶剂中，在均化性溶剂中，最强酸：最强酸：SH2+最强碱：最强碱：S-在拉平溶剂中 溶剂中唯一存在的最强酸是溶剂合质子SH2+或H3O+溶剂中唯一存在的最强碱是溶剂合阴离子S-或OH酸性溶剂是溶质酸的区分性溶剂，是溶质碱的 均化性溶剂碱性溶剂是溶质碱的区分性溶剂，是溶质酸的均化性溶剂测定吡啶，测定吡啶，溶剂：冰乙酸；溶剂：冰乙酸；滴定剂：滴定剂：HClO4的冰乙酸溶液的冰乙酸溶液利用均化效应利用均化效应利用区分效应例：测定从苯酚到例：测定从苯酚到HClO4的五种酸，的五种酸，溶剂：甲基异丁酮；溶剂：甲基异丁酮；滴定剂：氢氧化四丁胺滴定剂：氢氧化四丁胺 电位法测终点电位法测终点（三）非水滴定的条件选择溶剂的选择强碱滴定弱酸时强碱滴定弱酸时选碱性溶剂选碱性溶剂强酸滴定弱碱时强酸滴定弱碱时选酸性溶剂选酸性溶剂1.溶剂的酸碱性对滴定反应程度的影响溶剂的酸碱性对滴定反应程度的影响 应对样品及滴定产物具有良好的溶解能力应对样品及滴定产物具有良好的溶解能力纯度应较高，若有水，应除去纯度应较高，若有水，应除去应能增强被测酸碱的酸碱度应能增强被测酸碱的酸碱度粘度度应小，挥发性小粘度度应小，挥发性小 2.溶剂的要求溶剂的要求