大连轻工 （硅酸盐物理化学 课件） 11章 固相反应.ppt

第十一章第十一章 固相反应固相反应11.1 固相反应类型固相反应类型定义：定义：广义上，凡是有固相参与的化学反应都可称为固相反应凡是有固相参与的化学反应都可称为固相反应，例如固体的热分解、氧化以及固体与固体、固体与液体之间的化学反应等都属于固相反应范畴之内。狭义上，固相反应常指固体与固体间发生化学反应生成新的固相产物的过程。固相反应特点：固相反应特点：固相反应属非均相反应，固相反应属非均相反应，因此参与反应的固相相互接触是反应物间发生化学作用和物质输送的先决条件。固相反应开始温度常远低于反应物的熔点或系统低共熔温度。固相反应开始温度常远低于反应物的熔点或系统低共熔温度。这一温度与反应物内部开始呈现明显扩散作用的温度反应物内部开始呈现明显扩散作用的温度相一致，常称为常称为泰曼温度或烧结开始温度。泰曼温度或烧结开始温度。不同物质的泰曼温度与其熔点（TM）间存在一定的关系。例如，对于金属为0.30.4TM；盐类和硅酸盐则分别为0.57TM和0.80.9TM。当反应物之一存在有多晶转变时，此转变温度也往往是反应开始变当反应物之一存在有多晶转变时，此转变温度也往往是反应开始变得显著的温度，这一规律常称为海德华定律。得显著的温度，这一规律常称为海德华定律。固相反应分类固相反应分类固相反应依参加反应物质聚集状态、反应的性质或反应进行的机理进行分类。按反应物质状态分，可分为：（1）纯固相反应；（2）有液相参与的反应；（3）有气体参与的反应。固相反应依性质分类，分为：氧化反应、还原反应、加成反应、置换反应和分解反应。按反应机理划分，分为扩散控制过程、化学反应速度控制过程、晶核成核速率控制过程和升华控制过程等等。11.2 固相反应机理固相反应机理从热力学的观点看，系统自由焓的下降就是促使一个反应自发进行的推动力，固相反应也不例外。为了理解方便，可以将其分成三类：（1）反应物通过固相产物层扩散到相界面，然后在相界面上进行化学反应，这一类反应有加成反应、置换反应和金属氧化；（2）通过一个流体相传输的反应，这一类反应有气相沉积、耐火材料腐蚀及气化；（3）反应基本上在一个固相内进行，这类反应主要有热分解和在晶体中的沉淀。固相反应热力学固相反应热力学:1.固相反应最后的产物有最低的固相反应最后的产物有最低的G。2.例如，如果可能发生的几个反应，生成几个变体（A1、A2、A3An），若相应的自由焓变化值大小的顺序为G1G2G3Gn，则最终产物将是最小的变体，即A1相。2.对于纯固相反应，总是往放热的方向进行。对于纯固相反应，总是往放热的方向进行。3.纯固相反应，其反应的熵变小到可认为忽略不计，即TS0，因此GH。所以，没有液相或气相参与的没有液相或气相参与的固相反应，只有固相反应，只有H 0，即放热反应才能进行，这称为范即放热反应才能进行，这称为范特荷甫规则。特荷甫规则。如果过程中放出气体或有液体参加，由于S很大，这个原则就不适用。当反应物和产物都是固体时，当反应物和产物都是固体时，S0，TS0，则则 G0=S0，与温度无关，故在与温度无关，故在G-T图中是一条平行于图中是一条平行于T轴的水平线。轴的水平线。从热力学观点看，没有气相或液相参与的固相反应，会随着放热反应而进行到底。实际上，由于固体之间反应主要是通过扩散进行，由于接触不良，反应就不能进行到底，即反应会受到动力学因素的限制。一、一、一般动力学关系一般动力学关系 固相反应特点：固相反应特点：反应通常由几个简单的物反应通常由几个简单的物理化学过程组成。理化学过程组成。如：如：化学反应、扩散、结晶、化学反应、扩散、结晶、熔融、升华等，只有每个步骤都完成反熔融、升华等，只有每个步骤都完成反应才结束，因而应才结束，因而速度最慢速度最慢的对整体反应的对整体反应速度有决定性作用。速度有决定性作用。11.11.3 3 固相反应动力学方程固相反应动力学方程MMOCC0O2 前提前提：稳定扩散稳定扩散过程过程：1、MO界面反应生成界面反应生成MO；2、O2通过产物层通过产物层(MO)扩散到新界面；扩散到新界面；3、继续反应，继续反应，MO层增厚层增厚根据化学动力学一般原理和扩散第一定律，根据化学动力学一般原理和扩散第一定律，VRKC 例例：以金属氧化为例，建立：以金属氧化为例，建立整体反应速度与各阶段整体反应速度与各阶段 反应速度间反应速度间的定量关系的定量关系当平衡时：当平衡时：VVRVD ，说明说明：整体反应速率由各个反应的速率决定。整体反应速率由各个反应的速率决定。反应总阻力各分阻力之和反应总阻力各分阻力之和。讨论讨论：(1)扩散速率扩散速率 化学反应速率化学反应速率(DC0/KC0),反应阻力主要来源于反应阻力主要来源于 化学反应属化学反应动力学范围化学反应属化学反应动力学范围 (2)化学反应速率化学反应速率 扩散速率扩散速率(KC0DC0/)，反应阻力主要来源于反应阻力主要来源于 扩散属扩散动力学范围扩散属扩散动力学范围 (3)VRVD,属过渡范围，反应阻力同时考虑两方面属过渡范围，反应阻力同时考虑两方面二、二、化学反应动力学范围化学反应动力学范围 特点：特点：VD VR 1、均相二元系统反应均相二元系统反应 反应式反应式 ：mAnBpG 设只有一个浓度改变，设只有一个浓度改变，VRKnCn 经任意时间，有经任意时间，有 x消耗于反应消耗于反应,即剩下反即剩下反应物为应物为 (Cx)讨论讨论：当当n0 ，xK0t；n1 ，n2 ,2 2、非均相固相反应系统非均相固相反应系统 反应基本条件：反应物间的机械接触，即在界面上进行反应反应基本条件：反应物间的机械接触，即在界面上进行反应 与接触面与接触面F有关。有关。转化率转化率(G)：参与反应的反应物，在反应过程中被反应了的参与反应的反应物，在反应过程中被反应了的 体积分数体积分数。(1)设反应物颗粒呈设反应物颗粒呈球状球状，半径，半径R0 则时间则时间t 后，颗粒外层有后，颗粒外层有x厚度已被反应厚度已被反应则固相反应动力学一般方程为则固相反应动力学一般方程为R0 xF 为反应截面面积，为反应截面面积，FF/.N F/=4 (R0-x)24 R02(1G)2./3 取单位重量系统，其密度为取单位重量系统，其密度为，则单位重量系统内总颗粒数，则单位重量系统内总颗粒数当当n0时，时，当当 n=1 时，时，(2)假设颗粒为假设颗粒为平板状平板状，则固相反应与，则固相反应与F无关，相当于均相系统无关，相当于均相系统 (3)假设颗粒为假设颗粒为圆柱状圆柱状R0 xl(4)、设颗粒为设颗粒为立方体立方体时，时，a三、三、扩散动力学范围扩散动力学范围 特点特点：VR VD 1、杨德尔方程杨德尔方程 设以设以平板模式平板模式接触反应和扩散接触反应和扩散ABABx dxCA=C00设经设经dt通过通过AB层单位截面的层单位截面的A质量为质量为dm由由Fick第一定律得第一定律得设反应产物设反应产物AB密度为密度为，分子量为，分子量为 且为稳定扩散且为稳定扩散_抛物线速度方程抛物线速度方程而实际通常以而实际通常以粉状物料粉状物料为原料，因而又作下列假设：为原料，因而又作下列假设：(1)反应物是半径为反应物是半径为R0的的等径球粒等径球粒；(2)反应物反应物A是扩散相，是扩散相，A成分包围成分包围B颗粒表面，且颗粒表面，且A、B和产物完全接触，反应和产物完全接触，反应自表面向中心进行；自表面向中心进行；(3)A在产物层浓度梯度呈线性，而且在产物层浓度梯度呈线性，而且扩散截面扩散截面一定。一定。R0 xBA其中其中讨论讨论：(1)FJ(G)t 呈直线关系，通过斜率可求呈直线关系，通过斜率可求KJ，又由又由可求反应活化能。可求反应活化能。(2)KJ与与D、R02有关有关(3)杨德尔方程的局限性杨德尔方程的局限性 假定的假定的扩散截面不变扩散截面不变 x/R0 很小，因而仅适用于反很小，因而仅适用于反应应初期初期，如果继续反应会出现大偏差。，如果继续反应会出现大偏差。G 0.32、金斯特林格方程金斯特林格方程R0 xBA模型模型：仍用仍用球形模型，球形模型，放弃放弃截面不变假设，截面不变假设，同时同时讨论产讨论产 物密度变化。物密度变化。在产物层内，在产物层内，(1)设单位时间内通过设单位时间内通过4 r2球面扩散入产物层球面扩散入产物层AB中中A的量为的量为dm/dt 由由Fick第一定律第一定律(2)_金斯特林格金斯特林格积分积分方程方程_金斯特林格金斯特林格微分微分方程方程讨论讨论：(1)适用更大的反应程度；适用更大的反应程度；由金斯特林格方程拟合实验结果，由金斯特林格方程拟合实验结果，G由由0.2460.616,FK(G)t，有很好的线性关系，有很好的线性关系，KK=1.83;由杨德尔方程知由杨德尔方程知FJ(G)t线性关系很差，线性关系很差，KJ由由1.81增加到增加到2.25 (2)从方程本身看：从方程本身看：当当 i很小，很小，dx/dt=K/i,当当i,dx/dt很快下降并经历一最小值很快下降并经历一最小值(i=0.5);当当i0或或i1dx/dt，说明进入化学动力学范围。说明进入化学动力学范围。(3)QG1假如采用假如采用圆柱状圆柱状颗粒，颗粒，F(G)=(1-G)Ln(1-G)+G=Kt修正修正：当考虑反应物与生成物因密度不同所带来的体积效应，：当考虑反应物与生成物因密度不同所带来的体积效应，卡特修正为：卡特修正为：其中其中Z：消耗单位体积消耗单位体积B组分所生成产物组分所生成产物C组分的体积。组分的体积。固相反应过程涉及相界面的化学反应和相内部或外部的物质扩散等若干环节，因此，除反应物的化学组成、特性和结构状态以及温度、压力等因素外，其他可能影响晶格活化，促进物质内外传输作用的因素均会对反应起影响作用。11.4 影响固相反应的因素影响固相反应的因素 反应物化学组成与结构是影响固相反应的内因，是决定反应方向和反应速率的重要因素。从热力学角度看，从热力学角度看，在一定温度、压力条件下，反应可能进行的方向是自由能减少(0的方向。从结构的观点看，从结构的观点看，反应物的结构状态、质点间的化学键性质以及各种缺陷的多少都将对反应速率产生影响。一、反应物化学组成与结构的影响一、反应物化学组成与结构的影响 其次，在同一反应系统中，固相反应速度还与各反应物间的比其次，在同一反应系统中，固相反应速度还与各反应物间的比例有关，例有关，如果颗粒尺寸相同的A和B反应形成AB产物，若改变A与B的比例就会影响到反应物表面积和反应截面积的大小，从而改变产物层的厚度和影响反应速率。例如增加反应混合物中“遮盖”物的含量，则反应物接触机会和反应截面就会增加，产物层变薄，相应的反应速度就会增加。二、反应物颗粒尺寸及分布的影响二、反应物颗粒尺寸及分布的影响 在其它条件不变的情况下反应速率受到颗粒尺寸大小的强烈影响。反应速率常数值反比于颗粒半径平方。另一方面，颗粒尺寸大小对反应速率的影响是通过改变反应界面和扩散截面以及改变颗粒表面结构等效应来完成的，颗粒尺寸越小，反应体系比表面积越大，反应界面和扩散界面也相应增加，因此反应速率增大。反应物料粒径的分布对反应速率的影响同样是重要的。理论分析表明由于物料颗粒大小以平方关系影响着反应速率，颗粒尺寸分布越是集中对反应速率越是有利。因此缩小颗粒尺寸分布范围，以避免小量较大尺寸的颗粒存在而显著延缓反应进程，是生产工艺在减少颗粒尺寸的同时应注意到的另一问题。一般可以认为温度升高均有利于反应进行。这是因为温度升高，固体结构中质点热振动动能增大、反应能力和扩散能力均得到增强的原因所致。对于化学反应，其速率常数 对于扩散，其扩散系数 由于扩散活化能通常比反应活化能小，而使温度的变化对化学反应的影响远大于对扩散的影响。三、反应温度、压力与气氛的影响三、反应温度、压力与气氛的影响 压力是影响固相反应的另一外部因素。对于纯固相反应，压力的提高可显著地改善粉料颗粒之间的接触状态，如缩短颗粒之间距离，增加接触面积等并提高固相反应速率。但对于有液相、气相参与的固相反应中，扩散过程主要不是通过固相粒子直接接触进行的。因此提高压力有时并不表现出积极作用，甚至会适得其反。此外气氛对固相反应也有重要影响。它可以通过改变固体吸附特性而影响表面反应活性。对于一系列能形成非化学计量的化合物ZnO、CuO等，气氛可直接影响晶体表面缺陷的浓度、扩散机构和扩散速度。四、矿化剂及其它影响因素四、矿化剂及其它影响因素 矿化剂：在固相反应体系中加入少量非反应物物质或由于某些可能存在于原料中的杂质，常会对反应产生特殊的作用，这些物质在反应过程中不与反应物或反应产物起化学反应，但它们以不同的方式和程度影响着反应的某些环节。矿化剂的作用：改变反应机构降低反应活化能；影响晶核的生成速率；影响结晶速率及晶格结构；降低体系共熔点，改善液相性质等。例如在Na2CO3和Fe2O3反应体系加入NaCl，可使反应转化率提高约1.51.6倍之多。在硅砖中加入13Fe2O3+Ca(OH)2作为矿化剂，能使其大部分-石英不断熔解析出-鳞石英，从而促使-石英向鳞石英的转化。