第九章 羰基化合物.ppt

第九章第九章第九章第九章 醛醛 酮酮exit主要内容主要内容第一节结构和命名第一节结构和命名第二节物理性质第二节物理性质第三节化学反应第三节化学反应第四节第四节醛酮的醛酮的制备制备第五节第五节-不饱和羰基化合物的迈不饱和羰基化合物的迈 克尔加成反应克尔加成反应（一）结构一）结构 在醛（在醛（AldehydesAldehydes）和酮（和酮（KetonesKetones）分子中，都含分子中，都含有一个共同的官能团有一个共同的官能团羰基，故统称为羰基化合物羰基，故统称为羰基化合物COsp2键角接近键角接近120第一节结构和命名第一节结构和命名（二）命名（二）命名1.普通命名法普通命名法醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物。醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物。CH3CH2CHO CH2=CHCHO 丙醛丙醛 丙烯醛丙烯醛甲基乙基酮（甲甲基乙基酮（甲乙酮）乙酮）-甲基丁醛甲基丁醛 -甲氧基丁醛甲氧基丁醛 -苯基丙烯醛苯基丙烯醛 甲基异丙基酮甲基异丙基酮 甲基乙烯基酮甲基乙烯基酮醛醛 酮酮 乙酰苯乙酰苯 (苯乙酮苯乙酮)标记取代基位置。标记取代基位置。2.系统命名法系统命名法 环己酮环己酮2-氧代环己基甲醛氧代环己基甲醛4-氧代氧代戊醛戊醛3-烯丙基烯丙基-2,4-戊二酮戊二酮4-Oxopentanal3-Allyl-2,4-pentanedioneCyclohexanone2-Oxocyclohexyl carbaldehyde第二节物理性质第二节物理性质沸沸点点:羰基具有偶极矩，增加了分子间的吸引力，羰基具有偶极矩，增加了分子间的吸引力，沸点比相应相对分子质量的烷烃高，但比醇低。沸点比相应相对分子质量的烷烃高，但比醇低。水溶性：醛酮的氧原子可以与水形成水溶性：醛酮的氧原子可以与水形成氢键，因此低氢键，因此低级醛酮能与水混溶。级醛酮能与水混溶。第三节化学反应第三节化学反应（一）亲核加成反应（一）亲核加成反应（二）（二）-活泼氢引起的反应活泼氢引起的反应（三）氧化和还原反应（三）氧化和还原反应（四）其它反应（四）其它反应 醛酮的结构与反应性醛酮的结构与反应性-活泼活泼H的反应的反应（1）烯醇化）烯醇化（2）-卤代（卤仿反应）卤代（卤仿反应）（3）醇醛缩合反应）醇醛缩合反应醛的氧化醛的氧化亲核加成亲核加成（1）碳碳双键的亲电加成）碳碳双键的亲电加成（2）碳氧双键的亲核加成）碳氧双键的亲核加成（3）迈克尔加成）迈克尔加成C=CC=O,-不饱和醛酮不饱和醛酮（一）亲核加成反应（一）亲核加成反应(1)反应机理反应机理碱催化的碱催化的反应机理反应机理酸催化的酸催化的反应机理反应机理（2）醛、酮的反应活性）醛、酮的反应活性羰基周围的空间拥挤程度对反应活性的影响极大羰基周围的空间拥挤程度对反应活性的影响极大随随R基的体积增大和给电基的体积增大和给电子能力增加，羰基活性降子能力增加，羰基活性降低；低；试比较下列化合物发生亲核加成反应试比较下列化合物发生亲核加成反应的活性大小的活性大小常见的亲核试剂按照亲核的中常见的亲核试剂按照亲核的中心原子不同可分为心原子不同可分为C C、N N、O O、S S等亲核体等亲核体举例说明举例说明羰基与羰基与C亲核体亲核体的成的成 NaCN或或 HCN炔化钠炔化钠格氏试剂格氏试剂与与HCN的加成的加成(碱催化碱催化)(CH3)2C=O +HCN-OH溶溶液液H+H2O-H2OCH2=C-COOHCH3，-不饱和酸不饱和酸-羟腈（或羟腈（或-氰醇）氰醇）-羟基酸羟基酸反应特点：反应特点：1 1 碱性有利于反应，但反应不能在强碱性条碱性有利于反应，但反应不能在强碱性条件下件下 进行。碱性将引发另外的反应。进行。碱性将引发另外的反应。2 2 能发生此反应的羰基化合物能发生此反应的羰基化合物 所有的醛、甲基酮、八个碳以下的环酮所有的醛、甲基酮、八个碳以下的环酮 例如：例如：1234增长碳链方法之一增长碳链方法之一应用应用与炔化钠的加成与炔化钠的加成R-C C-Na+NH3(液液)或乙醚或乙醚H2O(CH3)2C-C CRH+OHCH2=C-C CRCH3H2/催催CH2=C-CH=CHRCH3制备共轭双烯制备共轭双烯炔醇炔醇与格氏试剂的加成与格氏试剂的加成羰基与羰基与N亲核体亲核体的加成的加成 氨氨及其及其衍生物衍生物 NH3，NH2RNHR2 与氨及伯胺的加成与氨及伯胺的加成 Schiffs base的生成的生成CH3CH=O +NH3CH3CH-NHHOH-H2OCH3CH=O +RNH2CH3CH=NHCH3CH-NRHOH-H2OCH3CH=NR亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成亚胺亚胺亚胺亚胺 西佛碱西佛碱 西佛碱一般是不稳定的，但是当碳氮双键与苯西佛碱一般是不稳定的，但是当碳氮双键与苯环共轭时，产物是稳定的。环共轭时，产物是稳定的。西佛碱用酸水解可以生成原来的醛和西佛碱用酸水解可以生成原来的醛和酮，所以可以利用此反应来保护醛基。酮，所以可以利用此反应来保护醛基。与仲胺反应的产物是什么？与仲胺反应的产物是什么？与叔胺呢？与叔胺呢？与氨的衍生物加成与氨的衍生物加成HydroxylamineHydrazinePhenylhydrazineSemicarbazideOximeHydrazonePhenylhydrazoneSemicarbazone酸催化酸催化反应需在反应需在弱酸弱酸的条件下进行。的条件下进行。为什么不能用强酸？为什么不能用强酸？提纯醛酮提纯醛酮 鉴别醛酮鉴别醛酮 保护羰基保护羰基+H2N-Z H2N-OH H2N-NH2 H2N-NH-C6H5 H2N-NH-C6H3(NO2)2 羟羟 胺胺 肼肼 苯肼苯肼 2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼 氨基脲氨基脲 （产物：肟）（产物：腙）（产物：肟）（产物：腙）（产物：苯腙）（产物：苯腙）（产物：缩氨脲）（产物：缩氨脲）重结晶重结晶稀酸稀酸+H2NR稀酸稀酸参与反应参与反应应用应用生成的含碳氮双键的化合物有顺反异构：生成的含碳氮双键的化合物有顺反异构：E型型Z型型生成的产物，尤其是腙和苯腙一般都是黄色晶体，生成的产物，尤其是腙和苯腙一般都是黄色晶体，可用于定性鉴别。可用于定性鉴别。几乎所有的醛和酮都可以与氨的衍生物加成几乎所有的醛和酮都可以与氨的衍生物加成羰基与羰基与O亲核体亲核体的加成的加成与与H2O的加成的加成与与ROH的加成的加成与与H2O的加成的加成HCH=O +HOHH2C(OH)2CH3CH=O +HOH(CH3)2C=O +HOHCCl3-CH=O +HOHCH3CH(OH)2(CH3)2C(OH)2CCl3-CH(OH)2(100%)(58%)(0%)三氯乙醛水合物三氯乙醛水合物（安眠药）（安眠药）有吸电子基团可以形成稳定水合物。有吸电子基团可以形成稳定水合物。水合物在酸性介质中不稳定。水合物在酸性介质中不稳定。与与ROH的加成的加成CH3CH=O+CH3CH2OHH+CH3CH2OH,H+半缩醛半缩醛缩醛缩醛hemiacetalacetal半缩醛（酮）、缩醛（酮）的生成半缩醛（酮）、缩醛（酮）的生成反应要在无水条件下进行，一般反应要在无水条件下进行，一般采用无水条件下通入采用无水条件下通入HClHCl气体来气体来催化反应。催化反应。HOCH2CH2CHCHOOHHClCH3OH半缩醛半缩醛缩醛缩醛分子内也能形成半缩醛、缩醛。分子内也能形成半缩醛、缩醛。半缩酮半缩酮缩酮缩酮醛的正向平衡常数大，醛的正向平衡常数大，酮的正向平衡常数小。酮的正向平衡常数小。分子内也能形成分子内也能形成半缩酮、缩酮。半缩酮、缩酮。与酮反应与酮反应五元和六元环状缩酮的产率较好。五元和六元环状缩酮的产率较好。用二元醇与羰基反应直接生成缩醛（酮）产率较好。用二元醇与羰基反应直接生成缩醛（酮）产率较好。反应机理反应机理酸酸 催催 化化缩醛对碱、氧化剂稳定。在稀酸溶液中易水解成醛和醇。缩醛对碱、氧化剂稳定。在稀酸溶液中易水解成醛和醇。缩酮在稀酸中水解，生成原来的醇和酮。缩酮在稀酸中水解，生成原来的醇和酮。形成缩醛或缩酮在合成中的应用形成缩醛或缩酮在合成中的应用A 保护羟基保护羟基BrCH2CH2CH2CH2OH+BrCH2CH2CH2CH2OHH+BrCH2CH2CH2CH2O-H+Mg无水乙醚无水乙醚BrMgCH2CH2CH2CH2O丙酮丙酮H3O+(CH3)2CCH2CH2CH2CH2OHOHB 保护羰基保护羰基BrCH2CH2CHO +HOCH2CH2OHH+BrCH2CH2CH3CH2C CLiCH3CH2C CCH2CH2H3O+CH3CH2C CCH2CH2CHO +HOCH2CH2OH 羰基与羰基与S亲核体亲核体的加成的加成与与NaHSO3的加成的加成与硫醇与硫醇(RSH)的加成的加成反应式反应式 与亚硫酸氢钠的反应与亚硫酸氢钠的反应反应机理反应机理亲核加成亲核加成分子内的分子内的酸碱反应酸碱反应硫比氧有更强的亲核性硫比氧有更强的亲核性 生成的加成产物在饱和的亚硫酸氢生成的加成产物在饱和的亚硫酸氢钠溶液中不溶，析出白色结晶。钠溶液中不溶，析出白色结晶。特点特点只有醛、脂肪族的甲基酮、环酮能发生此反应。只有醛、脂肪族的甲基酮、环酮能发生此反应。乙醛（乙醛（89%）丙酮（丙酮（56.2%）丁酮（丁酮（36.4%）己酮（己酮（35%）3-戊酮（戊酮（2%）苯乙酮（苯乙酮（1%）反应体系须维持弱酸性反应体系须维持弱酸性NaHSO3 +HClNaCl +H2SO3 H2O +SO22NaHSO3 +Na2CO32Na2SO3 +H2CO3H2O +CO2 提纯醛、甲基酮、环酮。提纯醛、甲基酮、环酮。制备制备-羟腈羟腈NaHSO3+HCNNaCN +应应 用用与硫醇的反应与硫醇的反应*1 硫醇的制备硫醇的制备RX +NaSH RSH +NaX*2 硫醇的一个重要性质硫醇的一个重要性质-形成缩硫醛、缩硫酮形成缩硫醛、缩硫酮HgCl2,HgO,CH3OH,H2O 醛与酮都能反应。醛与酮都能反应。缩硫醛、缩硫酮在缩硫醛、缩硫酮在酸、碱条件下都很稳酸、碱条件下都很稳定。平衡利于正反应。定。平衡利于正反应。Ni-H2应用二：应用二：保护羰基。保护羰基。应用一：还原。应用一：还原。缩硫酮缩硫酮R-CH2-YR-CH-Y +H+-H以正离子离解下来的能力称为以正离子离解下来的能力称为-H的活性或的活性或-H的酸性。的酸性。影响影响-H活性的因素：活性的因素：Y的吸电子能力。的吸电子能力。-H 周围的空间环周围的空间环境。境。负碳离子的稳定性。负碳离子的稳定性。判断判断-H活性的方法：活性的方法：pKa值值 同位素交换的速率同位素交换的速率-H的酸性的酸性 （烯醇化，烯醇负离子）烯醇化，烯醇负离子）（二）（二）-活泼氢引起的反应活泼氢引起的反应*1 CH3CH=CH2 pka=35pka=16*2的酸性比的酸性比强。强。的酸性与一元酮差不多。的酸性与一元酮差不多。*3 环酮环酮 羰基的羰基的-H比较活泼比较活泼 酮式、烯醇式的互变异构酮式、烯醇式的互变异构酸或碱酸或碱1 234*1 实验证明：酮式、烯醇式都是存在的。实验证明：酮式、烯醇式都是存在的。*2 由键能数据可以判断，破坏酮式需要更多的能量。由键能数据可以判断，破坏酮式需要更多的能量。+=791kJ/mol +=728kJ/mol 1 234在一般情况下，在一般情况下，烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的，烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的，但随着但随着-H H活性活性 的增强，的增强，烯醇式也可能成为平衡体系中烯醇式也可能成为平衡体系中的主要存在形式。的主要存在形式。烯醇式含量烯醇式含量 1.5 10-4 7.7 10-3 2.0 10-27.3 76.5 99%醛酮的醛酮的-H H的卤代的卤代在酸或碱的催化作用下，醛酮的在酸或碱的催化作用下，醛酮的-H被卤素取代的反应。被卤素取代的反应。酸或碱酸或碱反应式反应式定义定义Br2+HBr反应机理反应机理:（分两步：（分两步：1 烯醇化烯醇化 2 卤素与卤素与C=C的加成的加成 或称或称C=C对卤素的亲核取代）对卤素的亲核取代）酸催化的反应机理酸催化的反应机理+H+快快-H，慢慢-HBr碱催化的反应机理碱催化的反应机理+-OH-H,慢慢实实 例例*1+HCl+Cl2H2O61-66%*2+Br2HOAc20oC+HBr69%-77%*3Br2H2OBr2/Fe卤仿反应（卤仿反应（haloform reaction）甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。+4NaOH +3X2RCOONa +CHX3H+RCOOH(卤仿卤仿)卤仿反应的机理卤仿反应的机理-OHRCOOH +X3C-RCOO-+HCX3RCOOHH+加成消除机制加成消除机制-H的卤化的卤化酸碱反应酸碱反应卤仿反应的应用卤仿反应的应用1 鉴别：碘仿是黄色固体。鉴别：碘仿是黄色固体。2 制备羧酸制备羧酸1 X2,-OH2 H+KOClH2OH+(CH3)2C=CHCOOH +CHCl3CH3COClAlCl3,200oC 若反应用次碘酸钠若反应用次碘酸钠(I2+NaOH)作试剂，便生作试剂，便生成具有特殊气味的黄色结晶成具有特殊气味的黄色结晶碘仿碘仿(CHI3)，该反该反应称为碘仿反应。应称为碘仿反应。能发生卤仿反应的结构单元能发生卤仿反应的结构单元思考？那个醛可以发生碘仿反应？思考？那个醛可以发生碘仿反应？（1）定义）定义（2）反应机制）反应机制（3）羟醛缩合反应的分类）羟醛缩合反应的分类羟醛缩合（羟醛缩合（aldol condensation)有有-H H的醛或酮在酸或碱的作用下，缩合生的醛或酮在酸或碱的作用下，缩合生 成成-羟基醛或羟基醛或-羟基酮的反应称为羟基酮的反应称为羟醛缩合。羟醛缩合。Ba(OH)2-H2O（1）定义：）定义：（2）反应机理）反应机理-H+-H2O酸催化下的反应机理酸催化下的反应机理烯醇化烯醇化亲核加成亲核加成酸碱反应酸碱反应H+-H+碱催化下的反应机理碱催化下的反应机理CH3CH=O-CH2CH=O-B：CH3CH=O-H2OCH3CH=CHCHOH2O烯醇化烯醇化亲核加成亲核加成酸碱反应酸碱反应*1 自身缩合自身缩合 分子间缩合分子间缩合*2 交叉缩合交叉缩合 甲醛的羟甲基化反应甲醛的羟甲基化反应 克莱森克莱森-斯密特反应斯密特反应*3 分子内缩合分子内缩合（3）羟醛缩合反应的分类）羟醛缩合反应的分类*1 自身缩合自身缩合-分子间缩合和分子内缩分子间缩合和分子内缩合合醛的自身缩合醛的自身缩合CH3CH2CH2CHO +CH2CHOCH3CH2CH2CHCHCHOCH2CH3-OHCH2CH3OH-H2OCH3CH2CH2CH=CCHOCH2CH3酮的自身缩合酮的自身缩合 含含-H 的酮在碱性条件下也可发生自身缩合，的酮在碱性条件下也可发生自身缩合，生成生成-羟基酮，进而脱水生成羟基酮，进而脱水生成,-不饱和酮。但不饱和酮。但因反应的平衡常数较小，只能得到因反应的平衡常数较小，只能得到 5%左右的左右的-羟基酮。若设法使产物生成后迅速离开反应体系，羟基酮。若设法使产物生成后迅速离开反应体系，使平衡向右移动，也可得到较高产率的产物。使平衡向右移动，也可得到较高产率的产物。然而，若两种不同的醛，其中有一种醛不含然而，若两种不同的醛，其中有一种醛不含-H，那么这种交叉缩合就有实用价值。例如：那么这种交叉缩合就有实用价值。例如：两种不同的含有两种不同的含有-H 的醛，在稀碱作用下缩合，将的醛，在稀碱作用下缩合，将发生交叉缩合，生成四种产物的混合物，难以分离，因发生交叉缩合，生成四种产物的混合物，难以分离，因此实用意义不大此实用意义不大(思考：写出乙醛、丙醛混合物发生缩合思考：写出乙醛、丙醛混合物发生缩合反应可能得到的各种产物反应可能得到的各种产物)*2 交叉羟醛缩合交叉羟醛缩合A 甲醛的羟甲基化反应甲醛的羟甲基化反应CH2O +H-CH2CHOHOCH2-CH2CHO(HOCH2)3CCHO-OH-OH2CH2O-OH+CH2O（过量）过量）(HOCH2)3CCH2OH季戊四醇季戊四醇卡尼扎罗反应卡尼扎罗反应CH2OB 克莱森克莱森-斯密特（斯密特（Claisen-Schmidt）反应反应 一种无一种无-H的芳香的芳香醛和一种有醛和一种有-H的脂肪的脂肪醛醛或酮或酮，在，在NaOH和乙醇的混合体系内，进行混合和乙醇的混合体系内，进行混合的缩合反应，得到产率很高的的缩合反应，得到产率很高的、-不饱和醛酮，不饱和醛酮，这一反应称为这一反应称为克莱森克莱森-斯密特反应。斯密特反应。H2O-C2H5OHNaOH88%-93%E 构型为主构型为主羟醛缩合的应用羟醛缩合的应用逆逆 合合 成成 分分 析析*3 分子内缩合分子内缩合1醛醛 的的 氧氧 化化2 酮酮 的的 氧氧 化化（三）氧化和还原反应（三）氧化和还原反应1 醛醛 的的 氧氧 化化醛极易氧化，许多氧化剂都能将醛极易氧化，许多氧化剂都能将醛氧化成酸。醛氧化成酸。KMnO4,K2Cr2O7,H2CrO4,RCOOOH,Ag2O,H2O2,Br2(水水)、一些一些2价酮离子化合物价酮离子化合物 Tollens试剂试剂Ag(NH3)2OH溶液溶液 若将析出的金属银沉积在干净的反应器皿上，若将析出的金属银沉积在干净的反应器皿上，则形成银镜，故该反应又称为银镜反应。则形成银镜，故该反应又称为银镜反应。Fehling试剂试剂CuSO4水溶液和酒石酸钾钠水溶液和酒石酸钾钠碱溶液的混合液。碱溶液的混合液。Fehling试剂中起氧化作用的是二价铜离子。试剂中起氧化作用的是二价铜离子。上述两种试剂反应现象明显，故可用于定性鉴别上述两种试剂反应现象明显，故可用于定性鉴别 Tollens试剂和试剂和Fehling试剂对试剂对C=C、CC不起不起反应，因此它们又都可看作是选择性氧化剂。反应，因此它们又都可看作是选择性氧化剂。2 2 酮的氧化酮的氧化（1）酮一般比较难氧化酮一般比较难氧化（2）酮遇强烈氧化剂，碳链断裂，形成酸。酮遇强烈氧化剂，碳链断裂，形成酸。（3）酮发生一个特殊的氧化反应（酮发生一个特殊的氧化反应（B-V反应）。反应）。酮氧化时碳碳键断裂，一般地生成混合物，意义酮氧化时碳碳键断裂，一般地生成混合物，意义不大，但是环酮氧化后可得单一化合物，在制备不大，但是环酮氧化后可得单一化合物，在制备上有意义。如：上有意义。如：定义：酮类化合物被过酸氧化，与羰基直接相连的碳链断裂，定义：酮类化合物被过酸氧化，与羰基直接相连的碳链断裂，插入一个氧形成酯的反应。插入一个氧形成酯的反应。+CH3COOOHCH3COOC2H540oC+CH3COOH常用的过酸有：常用的过酸有：（1）一般过酸）一般过酸 +无机强酸（无机强酸（H2SO4）（2）强酸的过酸强酸的过酸：CF3COOOH（3）一般酸一般酸 +一定浓度的过氧化氢（产生的过酸立即反应）。一定浓度的过氧化氢（产生的过酸立即反应）。拜耳拜耳-魏立格（魏立格（Baeyer-Villiger)氧化氧化反应机理反应机理H+-H+R3C-R2CH-RCH2-CH3-R”COOH+溶剂溶剂还原反应还原反应还原成醇还原成醇还原成亚甲基还原成亚甲基1 催化氢化催化氢化说明：碳氧双键的催化氢化一般要比碳碳双键困难！说明：碳氧双键的催化氢化一般要比碳碳双键困难！所以碳氧双键的还原一般都是用！所以碳氧双键的还原一般都是用教材的说法可能有误！教材的说法可能有误！还原成醇还原成醇NaBHNaBH4 4还原还原适用范围：主要还原醛、酮、酰氯的羰基适用范围：主要还原醛、酮、酰氯的羰基 NaBH4CH3OHH2O2 2 用氢化金属化合物的还原用氢化金属化合物的还原LiAlH4 还原还原 反应式反应式4 CH3CH=CHCH2CH2CH=O +LiAlH4无水乙醚无水乙醚(CH3CH=CHCH2CH2CH2O)4AlLi4 CH3CH=CHCH2CH2CH2OH +Al(OH)3 +LiOH4 H2O反应机理？反应机理？反应条件反应条件环酮的还原环酮的还原空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物。空阻差别不大时，主要得稳定产物产物。空阻差别不大时，主要得稳定产物。还原还原+211 空阻大，产物稳定。空阻大，产物稳定。2 空阻小，产物不稳定。空阻小，产物不稳定。LiAlH4 86-90%10-12%LiAl(s-BuO)3H 7%93%空阻大空阻大空阻小空阻小+(CH3)2CHOHAl(OCHMe2)3+(CH3)2C=O苯或甲苯苯或甲苯氧化剂氧化剂还原剂还原剂3 麦尔外因麦尔外因-彭杜尔夫还原彭杜尔夫还原 欧芬脑尔氧化的逆反应欧芬脑尔氧化的逆反应4 4 用活泼金属还原用活泼金属还原醛、酮的单分子还原醛、酮的单分子还原 醛、酮的双分子还原醛、酮的双分子还原醛用活泼金属如：钠、铝、镁醛用活泼金属如：钠、铝、镁在酸、碱、水、醇等介质中作在酸、碱、水、醇等介质中作用，可以顺利地发生单分子还用，可以顺利地发生单分子还原生成一级醇。原生成一级醇。在钠、铝、镁、铝汞齐或低价在钠、铝、镁、铝汞齐或低价鈦试剂的催化下，醛酮在非质鈦试剂的催化下，醛酮在非质子溶剂中发生双分子还原偶联，子溶剂中发生双分子还原偶联，生成频哪醇的反应。最有效的生成频哪醇的反应。最有效的试剂是低价鈦试剂。试剂是低价鈦试剂。RCHO RCH2OHMHA1.M，苯苯2.H2O双分子还原反应机理双分子还原反应机理实实 例例Mg-Hg,苯苯H2O1Mg 苯苯二聚二聚22 H2O43-50%1 1 克莱门森（克莱门森（ClemmensenClemmensen）还原还原Zn-Hg,HClZn-Hg,HCl回流回流回流回流80%65%（酸性条件下将（酸性条件下将C=O还原成还原成CH2）还原成亚甲基还原成亚甲基2 2乌尔夫乌尔夫-凯惜纳凯惜纳-黄鸣龙黄鸣龙（Wolff-Wolff-KishnerKishner-Huang-Huang mingming long long）还原还原NH2-NH2,NaOH(HOCH2CH2)2O bp 245oC NaOH代替代替Na,K 一缩乙二醇代替封管一缩乙二醇代替封管82%（碱性条件下将（碱性条件下将C=O还原成还原成CH2）Wolff-Kishner 还原法需在高温、高压下进还原法需在高温、高压下进行，我国化学家黄鸣龙对此法进行了改进，不仅行，我国化学家黄鸣龙对此法进行了改进，不仅使反应在常压下进行，而且避免了使用昂贵的无使反应在常压下进行，而且避免了使用昂贵的无水肼。水肼。但该还原法是在碱性条件下进行的，所以当分子但该还原法是在碱性条件下进行的，所以当分子中含有对碱敏感的基团时，不能使用这种还原法。中含有对碱敏感的基团时，不能使用这种还原法。3.Cannizzaro反应反应歧化反应歧化反应 不含不含-H 的醛在浓碱作用下，一分子醛被氧化成羧酸，的醛在浓碱作用下，一分子醛被氧化成羧酸，一分子醛被还原成醇，该反应称为一分子醛被还原成醇，该反应称为Cannizzaro反应。反应。又因该反应是分子间同时进行着的两种性质的反应，故又又因该反应是分子间同时进行着的两种性质的反应，故又称歧化反应。称歧化反应。Cannizzaro反应是两次连续的亲核加成反应。反应是两次连续的亲核加成反应。交叉歧化反应交叉歧化反应甲醛是氢的给予体甲醛是氢的给予体(授体授体)，另一醛是氢的接受体，另一醛是氢的接受体(受体受体)。1 NaOH2 H+-H2O内酯内酯羟基酸羟基酸+CH2ONaOH+HCOONa 为什么不能用含为什么不能用含H H 的醛进行的醛进行CannizzaroCannizzaro反应？反应？为什么醛的为什么醛的 烷基化在合成中用处不大？烷基化在合成中用处不大？分子内也能发生分子内也能发生康尼查罗反应康尼查罗反应（四）其它反应（四）其它反应 (1)Perkin反应反应 芳醛与含芳醛与含-H 的脂肪族酸酐，在相应的羧酸盐存在的脂肪族酸酐，在相应的羧酸盐存在下共热，发生缩合生成下共热，发生缩合生成,-不饱和酸，该反应称为不饱和酸，该反应称为珀金珀金(Perkin)反应。反应。(2)Mannich反应反应 含有含有-H 的醛的醛(酮酮)，与甲醛和氨，与甲醛和氨(或或1胺、胺、2胺胺)的的盐酸盐之间发生的缩合反应，称为曼尼希盐酸盐之间发生的缩合反应，称为曼尼希(Mannich)反应。反应。该反应的净结果是二甲氨甲基取代了该反应的净结果是二甲氨甲基取代了-H，故又称故又称为氨甲基化反应，产物为为氨甲基化反应，产物为-氨基酮。氨基酮。Mannich反应通常是在酸性溶液中进行，除醛、酮外，反应通常是在酸性溶液中进行，除醛、酮外，其它含其它含-H 的化合物如酯、腈等也可发生该反应。的化合物如酯、腈等也可发生该反应。-氨基酮是重要的有机合成中间体。如：氨基酮是重要的有机合成中间体。如：（3）Wittig(魏悌希魏悌希)反应反应 （由醛酮合成烯烃）（由醛酮合成烯烃）Ylides试剂制备试剂制备合成与应用合成与应用-胡萝卜素胡萝卜素（4）安息香缩合CNCN-催化催化,两分子苯甲醛缩合生成安息香两分子苯甲醛缩合生成安息香(苯偶姻苯偶姻)机制机制1 共轭不饱和醛酮的加成共轭不饱和醛酮的加成2 共轭不饱和醛酮的还原共轭不饱和醛酮的还原第四节第四节 共轭不饱和醛酮的加成和还原共轭不饱和醛酮的加成和还原,-不饱和醛酮加成反应的分类不饱和醛酮加成反应的分类1 共轭不饱和醛酮的加成共轭不饱和醛酮的加成 C=C亲电加成亲电加成C=O亲核加成亲核加成1,4-共轭加成共轭加成在碱性条件下加成反应的机制在碱性条件下加成反应的机制H+互变异构互变异构H在酸性条件下加成反应的机制在酸性条件下加成反应的机制Z-互变异构互变异构H,-不饱和醛酮（腈、硝基混合物）发不饱和醛酮（腈、硝基混合物）发生加成反应时的选择规律生加成反应时的选择规律*1 1与羰基与羰基a-a-位形成的碳负离子反应，以位形成的碳负离子反应，以1,4-1,4-加成产物加成产物为主为主。*2 2与与RLiRLi,RMgXRMgX反应时以反应时以1,2-1,2-亲核加成为主。与亲核加成为主。与R R2 2CuLiCuLi反应反应（或（或CuXCuX催催存在下的存在下的RMgXRMgX ），以，以1,4 1,4 加成为主。加成为主。为什么？为什么？*2 *2 与与ROHROH及及NHNH3 3的衍生物加成，以的衍生物加成，以1,4-1,4-共轭加成为主。共轭加成为主。麦克尔（麦克尔（Micheal）加成例子加成例子应用.（生成1,5官能团化合物）麦克尔供电体若为不对称酮时,主要在含取代基较多的C上引入侧链。2.鲁宾逊（Robinson）增环反应环酮与，不饱和酮在碱催化下发生麦克尔加成，接着发生分子内的羟醛缩合，闭环产生一个新的六元环，然后继续脱水，生成二环（或多环）不饱和酮的反应，称为。羰基化合物的还原（1）活泼金属Na/ROH,Zn-Hg/HCl，Na-Hg/EtOH，Zn/HOAc，Fe/HCl等（2）金属氢化物 NaBH4,LiAlH4（3）肼（黄鸣龙反应）（4）有机金属还原剂:异丙醇铝（异丙醇）醛酮的还原（NaBH4）；羧酸、酯的还原（LiAlH4）；酰胺、腈的还原（LiAlH4）、硝基的还原（Fe/HCl，LiAlH4，催化氢化）2 2 共轭不饱和醛酮的还原共轭不饱和醛酮的还原情况一：只与情况一：只与C=O发生反应，不与发生反应，不与C=C发生反应。发生反应。麦尔外因麦尔外因-彭杜尔夫还原彭杜尔夫还原 克莱门森还原克莱门森还原 乌尔夫乌尔夫-凯惜纳凯惜纳-黄鸣龙还原黄鸣龙还原 缩硫醇氢解缩硫醇氢解（这些反应对于（这些反应对于共轭不饱和醛酮的还原，共轭不饱和醛酮的还原，产产率太低，所以在合成中的用处不大）率太低，所以在合成中的用处不大）情况二：情况二：C=C、C=O均被还原。均被还原。催化氢化催化氢化先先C=C（常压），（常压），再再C=O（必须加压必须加压）用硼烷还原用硼烷还原 先与先与C=O加成，再与加成，再与C=C加成。加成。其它情况（了解）其它情况（了解）用活泼金属还原用活泼金属还原 Na,Li-NH3(液液)：不还原孤立的不还原孤立的C=C，能还原共轭的能还原共轭的C=C，而且是先还原而且是先还原C=C，再还原再还原C=O。用氢化金属化合物的还原：用氢化金属化合物的还原：NaBH4C2H5OHH2OH2OLiAlH497%59%41%+第五节第五节 醛酮的制备醛酮的制备烯烃烯烃 炔烃炔烃 芳烃芳烃醇醇醛醛 酮酮羧酸羧酸羧酸衍生物羧酸衍生物1 氧化氧化2 频哪醇重排频哪醇重排氧化氧化取代取代还原还原1 氧化氧化 2 卤化卤化-水解水解3 傅氏酰基化傅氏酰基化 4 加特曼加特曼-科赫反应科赫反应1氧化氧化2直接醛基化直接醛基化1 水合水合2 硼氢化硼氢化-氧氧化化一一 制备概貌制备概貌1 由酰卤制备由酰卤制备还原还原RCHO +HClLiAlH(OBu-t)3RCHO与金属化合物反应与金属化合物反应NaC CRC6H5CdCl or (C6H5)2CdR2CuLiAlCl3 低温低温-H+Cl-二二 用羧酸、羧酸衍生物制备用羧酸、羧酸衍生物制备H2/Pd-BaSO4硫硫-喹啉（罗森孟法）喹啉（罗森孟法）2 由羧酸制备由羧酸制备ArCOOHRLiRLiH2O-H2OArCOOH +RMgX ArCOOMgX +R HArC N-H2O-C10H7MgBrnH2OnH2OH+nHClPCl5SnCl2ArCH=NHH2OArCH=O3 由酰胺和腈制备三三 醛酮制备实例醛酮制备实例*1SnCl2/HClH2O*2*3*4H2O无水醚无水醚Lewis酸酸Na2CO3/H2O-H2OH+KMnO4SOCl2(n-C4H9)2CuLi烯酮及醌（烯酮及醌（了解了解）1.乙烯酮（通常以二聚体存在）2.醌（苯醌、萘醌及蒽醌）