(精品)2第二章有机反应机理研究2.ppt

1(2)通过实验结果来验证所提出的历程；通过实验结果来验证所提出的历程；(3)如如果果新新的的实实验验结结果果与与提提出出的的历历程程相相符符合合，即即可可对对最最初初提提出出的的历历程程加加以以肯肯定定。如如果果新新的的实实验验结结果果与与假假设设的的历历程程不不相相符符合合，则则需需重重新新提提出出历历程程。如如果果部部分分符符合合，则则需需要要重重新新提提出出的的历历程程进进行修正。行修正。反应物转变为产物的具体途径叫反应物转变为产物的具体途径叫 反应历程或反应机理反应历程或反应机理。研究和确定一个新的有机反应历程的步骤：研究和确定一个新的有机反应历程的步骤：(1)提出一个与已有的实验结果及理论相符合的可能反应历程；提出一个与已有的实验结果及理论相符合的可能反应历程；22.1 2.1 有机化学反应的分类有机化学反应的分类2.2 2.2 有机反应中的试剂有机反应中的试剂2.3 2.3 化学反应的热力学和动力学要求化学反应的热力学和动力学要求2.4 2.4 热力学控制及动力学控制热力学控制及动力学控制2.52.5 反应机理的研究反应机理的研究2.6 2.6 研究反应历程的方法研究反应历程的方法32.1 2.1 有机化学反应的分类有机化学反应的分类2.1.1 按按化学键断裂和形成方式化学键断裂和形成方式分类分类 有机化学反应分为有机化学反应分为：离子反应、自由基反应和协同反应离子反应、自由基反应和协同反应4一、离子反应一、离子反应（异裂历程）（异裂历程）共价键发生异裂形成了正负离子，有离子参与的共价键发生异裂形成了正负离子，有离子参与的反应叫离子反应。反应叫离子反应。共用电子对发生完全转移共用电子对发生完全转移共用电子对发生完全转移共用电子对发生完全转移,归属于其中一个成键原子。归属于其中一个成键原子。归属于其中一个成键原子。归属于其中一个成键原子。如卤代烃的单分子亲核取代反应。如卤代烃的单分子亲核取代反应。5 SN1 反应反应 6共价键发生均裂形成两个自由基。共价键发生均裂形成两个自由基。二、自由基反应二、自由基反应（均裂反应）（均裂反应）如烯烃的反马氏加成，（如烯烃的反马氏加成，（即过氧化效应），即过氧化效应），就是就是自由基加成反应。自由基加成反应。共用电子对均等地分配到各自成键的原子上。共用电子对均等地分配到各自成键的原子上。78三、协同反应三、协同反应共价键的断裂与形成是同时（协同）进行的，共价键的断裂与形成是同时（协同）进行的，一步完成反应叫一步完成反应叫协同反应协同反应。协同反应过程无任何中间体。协同反应过程无任何中间体。SN2,E2,Diels-Alder反应反应 均为协同反应。均为协同反应。哪些反应是哪些反应是协同反应协同反应？9 如果经过一个环状过渡态一步形成产物的协同如果经过一个环状过渡态一步形成产物的协同反应叫反应叫周环反应周环反应。Diels-Alder反应：反应：（TS）10周环反应的特点：周环反应的特点：1.一一般般不不受受溶溶剂剂极极性性、酸酸碱碱性性、催催化化剂剂、自自由由基基引引发发剂剂或或抑抑制制剂剂的的影影响响，只只受受加加热热或或光光照照条条件件的的影影响响，而且光照和加热的反应结果不一致。而且光照和加热的反应结果不一致。2.具有高度的立体专一性。具有高度的立体专一性。3.周环反应是通过环状过渡态而实现的协同反应。周环反应是通过环状过渡态而实现的协同反应。周环反应分类：周环反应分类：电环化、环加成和电环化、环加成和-迁移。迁移。112.1.2 按反应物与产物之间的关系分类按反应物与产物之间的关系分类一、取代反应一、取代反应UN=n4+1+1/2(n3-n1)不饱和度：不饱和度：四价原子数目四价原子数目三价原子数目三价原子数目氢原子数目氢原子数目与反应物相比较与反应物相比较,产物的不饱和度不发生变化产物的不饱和度不发生变化.根据进攻试剂的类型分为根据进攻试剂的类型分为亲核取代、亲电取代和自由亲核取代、亲电取代和自由基取代。基取代。12亲核取代亲核取代 亲电取代亲电取代 自由基取代自由基取代 光照光照13反应产物的不饱和度比反应物小。反应产物的不饱和度比反应物小。分为分为亲核加成、亲电加成、自由基加成和环加成。亲核加成、亲电加成、自由基加成和环加成。二、加成反应二、加成反应亲核加成亲核加成14亲电加成亲电加成亲电加成亲电加成自由基加成自由基加成15三、消除反应三、消除反应 反应的不饱和度增加；反应的不饱和度增加；分为分为离子消除及协同消除或离子消除及协同消除或-消除，消除，-消除。消除。离子消除或离子消除或-消除消除-消除消除16碳骨架发生变化，分子的不饱和度不变，有离子重碳骨架发生变化，分子的不饱和度不变，有离子重排、自由基重排和协同重排。排、自由基重排和协同重排。贝克曼重排贝克曼重排五、氧化还原反应五、氧化还原反应 得到氧或失去氢的反应叫得到氧或失去氢的反应叫氧化反应，氧化反应，氧化反应，氧化反应，反应的不反应的不饱和度增加。饱和度增加。得到氢或失去氧的反应叫得到氢或失去氧的反应叫还原反应，还原反应，还原反应，还原反应，反应的不反应的不饱和度减少。饱和度减少。四、重排反应四、重排反应17在有机化学反应中，我们常把某一种有机化合物看作在有机化学反应中，我们常把某一种有机化合物看作反应中心称为反应中心称为底物、反应物或作用物底物、反应物或作用物，从而把另外的，从而把另外的有机物或无机物视为有机物或无机物视为试剂试剂。2.2 有机反应中的试剂有机反应中的试剂18电中性试剂可能既具有亲电性又具有亲核性；电中性试剂可能既具有亲电性又具有亲核性；或其一较强另一较弱。或其一较强另一较弱。19热力学研究能量各种形式的转化规律，尤其是热运动热力学研究能量各种形式的转化规律，尤其是热运动的转化规律。的转化规律。热力学的基础是热力学的基础是热力学三大定律热力学三大定律。热力学第一定律热力学第一定律研究物理和化学变化中的能量变化问研究物理和化学变化中的能量变化问题，主要是热效应和能量衡算：题，主要是热效应和能量衡算：能量守恒定律能量守恒定律。热力学第二定律热力学第二定律研究物理和化学变化的研究物理和化学变化的方向和限度方向和限度（平衡），并确定外界条件变化的影响。（平衡），并确定外界条件变化的影响。热力学第三定律热力学第三定律阐明了阐明了规定熵的数值规定熵的数值。2.3 2.3 化学反应的热力学和动力学要求化学反应的热力学和动力学要求2.3.1 热力学要求热力学要求（反应的可能性和倾向反应的可能性和倾向）20一个体系总是趋向于最低的焓值一个体系总是趋向于最低的焓值(H)和最高熵值和最高熵值(S)。利用吉布斯函数来计算和预测反应的方向和限度。利用吉布斯函数来计算和预测反应的方向和限度。G=H-TSrGm=-RTlnKK为反应的限度为反应的限度rGm=-RTlnK+RTlnJpK Jp,rGm0,反应自发向右进行反应自发向右进行K 0,反应自发向左进行反应自发向左进行K=Jp,rGm=0,反应达到平衡反应达到平衡大多数有机反应的大多数有机反应的S较小，可以不考虑，常用较小，可以不考虑，常用H来来判断反应进行的方向和限度。判断反应进行的方向和限度。等温方程式等温方程式21反反应应分分子子必必须须碰碰撞撞，而而且且必必须须是是有有效效碰碰撞撞才才能能反反应应，分分子子必必须须获获得得一一定定的的能能量量变变成成活活化化分分子子后后才才能能反反应应，这个能量的最低限度叫这个能量的最低限度叫活化能活化能。2.3.2 2.3.2 动力学要求动力学要求（反应的现实性反应的现实性）研究反应快慢的问题研究反应快慢的问题一、碰撞理论一、碰撞理论速度常数速度常数指前因子指前因子活化能活化能活化能越高，活化能越高，k越小，反应越慢。越小，反应越慢。22二、过渡态理论二、过渡态理论化化学学反反应应不不只只经经过过分分子子间间的的简简单单碰碰撞撞就就能能完完成成，而而且且要要经经过过一一个个高高能能量量的的过过渡渡态态(即即活活化化络络合合物物，是是一一种种高高度度不不稳稳定定而而且且具具有有一一定定几几何何形形状状和和电电荷荷分分布布的的活活化化物物)，过渡态与反应物能量之差叫，过渡态与反应物能量之差叫活化自由能活化自由能G。过渡态过渡态(TS)的结构与能量相近的反应物或产物的结构与能量相近的反应物或产物(或中间或中间 体体)相似，我们无法分离和观察到相似，我们无法分离和观察到TS的存在。的存在。过渡态过渡态(TS)是一种假想状态，不具有客观性，处于能是一种假想状态，不具有客观性，处于能量曲线图的峰顶。量曲线图的峰顶。中间体中间体(I)是具有客观性，可分离或检测其存在，处于是具有客观性，可分离或检测其存在，处于能量曲线图的峰谷。能量曲线图的峰谷。23基元反应为吸热反应基元反应为吸热反应,TS与与产物的结构和能量相近。产物的结构和能量相近。基元反应为放热反应，基元反应为放热反应，TS与与反应物的结构和能量相近。反应物的结构和能量相近。242.4 2.4 热力学控制及动力学控制热力学控制及动力学控制某一反应物某一反应物A在一定条件下可能转变成两种产物在一定条件下可能转变成两种产物B和和C ABC速度常数速度常数 kB KC (B比比C更稳定更稳定)251.1.反应初期反应初期 G C GB (活化能活化能)kCkB，A转变成转变成C较容易较容易,CB；主产物为主产物为主产物为主产物为 C C C C。2.若若平衡平衡 未建立未建立,就让反应停止；就让反应停止；因为因为 dC/dB=kCA/kBA 所以所以 C/B=kC/kB 1 主要产物主要产物主要产物主要产物 为为为为 C C C C，这种产物的比例由反应速度控制的这种产物的比例由反应速度控制的 过程叫过程叫动力学控制动力学控制 或或 速度控制反应。速度控制反应。26 3.如果建立了平衡如果建立了平衡，KB KC (B 比比 C 稳定稳定)KB/KC=B/A/C/A=B/C 1 则则 主产物为主产物为 B B。反应产物的比例由其相对热力学的稳定性来控制反应产物的比例由其相对热力学的稳定性来控制 的反应叫的反应叫热力学控制热力学控制 或或 平衡控制的反应平衡控制的反应27282.5 2.5 反应机理的研究反应机理的研究2.6.1 研究反应机理的意义研究反应机理的意义1.在有机合成方面在有机合成方面利用反应机理，可以指导通过实验的选择性和获得较好的收率。利用反应机理，可以指导通过实验的选择性和获得较好的收率。消除反应和取代反应是一对竞争反应，当了解机理后，通过控制反应条件，可使反应按设想方向进行。例如:合成甲基叔丁基醚，可根据反应机理选择反应试剂碘甲烷和叔丁醇钠，不能选用甲醇钠和叔丁基碘反应。292.2.预示一些可能的副反应预示一些可能的副反应例如，进行重氮盐偶联反应时，会出现影响副产物，了解反应机理，可对之进行合理解释。如何解释?副产物副产物重氮盐偶联反应是芳香亲电取代反应。303.3.设计新的反应设计新的反应4.4.利用反应机理寻找有机反应规律，提高学习效率利用反应机理寻找有机反应规律，提高学习效率如烯烃亲电加成中的马式加成和反马式加成看似不同，但实质上可以统一到碳正离子的稳定性。马式加成反马式加成312.6.2 确定反应机理的基本原则确定反应机理的基本原则1.反应机理既要简单，又要能解释全部实验事实。反应机理既要简单，又要能解释全部实验事实。2.提出的反应机理在能量上是合理的。提出的反应机理在能量上是合理的。3.提出的反应机理在化学上是合理的。提出的反应机理在化学上是合理的。4.反应机理中包含的基元反应是单分子反应或双分子反反应机理中包含的基元反应是单分子反应或双分子反应。应。322.6 2.6 研究反应历程的方法研究反应历程的方法一般有一般有产物的鉴定、中间体的确证、催化剂的研究、产物的鉴定、中间体的确证、催化剂的研究、立体化学的研究、动力学研究、同位素标记立体化学的研究、动力学研究、同位素标记等。等。2.6.1 2.6.1 产物鉴定产物鉴定 研究任何反应中间过程之前，对产物（包括主产物及研究任何反应中间过程之前，对产物（包括主产物及副产物）的确定是首要的。副产物）的确定是首要的。33 这不是简单的取代反应，需要用其他方法去寻找这不是简单的取代反应，需要用其他方法去寻找某些中间体过程来加以说明。某些中间体过程来加以说明。342.6.2 中间体的确证中间体的确证1.中间体的分离中间体的分离中间体活性高，寿命短，难以分离。但某些活中间体活性高，寿命短，难以分离。但某些活性中间体可以在特殊条件下分离出来。性中间体可以在特殊条件下分离出来。35黄色，熔点黄色，熔点-15化学家奥拉化学家奥拉 （Olah）36 2.2.中间体的检测中间体的检测 多数中间体不能分离，但可利用多数中间体不能分离，但可利用IR，NMR，MS，EPR，Raman，XPS等波谱跟踪反应以检测中间等波谱跟踪反应以检测中间 体的存在。体的存在。用用Raman光谱检测出中间体硝酰正离子存在，推测存在以下光谱检测出中间体硝酰正离子存在，推测存在以下反应：反应：371H NMR证明下述反应为邻基参与，存在苯桥正离子。证明下述反应为邻基参与，存在苯桥正离子。苯桥正离子中间体苯桥正离子中间体38动态动态 1H NMR（化学家化学家Olah)反应为反应为 邻基参与历程。邻基参与历程。391994年诺贝尔化学奖获得者奥拉 奥拉(George Andrew Olah)，美国有机化学家，1927年5月22日生于匈牙利布达佩斯的一位律师家庭，中小学打下扎实的知识基础。大学就读于布达佩斯技术大学(Technical University of Budapest)，在Geza Zemplen教授的指导下，从事有机化学方面的学习和研究，于1949年获得博士学位，时年仅22岁，从此正式步人有机化学生涯。1956年奥拉移居加拿大，在道化学公司(DowChemical)任资深化学研究员。1957年迁居美国，继续在该公司任职至1964年。19651977年奥拉在Case Western大学任教授，1977年至今，在南加利福尼亚大学任讲座教授，并为该大学的Locker碳氢化合物研究所创建人之一，现任所长。奥拉对碳正离子的早期研究工作是1957年开始的，碳正离子化学是有机化学中非常重要的组成部分。奥拉对碳正离子的研究贡献，不仅在实验方面，更重要的是他在1972年提出碳正离子的系统新概念。正是奥拉对碳正离子研究的贡献，他为此获得了他为此获得了1994年诺贝尔化学奖。年诺贝尔化学奖。此外，奥拉还把超强酸碳正离子广泛用于研究碳氢化合物的新反应，开拓了在超强酸介质中进行许多有机化学反应的新领域。尤其是烷烃化学，在超强酸介质中，它可以进行氧化、卤化、硝化等反应，而且有很高的收率和很好的选择性，具有应用价值。奥拉对有机化学反应机理、合成方法、合成试剂等方面均有突出贡献。40 如果推测到一个反应可能存在某一种中间体时，可如果推测到一个反应可能存在某一种中间体时，可 加入另一种物质作加入另一种物质作捕获剂捕获剂。当它与不稳定中间体作用。当它与不稳定中间体作用后再分离出预测化合物来证明。后再分离出预测化合物来证明。3.3.中间体的捕获中间体的捕获 捕获剂捕获剂苯炔历程，或消除苯炔历程，或消除-加成反应加成反应 412.6.3 2.6.3 催化剂的研究催化剂的研究 根根据据反反应应所所需需催催化化剂剂类类型型，往往往往可可大大致致推推测测反反应应的的历程。历程。光或过氧化物的催化反应一般为自由基历程。光或过氧化物的催化反应一般为自由基历程。能被酸催化的反应可能有正离子中间体形成。能被酸催化的反应可能有正离子中间体形成。能被碱催化的反应可能有负离子中间体形成。能被碱催化的反应可能有负离子中间体形成。422.6.4 2.6.4 立体化学的研究立体化学的研究研究反应物到产物的立体构型或光活性的变化来推研究反应物到产物的立体构型或光活性的变化来推测反应历程。测反应历程。顺顺-2-丁烯被丁烯被KMnO4氧化成内消旋体，而反氧化成内消旋体，而反-2-丁烯丁烯为外消旋体。为外消旋体。43内消旋体内消旋体外消旋体外消旋体50%50%顺式加成的历程顺式加成的历程 44一、速度方程一、速度方程2.6.5 2.6.5 动力学研究动力学研究1.-dA/dt=k1A 一一级级反反应应单分子反应单分子反应2.-dA/dt=k2AB 或或-dA/dA=kA2 二二级级反反应应双分子反应历程双分子反应历程3.A+2BC 如果有中如果有中间间体体I形成，形成，则则分步反分步反应应：45第一种情况：若第一种情况：若(1)为慢步骤，即为慢步骤，即 k1 k2 -dA/dt=k1AB 反应为二级反应反应为二级反应 第二种情况：若第二种情况：若(2)为慢步骤，步骤（为慢步骤，步骤（1）快速达到平衡）快速达到平衡k2k1,k2k2IB47因为第因为第1步为平衡反应步为平衡反应则：则：k1AB=k-1I k-1I k2IBk-1k2BdC/dt=(k1 k2/k-1)AB2=kobsAB2其中其中 kobs=k1k2/k-1反应为三级反应反应为三级反应,对对A A为一级为一级,对对B B为二级。为二级。48 速度方程与反应历程的关系速度方程与反应历程的关系:速度方程只表示最慢的基元反应的速度方程式，即定速速度方程只表示最慢的基元反应的速度方程式，即定速步骤，从定速步骤的速度方程可知道反应基数和参与反步骤，从定速步骤的速度方程可知道反应基数和参与反应的分子数等。应的分子数等。2.6.6 2.6.6 同位素标记同位素标记 用同位素标记的化合物作反应物，反应后测定产物用同位素标记的化合物作反应物，反应后测定产物 中同位素的分布，往往可以分为反应历程的确定提中同位素的分布，往往可以分为反应历程的确定提 供有用的信息。供有用的信息。49Claisen重排：重排：50研究反应历程的其它方法：研究反应历程的其它方法：同位素效应、反应热力学、过渡态、飞秒光谱方法等等。同位素效应、反应热力学、过渡态、飞秒光谱方法等等。51习习 题题1.如何证明下列发生分子内重排：如何证明下列发生分子内重排：2.如何证明下列发生反式消去：如何证明下列发生反式消去：523.设计下列反应机理：设计下列反应机理：5354