2.1差热分析.ppt

第一节第一节 差热分析差热分析p差热分析基本原理p差热分析装置及流程示意图p差热曲线解析p差热曲线的数据处理p差热曲线的影响因素第一节第一节 差热分析差热分析一、基本原理一、基本原理差热分析是将试样和参考物（在一定温度范围内不发生热效应热效应的一些热惰性物质）放在炉子的恒温区内，以完全相同的条件升温或降温，在试样和参考物的底部安装两支热电偶，并把这两支热电偶反向串联差示热电偶起来。如右图所示：第一节第一节 差热分析差热分析当样品不出现热效应时，试样和参考物温度相同，T=0。当试样出现热效应时，试样和参考物温度不同，这样在差示热电偶输出端输出T的差热电势，将此差热电势经放大后记录下来，就得到一条反映试样与参考物之间温度差随温度（或时间）变化的曲线，即差热曲线。第一节第一节 差热分析差热分析二、差热分析装置及二、差热分析装置及流程示意图流程示意图差热分析装置有常量和微量型两种，由样品架、加热炉、温度程序控制器、DTA直流放大器及记录系统五部分组成，如右图所示：第一节第一节 差热分析差热分析差热分析时将样品和参考物对称地对称地放在样品座中或哑铃型检测器上，并置于炉子的等温区内。当程序加热或冷却时，若样品与参考物没有温差，此时记录曲线为一水平线。若样品有热效应，则样品与参考物有温差，若为放热反应为正值，曲线偏离基线移动，直至反应终了，再经过试样与参考物之间的热平衡过程而逐渐恢复到温差为零，形成一个放热峰。吸热反应温差为负值，曲线偏离基线移动的结果形成一个吸热峰。这样连续记录两者温差随温度而变化连续记录两者温差随温度而变化的曲线称为差热曲线。的曲线称为差热曲线。第一节第一节 差热分析差热分析三、差热曲线三、差热曲线基线(Baseline)，AB和DE段；峰(Peak)，BCD段；吸热峰(Endotherm)，T0峰宽(Peak Width)，BD或BD峰高(Peak height)，CF段峰面积(Peak area)，BCDFB起始转变温度(Initial Ttrans)，TB外推起点(Extrapolated onset)，G 峰的位置和形状BC峰的前沿，CD峰的后沿第一节第一节 差热分析差热分析四、差热曲线的数据处理1 转变温度的确定差热曲线上开始偏离基线的温度称起始转变温度，但经不同国家不同工作者用不同仪器实验的结果，认为用外推法外推法求起始转变温度更接近热力学平衡温度，约有1-3度之差，我们称它为外推起始温度或转变平衡温度。外推起始温度是峰的前沿（AB）最大斜率点的切线与外推基线（BC）的交点G。第一节第一节 差热分析差热分析2.DTA曲线方程下图为DTA吸热峰曲线，它表示试样和参考物从O点开始被加热，到a点试样发生热效应，因而与参考物之间产生温差，到b点温差达到最大值，此时样品的吸热速率等于炉子传给样品传热速率，假设到某点c吸热反应结束，以后样品温度逐渐升高以指数函数的形式回到基线。第一节第一节 差热分析差热分析DTA曲线方程推导假设：试样与参考物内部不存在温度梯度，且与各自的容器温度相等。试样和参考物的热容都不随温度而变化。样品池和参考池与炉子间的热传导与温差成正比，传热系数是K，K不随温度变化。上面三条假设都是近似，实际是做不到的，所以DTA方程也只能是近似的描述。第一节第一节 差热分析差热分析用T、Ts、Tr分别代表炉子、试样和参考物的温度，Cs、Cr分别代表试样和参考物的热容。未加热时，T=Ts=Tr=室温。升温后未发生热效应时，T Ts=Tr第一节第一节 差热分析差热分析令 叫升温速率（度/分）试样的传热方程参考物的传热方程(1)(2)第一节第一节 差热分析差热分析在无热效应时，开始升温后经过一段时间，试样和参考物以相同的升温速率升温：（1）、（2）两式相减整理得：(3)第一节第一节 差热分析差热分析对于a点将（2）式代入上式得：(4)(5)第一节第一节 差热分析差热分析当样品有热效应时，设热效应为，由（1）式得：式中 是单位时间热效应变化。（6）与（5）式相减得整理得：(6)(7)第一节第一节 差热分析差热分析 为温差的变化率，即DTA曲线的斜率。当斜率变化时，DTA曲线要出峰。当 =0时，即斜率为0，峰到达顶点，峰高为最大值。峰高=可以看出，峰高与热效应的变化率成正比，与传热系数成反比。第一节第一节 差热分析差热分析当反应终了，即图中C点，此时 ,反应终点不是回到基线。第一节第一节 差热分析差热分析将（7）对时间定积分，从反应起点a到反应终点c点，则：(8)(9)(10)第一节第一节 差热分析差热分析式中第一项等于从反应终点C回到基线这一段的积分将（10）、（11）合并整理得著名的Speil公式。A是DTA曲线下的面积。第一节第一节 差热分析差热分析DTA曲线方程分析1 DTA曲线的峰面积与相应热效应成正比，比例系数就是传热系数，当仪器、操作条件确定后是常数2 对于相同的反应热，试样传热系数K值越大，峰面积越小，即灵敏度越低，设计仪器、选用坩埚及炉内气氛时都要考虑此因素。3 升温速率没有出现在公式中，故其变化应该不影响峰面积的大小，而实际随升温速率增大，峰面积要大些。升温速率越大峰越陡，减小时峰平而宽。从测量误差角度考虑，升温速率不宜太慢，同时也视样品性质而定。第一节第一节 差热分析差热分析比例系数的标定影响比例系数的因素很多，理论上不容易计算，要用标准物质标定而得。测定方法是用精确已知热效应的标准物质进行差热分析，由差热分析求出面积，标出单位面积相当的热量，即比例系数。由于物质的热性质与温度有关，所以比例系数也随温度而改变，故要求标定的温度范围必须和实验测量的温度范围相同。标定通常用高纯物质的熔化热焓来进行，可避免化学反应放出的分解产物可能引起的复杂行为，应当指出用熔化吸热和冷凝放热的平均峰面积比用单独的熔化吸热峰的峰面积更可靠。第一节第一节 差热分析差热分析五、DTA曲线的影响因素1.加热速率的影响 随着升温速率加快,温度滞后现象严重，因而热分析曲线的峰温向高温方向移动。如右图示例升温速率对高岭土升温速率对高岭土DTADTA曲线的影响曲线的影响第一节第一节 差热分析差热分析2.气氛的影响1）可以被氧化的试样在含氧气的气氛中出现氧化放热峰，在氮气或其它惰性气氛中就没有了氧化放热峰。2）当试样有气体产物时，要考虑到环境气氛对试样反应的影响，如右图示例：气氛对白云石CaMg(CO3)2DTA曲线的影响第一节第一节 差热分析差热分析3）压力的影响在进行气氛差热分析时，对于放出气体或消耗气体的化学反应或物理变化，气氛压力对平衡温度有明显的影响，对DTA的峰温有较大变化，如热分解、升华、汽化、氧化、还原等。另外，峰温移动程度还与过程的热效应大小成正比。实验证明，气氛压力提高，起始温度、峰顶温度、终止温度都向高温移动；反之，气氛压力越低分解出来的产物越容易离开样品表面，促使分解温度越来越低，同时DTA曲线的分辨率越低。4）流动气氛的影响一般在流动态气氛中峰温向低温移动。第一节第一节 差热分析差热分析3.试样量的影响常量型差热分析仪，试样量一般在200mg以上。微型热分析仪一般在520mg左右，最新仪器有用16mg的。试样用量越多，内部传热时间越长，形成的温度梯度越大，DTA峰形成扩张，分辨率下降，温度滞后严重。第一节第一节 差热分析差热分析4.样品粒度的影响一般认为随颗粒度减少，峰温降低，峰面积减小。因为样品粉碎到一定粒度，结晶度发生变化，试样内能增加，使DTA热效应变小，峰温降低。5.试样装填的影响试样的堆积程度对热传导和气氛扩散有明显影响，密堆积利于热传导而防碍气体扩散。在进行一系列的实验时要保证实验条件尽量相同。第一节第一节 差热分析差热分析6.参考物的选取及其影响参考物必须具备两个条件：第一，在测量温度范围内无物理化学变化，否则它会以相反的信号在记录仪上出现，如参考物吸热则DTA曲线上出现放热峰。第二，与被测试样的热性质（比热、热传导率）要尽可能相同或接近，这样DTA曲线的基线平稳，漂移小。第一节第一节 差热分析差热分析7.热惰性稀释剂的影响采用热惰性物质稀释样品有以下用途：在定量分析中制备不同浓度的反应物试样；防止试样烧结；降低记录的热效应；改变试样与环境气氛之间的接触状态；较小基线漂移；调整试样的热传导率；进行特殊的微量分析。第一节第一节 差热分析差热分析8.仪器方面的影响因素热分析仪的设计和制造要求样品容器对称性好、热容量小，对差示热电偶检测器要求对称性好、热电势大、热容量小、灵敏度高。炉子的恒温区要大，温度梯度要小。样品架在炉中的位置要使试样与参考物处于完全相同的条件。近代微量热分析仪在设计和制造上都尽量满足了这些要求。第一节第一节 差热分析差热分析总之，影响DTA曲线的因素包括三个方面：操作方面的因素，样品方面的因素，仪器方面的因素。理解和掌握这三方面的影响因素对选择合适的实验条件和分析实验结果是很有帮助的。