《有机化学(第二版)》第5章：卤代烃.ppt

第五章 卤代烃学习目标学习目标学习目标学习目标1 1、理解卤代烃的定义、分类，掌握卤代烃的、理解卤代烃的定义、分类，掌握卤代烃的 命名。命名。2 2、了解卤代烃的物理性质。、了解卤代烃的物理性质。3 3、掌握卤代烃的化学性质与札依采夫规则。、掌握卤代烃的化学性质与札依采夫规则。4 4、掌握卤代烃中卤原子的反应活性。、掌握卤代烃中卤原子的反应活性。5 5、理解亲核取代反应和消除反应机理。、理解亲核取代反应和消除反应机理。卤代烃的定义 定义：烃分子中一个或几个氢原子被卤原子取代后所生成的化合物叫卤代烃，简称卤烃。通式：RX 官能团：卤素原子X一、卤代烃的分类卤代烃的分类 分类依据：分类依据：1、按烃基的结构分类、按烃基的结构分类 2、按卤素连接的碳原子分类按卤素连接的碳原子分类 3、按卤素数目分类按卤素数目分类 4、按卤素原子的种类、按卤素原子的种类按烃基的结构分类按烃基的结构分类 饱和卤代烃饱和卤代烃 脂肪卤代烃脂肪卤代烃 CH3CH2Cl 不饱和卤代烃不饱和卤代烃 卤代烃卤代烃 CH2=CHCl 芳香卤代烃芳香卤代烃 按卤素连接的碳原子分类按卤素连接的碳原子分类二、卤代烃的命名 1.1.习惯命名法习惯命名法 习惯命名法是根据卤原子所连的烃基的名称将习惯命名法是根据卤原子所连的烃基的名称将其命名为其命名为“某烃基卤某烃基卤”或或“卤卤(代代)某烷某烷”。2、系统命名法、系统命名法.选选择择含含有有卤卤原原子子的的最最长长碳碳链链为为主主链链,把把支支链链和和卤卤素素看看作作取取代代基基,按按照照主主链链中中所所含含碳碳原原子子数数目目称称作作“某某烷烷”。.主主链链上上碳碳原原子子的的编编号号从从靠靠近近支支链链一一端端开开始始,使使卤卤素及其它取代基具有最低位次，位号之和最小素及其它取代基具有最低位次，位号之和最小;.当当卤卤素素与与烷烷基基具具有有相相同同编编号号时时，优优先先考考虑虑官官能能团团(卤卤素素原原子子)，使使卤卤素素原原子子位位号号最最小小;然然后后按按次次序序规规则则，小基团优先列出，写出取代基名称、个数、位次小基团优先列出，写出取代基名称、个数、位次。4-甲基甲基-2-氯戊烷氯戊烷 4-溴溴-2-戊烯戊烯 4-甲基甲基-3-溴庚烷溴庚烷 2-甲基甲基-3，3，5-三氯已烷三氯已烷2-氯甲苯（或邻氯甲苯）氯甲苯（或邻氯甲苯）环己基一溴甲烷环己基一溴甲烷2-甲基甲基-3-氟氟-4-溴溴-1-碘丁烷碘丁烷三、卤代烃的物理性质三、卤代烃的物理性质 物态：物态：物态：物态：在常温常压下，低级卤代烃为气体，其余均为在常温常压下，低级卤代烃为气体，其余均为在常温常压下，低级卤代烃为气体，其余均为在常温常压下，低级卤代烃为气体，其余均为 液体，高级的卤代烃是固体。液体，高级的卤代烃是固体。液体，高级的卤代烃是固体。液体，高级的卤代烃是固体。沸点沸点沸点沸点:一元卤烷的沸点随着分子量的增加而升高。一元卤烷的沸点随着分子量的增加而升高。一元卤烷的沸点随着分子量的增加而升高。一元卤烷的沸点随着分子量的增加而升高。相同烃基的卤烷沸点碘代烷溴代烷氯代烷。相同烃基的卤烷沸点碘代烷溴代烷氯代烷。相同烃基的卤烷沸点碘代烷溴代烷氯代烷。相同烃基的卤烷沸点碘代烷溴代烷氯代烷。在卤烷同分异构体中，支链越多，沸点越低。在卤烷同分异构体中，支链越多，沸点越低。在卤烷同分异构体中，支链越多，沸点越低。在卤烷同分异构体中，支链越多，沸点越低。相对密度相对密度相对密度相对密度:大多数卤代烃密度都大于大多数卤代烃密度都大于大多数卤代烃密度都大于大多数卤代烃密度都大于1g/cm1g/cm3 3(氟代烃和氟代烃和氟代烃和氟代烃和 一氯代烃除外一氯代烃除外一氯代烃除外一氯代烃除外 )。相同烃基的卤烷，相对密度碘代烷溴代烷氯代烷相同烃基的卤烷，相对密度碘代烷溴代烷氯代烷相同烃基的卤烷，相对密度碘代烷溴代烷氯代烷相同烃基的卤烷，相对密度碘代烷溴代烷氯代烷.相同卤素的卤代烷，其相对密度随着烃基的相对相同卤素的卤代烷，其相对密度随着烃基的相对相同卤素的卤代烷，其相对密度随着烃基的相对相同卤素的卤代烷，其相对密度随着烃基的相对 分子量增加而减少。分子量增加而减少。分子量增加而减少。分子量增加而减少。溶解性溶解性溶解性溶解性:卤烷不溶于水，溶于醇、醚、烃等有机溶剂。卤烷不溶于水，溶于醇、醚、烃等有机溶剂。卤烷不溶于水，溶于醇、醚、烃等有机溶剂。卤烷不溶于水，溶于醇、醚、烃等有机溶剂。四、卤代烃的化学性质四、卤代烃的化学性质 卤代烃的化学反应主要发生在官能团卤卤代烃的化学反应主要发生在官能团卤原子以及受卤原子影响而比较活泼的原子以及受卤原子影响而比较活泼的-氢原氢原子子上上:RCHCH2HX消去反应消去反应取代反应取代反应d d-d d+(一)亲核取代反应(nucleophilic substitution)亲核试剂亲核试剂(Nu)：带负电荷的离子或带未共用电子对的中性分子。带负电荷的离子或带未共用电子对的中性分子。离去基团：离去基团：带着一对电子离去的分子或负离子。带着一对电子离去的分子或负离子。(卤烷反应活性次序：烯丙基卤、苄卤卤烷反应活性次序：烯丙基卤、苄卤叔叔卤烷卤烷 仲卤烷仲卤烷 伯卤烷；此反应可用于卤伯卤烷；此反应可用于卤烷的分析鉴定。烷的分析鉴定。)(二)消除反应 消除反应消除反应从分子中失去一个简单分子生成不饱和键的从分子中失去一个简单分子生成不饱和键的反应，称为消除反应，用反应，称为消除反应，用E表示。表示。消除反应的取向消除反应的取向消除反应的取向消除反应的取向札依采夫（札依采夫（札依采夫（札依采夫（SaytzeffSaytzeff ）规则）规则）规则）规则 ：氢从含氢较氢从含氢较少的少的 碳上脱去，生成取代基较多的稳定烯烃。碳上脱去，生成取代基较多的稳定烯烃。不同类型卤代烷消除反应活性的顺序为：叔卤代烃不同类型卤代烷消除反应活性的顺序为：叔卤代烃仲卤代仲卤代烃烃伯卤代烃。伯卤代烃。(三三)与金属反应与金属反应 1 1、与金属钠作用与金属钠作用武兹武兹(Wrtz)反应反应2、与金属镁反应、与金属镁反应生成格氏试剂生成格氏试剂 格利雅格利雅(Grignard)试剂试剂 制备格氏试剂的卤代烷活性：制备格氏试剂的卤代烷活性：RIRBrRCl五、亲核取代反应和消除反应机理五、亲核取代反应和消除反应机理亲核试剂亲核试剂:主要特点：主要特点：主要特点：主要特点：具有未共用电子具有未共用电子具有未共用电子具有未共用电子对的中性分子和负对的中性分子和负对的中性分子和负对的中性分子和负离子离子离子离子 在反应中是电子在反应中是电子在反应中是电子在反应中是电子对的给予体对的给予体对的给予体对的给予体常见的亲核试剂：常见的亲核试剂：常见的亲核试剂：常见的亲核试剂：HH BHBH4 4 HSOHSO3 3 HOHO RORO CNCN RCOORCOO HH2 2S RCCS RCC HH2 2O NO NHH3 3 CH(COOCCH(COOC2 2HH5 5)2 2、NHNH2 2R R、RMgXRMgX、RLiRLi、RSRS、亲核反应亲核反应(Nucleophilic Reaction):由亲核试剂进由亲核试剂进由亲核试剂进由亲核试剂进攻而发生的反应攻而发生的反应攻而发生的反应攻而发生的反应.研究发现研究发现研究发现研究发现,S S S SN N2 2 2 2反应是通过形成过渡态一步完成的反应是通过形成过渡态一步完成的反应是通过形成过渡态一步完成的反应是通过形成过渡态一步完成的(一一)、亲核取代反应机理、亲核取代反应机理1 1、双分子亲核取代历程、双分子亲核取代历程-S-SN N2 2 CH3Br +OH-CH3OH+Br-动力学特征动力学特征:=k CH3Br OH 经过过渡态一步完成经过过渡态一步完成 亲核亲核亲核亲核试剂试剂试剂试剂过渡态过渡态过渡态过渡态 卤代烃卤代烃卤代烃卤代烃 C Cr rH HH HH HBrBr+HOHOC CH HOOH HH HH HBrBr+H HH HC CH HH H OOB Br rd d d dd d d ds sp p2 2立立 体体 化化 学学 特特 征征:构构型型反反转转(瓦瓦尔尔登登转转化化)叔卤代烃叔卤代烃仲卤代烃仲卤代烃伯卤代烃伯卤代烃卤代甲烷卤代甲烷(1)双分子反应，速率与卤代烷及亲核试剂的浓度双分子反应，速率与卤代烷及亲核试剂的浓度有关。有关。(2)反应一步完成，旧键断裂和新键的形成同时进行。反应一步完成，旧键断裂和新键的形成同时进行。(3)反应中，中心碳原子构型转化反应中，中心碳原子构型转化 瓦尔登转化。瓦尔登转化。SN2 历程反应的活性次序SN2反应机理的特点是反应机理的特点是2、单分子亲核取代单分子亲核取代SN1实验证明实验证明实验证明实验证明:动力学特征动力学特征动力学特征动力学特征 =kckc (CH (CH3 3)3 3 CBrCBr 反应速率反应速率反应速率反应速率c c (CH3)3 (CH3)3 CBrCBr 叔丁基溴浓度叔丁基溴浓度叔丁基溴浓度叔丁基溴浓度第一步第一步第一步第一步 卤代烃卤代烃亲核试剂亲核试剂第二步第二步第二步第二步反应分两步完成反应分两步完成 碳正离子碳正离子 慢慢慢慢 BrBr +BrBrspsp2 2CHCH3 3C CCHCH3 3CHCH3 3+CHCH3 3C CCHCH3 3CHCH3 3CHCH3 3C CCHCH3 3CHCH3 3+OHOHCHCH3 3C CCHCH3 3CHCH3 3OHOH单分子亲核反应单分子亲核反应SN1历程反应的活性次序历程反应的活性次序SN1反应机理的特点反应机理的特点（1）反应分两步进行）反应分两步进行;（2）反应速率只与反应物浓度有关）反应速率只与反应物浓度有关;（3）有活泼中间体）有活泼中间体-碳正离子生成碳正离子生成 叔卤代烃叔卤代烃叔卤代烃叔卤代烃 仲卤代烃仲卤代烃仲卤代烃仲卤代烃 伯卤代烃伯卤代烃伯卤代烃伯卤代烃 卤代甲烷卤代甲烷卤代甲烷卤代甲烷SN1和和SN2历程同时并存，相互竞争历程同时并存，相互竞争 SN1增加增加S SN N2 2增加增加增加增加CH3X RCH2X R2CHX R3CX 3.影响亲核取代反应的因素 烷基结构的影响 电子效应 空间效应 电子效应主要影响SN1历程，而空间效应主要影响SN2历程 结论：伯卤代烃易按SN2历程反应，叔卤代烃一般按SN1历程反应，仲卤代烃则两种历程兼而有之。(2)离去基团的影响（卤素的影响）C-X键弱，键弱，X-容易离去；容易离去；C-X键强，键强，X-不不易易离去；离去；X-离去倾向：离去倾向：I-Br-Cl-F-碱性较弱的基团是好的离去基团。碱性较弱的基团是好的离去基团。当烃基相同时，各种卤代烷的反应活性是：当烃基相同时，各种卤代烷的反应活性是：碘代烷碘代烷 溴代烷溴代烷 氯代烷氯代烷(3)亲核试剂的影响 亲核试剂浓度的影响：亲核试剂的浓度越亲核试剂浓度的影响：亲核试剂的浓度越大，亲核能力越强，大，亲核能力越强，SN2反应速率就越快；相反应速率就越快；相反，亲核试剂的浓度越小，亲核能力越弱，反，亲核试剂的浓度越小，亲核能力越弱，SN2反应速率就越慢。反应速率就越慢。亲核试剂体积的影响：亲核试剂的体积越亲核试剂体积的影响：亲核试剂的体积越大，从卤代烃离去基团的背面进攻中心碳原大，从卤代烃离去基团的背面进攻中心碳原子就越困难，从而使得子就越困难，从而使得SN2反应速率降低。反应速率降低。(4)溶剂的影响 在强极性溶剂中，伯、仲、叔卤代烃易按在强极性溶剂中，伯、仲、叔卤代烃易按SN 1历程历程进行，反应速度为：进行，反应速度为：叔卤代烃叔卤代烃仲卤代烃仲卤代烃伯卤代烃伯卤代烃 在极性很弱的非质子溶剂中，伯、仲、叔卤代烃易在极性很弱的非质子溶剂中，伯、仲、叔卤代烃易按按SN 2历程进行，反应速度为：历程进行，反应速度为：伯卤代烃伯卤代烃仲卤代烃仲卤代烃叔卤代烃叔卤代烃 在极性较小的溶剂中，伯卤代烃按在极性较小的溶剂中，伯卤代烃按SN 2历程，叔卤历程，叔卤代烃按代烃按SN 1历程，而仲卤代烃按历程，而仲卤代烃按SN 1和和SN2 两种历程两种历程同时进行。同时进行。(二二)消除反应的机理消除反应的机理与卤代烷的亲核取代反应相似，卤代烷的消除反与卤代烷的亲核取代反应相似，卤代烷的消除反应也有两种反应历程。应也有两种反应历程。1.双分子消除反应双分子消除反应(E2)以以CH3CH2CH2Br为例：为例：亲核取代反应亲核取代反应 -消除反应消除反应上述反应的本质差别在于：按上述反应的本质差别在于：按进行反应，碱进进行反应，碱进攻的是攻的是-C，发生的是亲核取代反应；按发生的是亲核取代反应；按进行进行反应，碱进攻的是反应，碱进攻的是-H，发生的是消除反应。发生的是消除反应。由反应历程可见，卤代烷的双分子消除反应也是由反应历程可见，卤代烷的双分子消除反应也是一步完成的反应，反应的动力学方程为：一步完成的反应，反应的动力学方程为：2.单分子消除反应单分子消除反应(E1)以以(CH3)3CBr为例：为例：由此可见：由此可见：a.反应也是分步进行的；反应也是分步进行的；b.反应速度只反应速度只与与RX有关，其动力学方程为：有关，其动力学方程为：总之，亲核取代反应和消除反应是相互竞争，伴随总之，亲核取代反应和消除反应是相互竞争，伴随发生的。发生的。SN反应E反应(三三)消除反应的方向消除反应的方向 卤代烷的卤代烷的-消除反应，在通常情况下将遵消除反应，在通常情况下将遵循循Saytzeff规则规则生成连有取代基较多的生成连有取代基较多的烯烃。烯烃。(四四)亲核取代反应与消除反应的竞亲核取代反应与消除反应的竞争争在卤代烷的反应中，试剂既可进攻在卤代烷的反应中，试剂既可进攻-C 原子而发生原子而发生SN反应，也可进攻反应，也可进攻-H原子而发生原子而发生E反应，这是两个相互竞反应，这是两个相互竞争的反应。影响争的反应。影响SN和和E反应的因素有反应的因素有:1.烃基结构的影响烃基结构的影响 SN2 反应增强反应增强 3RX 2 RX 1RX 消除反应增强消除反应增强 叔卤代烃在碱性条件下，易发生消除反应叔卤代烃在碱性条件下，易发生消除反应;伯卤代烃与强的亲核试剂作用时，主要伯卤代烃与强的亲核试剂作用时，主要发生取代反应发生取代反应。2.亲核试剂的影响亲核试剂的影响 亲核试剂的碱性越强，浓度越大，越有利亲核试剂的碱性越强，浓度越大，越有利于消除反应；反之则有利于取代反应。于消除反应；反之则有利于取代反应。3.溶剂的影响 弱极性的溶剂有利于消除反应，而强极性弱极性的溶剂有利于消除反应，而强极性的溶剂有利于取代反应的溶剂有利于取代反应。4.反应温度的影响反应温度的影响温度升高对温度升高对SN反应和反应和E反应均有利，但对反应均有利，但对E反反应更有利。因为消除反应需要拉长应更有利。因为消除反应需要拉长C H键，键，形成过渡状态所需的活化能较大。形成过渡状态所需的活化能较大。六、卤代烃中卤原子的反应活性六、卤代烃中卤原子的反应活性 卤代烃的类型：卤代烃的类型：卤代乙烯型卤代乙烯型 CH2=CHCl 卤代烃卤代烃 卤代烷型卤代烷型 CH=CH(CH2)nCl(n2)CH3CH2Cl 卤代烯丙型卤代烯丙型 CH2=CHCH2Cl卤代烃中卤原子的活性顺序 卤代烯丙型卤代烯丙型卤代烷型卤代烷型卤代乙烯型卤代乙烯型 可用与硝酸银的醇溶液反应速率顺序予以可用与硝酸银的醇溶液反应速率顺序予以说明：说明：卤代烯丙型卤代烯丙型-立即反应，生成立即反应，生成AgX沉淀沉淀 卤代烷型卤代烷型-室温不反应，加热产生室温不反应，加热产生AgX沉淀沉淀 卤代乙烯型卤代乙烯型-加热后也不反应加热后也不反应 1、卤代乙烯型、卤代乙烯型(存在存在p-共轭共轭)卤代乙烯型卤代乙烯型X不活泼，不能生成不活泼，不能生成AgX沉淀。沉淀。2、卤代烯丙型、卤代烯丙型（可生成（可生成p-共轭的烯丙基正共轭的烯丙基正碳离子）碳离子）卤代烯丙型化合物，室温下很快与卤代烯丙型化合物，室温下很快与AgNO3生成生成AgX沉淀。沉淀。3、卤代烷型卤代烷型 双键相距双键相距X较远，影响较小。故性质与卤代较远，影响较小。故性质与卤代烷相似。该类卤代烃需要加热才能发生取代烷相似。该类卤代烃需要加热才能发生取代反应。反应。