⒈配位阴离子聚合.ppt

4.54.5 配位阴离子聚合配位阴离子聚合配位阴离子聚合配位阴离子聚合 一、一、基本概念基本概念 配位配位阴离子聚合阴离子聚合 增增长长活活性性中中心心是是配配位位阴阴离离子子的的连连锁锁聚聚合合称称为为配配位位阴阴离离子子聚合。聚合。配配位位阴阴离离子子聚聚合合形形成成立立构构规规整整性性聚聚合合物物，因因而而又又称称为为定定向向聚合。聚合。配位阴离子聚合的反应图式配位阴离子聚合的反应图式:-配合物配合物1 2.聚合物的立构规整结构及其图式聚合物的立构规整结构及其图式 立立构构规规整整性性聚聚合合物物是是指指大大分分子子主主链链上上结结构构单单元元上上的的取取代代基在空间有规排列的聚合物基在空间有规排列的聚合物,也称为有规聚合物。也称为有规聚合物。聚聚-烯烃烯烃 聚聚-烯烯烃烃:-烯烯烃烃(单单取取代代的的烯烯烃烃)经经配配位位聚聚合合得得到到的的有有规聚合物。规聚合物。-烯烃经配位聚合后有三种立体异构体：烯烃经配位聚合后有三种立体异构体：全同立构体、间同立构体、无规立构体。全同立构体、间同立构体、无规立构体。立体异构体的表达方式立体异构体的表达方式：平面锯齿型平面锯齿型、Fisher投影式。投影式。4.54.5 配位阴离子聚合配位阴离子聚合配位阴离子聚合配位阴离子聚合2全同立构体全同立构体间同间同立构体立构体无规立无规立构体构体 图图4.3 聚聚-烯烃大分子的立体异构体烯烃大分子的立体异构体（平面锯齿型）平面锯齿型）4.54.5 配位阴离子聚合配位阴离子聚合配位阴离子聚合配位阴离子聚合3（Fisher投影式）投影式）H HH RH HH RH HH RH HH RH HH RH HR HH HH RH HR HH HH RH HR HH HH RH HH R全同立构体全同立构体间同间同立构体立构体无规立无规立构体构体 图图4.3 聚聚-烯烃大分子的立体异构体烯烃大分子的立体异构体4.54.5 配位阴离子聚合配位阴离子聚合配位阴离子聚合配位阴离子聚合4 (2)聚二烯烃聚二烯烃聚聚二二烯烃烯烃:二烯烃经配位聚合得到的有规聚合物。二烯烃经配位聚合得到的有规聚合物。二烯烃聚合时有二烯烃聚合时有 1,2 加成、加成、3,4 加成和加成和 1,4加成。加成。异戊二烯异戊二烯-1,3异戊二烯异戊二烯-1,3 的的配位聚合后至少有配位聚合后至少有6种立构规整聚合物。种立构规整聚合物。异戊二烯异戊二烯-1,3 的的1,2 加成聚合：加成聚合：异戊二烯异戊二烯-1,3的的1,2加成有全同和间同二种立构规整聚合物。加成有全同和间同二种立构规整聚合物。4.54.5 配位阴离子聚合配位阴离子聚合配位阴离子聚合配位阴离子聚合5异戊二烯异戊二烯-1,3 的的3,4 加成聚合：加成聚合：异戊二烯异戊二烯-1,3的的3,4加成有全同和间同二种立构规整聚合物。加成有全同和间同二种立构规整聚合物。4.54.5 配位阴离子聚合配位阴离子聚合配位阴离子聚合配位阴离子聚合异戊二烯异戊二烯-1,3的的 1,4 加成聚合：加成聚合：异戊二烯异戊二烯-1,3的的 1,4 加成加成有顺式和反式二种立构规整聚合物。有顺式和反式二种立构规整聚合物。64.54.5 配位阴离子聚合配位阴离子聚合配位阴离子聚合配位阴离子聚合异戊二烯异戊二烯-1,3的的 1,4 加成聚合物的结构式：加成聚合物的结构式：7 丁二烯丁二烯-1,34.54.5 配位阴离子聚合配位阴离子聚合配位阴离子聚合配位阴离子聚合丁二烯丁二烯-1,3配位聚合后理论上只有四种立构规整聚合物配位聚合后理论上只有四种立构规整聚合物:全同全同1,2、间同、间同1,2、顺式、顺式1,4-聚丁二烯和反式聚丁二烯和反式 1,4-聚丁二烯。聚丁二烯。丁二烯丁二烯-1,3的的1,2或或3,4加成加成有全同和间同二种立构规整聚合物。有全同和间同二种立构规整聚合物。丁二烯丁二烯-1,3的的 1,4 加成加成有顺式和反式二种立构规整聚合物。有顺式和反式二种立构规整聚合物。8丁二烯丁二烯-1,3的的1,4加成聚合物的结构式加成聚合物的结构式:4.54.5 配位阴离子聚合配位阴离子聚合配位阴离子聚合配位阴离子聚合 顺式顺式1,4-聚合物（顺式聚合物（顺式1,4-聚丁二烯和顺式聚丁二烯和顺式1,4-聚异戊二烯）聚异戊二烯）都可做弹性优异的橡胶。都可做弹性优异的橡胶。9 聚合物的立构规整度聚合物的立构规整度 聚合物的立构规整性用立构规整度表示。聚合物的立构规整性用立构规整度表示。立构规整度又称为定向指数立构规整度又称为定向指数,用用 IIP 表示。表示。对对全全同同立立构构聚聚丙丙烯烯(it-pp)的的立立构构规规整整度度(也也称称全全同同指指数数或等规度或等规度)。立立构构规规整整度度常常用用沸沸腾腾的的正正庚庚烷烷萃萃取取后后的的剩剩余余物物所所占占的的百百分数来表示分数来表示 立构规整度也可以用红外光谱的特征吸收谱带来测定。立构规整度也可以用红外光谱的特征吸收谱带来测定。4.54.5 配位阴离子聚合配位阴离子聚合配位阴离子聚合配位阴离子聚合10 二、二、配位阴离子聚合的引发剂配位阴离子聚合的引发剂 第一代第一代Ziegler-Natta引发剂引发剂 1953年年德德国国化化学学工工作作者者Ziegler在在三三乙乙基基铝铝合合成成研研究究时时发发现现，当当温温度度为为100120并并且且乙乙烯烯大大大大过过量量时时,有有相相对对分分子子质质量量为为3万万左左右右的的长长链链烷烷基基铝铝生生成成。如如果果将将长长链链烷烷基基铝铝水水解解或或加加热时热时(250左右左右)有长链烷烃生成。有长链烷烃生成。长链烷基铝长链烷基铝4.54.5 配位阴离子聚合配位阴离子聚合配位阴离子聚合配位阴离子聚合11l Ziegler又在上述反应中加入又在上述反应中加入TiCl4得到了高相对分子质量的得到了高相对分子质量的聚乙烯聚乙烯。Ziegler又又进进一一步步研研究究,用用族族的的过过渡渡金金属属化化合合物物和和金金属属有有机机化化合合物物组组成成的的配配位位引引发发剂剂,在在常常温温,常常压压下下,在在惰惰性性溶溶剂剂中中使使乙乙烯烯聚聚合合,获获得得了了支支链链极极少少,结结晶晶度度高高,熔熔点点高高,相相对对分分子子质质量量很很高高的的聚聚乙乙烯烯,这这就就是是所所谓谓的的低低压压聚聚乙乙烯烯或或称称高高密密度度聚聚乙乙烯烯,并并于于1955年实现了工业化。年实现了工业化。1955年年意意大大利利的的Natta改改进进了了Ziegler引引发发剂剂。他他用用TiCl3和和烷烷基基金金属属化化合合物物组组成成的的配配位位引引发发剂剂使使丙丙烯烯聚聚合合,结结果果得得到到高高相相对对分分子质量子质量,高结晶度高结晶度,耐热耐热150的聚丙烯的聚丙烯,并于并于1957年实现了工业化。年实现了工业化。Natta还还用用这这些些引引发发剂剂使使乙乙烯烯聚聚合合,所所得得到到的的PE无无支支链链,结结晶晶度也很高度也很高,这种这种PE,PP具有高的立构规整度。具有高的立构规整度。4.54.5 配位阴离子聚合配位阴离子聚合配位阴离子聚合配位阴离子聚合12o 族族过过渡渡金金属属化化合合物物和和有有机机金金属属化化合合物物组组成成的的引引发发剂剂称为称为Ziegler-Natta引发剂。引发剂。o Ziegler-Natta引引发发剂剂的的出出现现使使高高分分子子科科学学和和高高分分子子工工业业的的发发展展有有了了重重大大突突破破,从从而而在在高高分分子子科科学学中中开开创创了了一一个个新新的的研研究究领领域域配配位位聚聚合合。Ziegler和和Natta两两位位学学者者也也于于1963年年同同时时获获得得诺贝尔化学奖。诺贝尔化学奖。o 最初的最初的Ziegler-Natta引发剂由两组分构成。引发剂由两组分构成。o 第一组分是第一组分是族的过渡金属化合物族的过渡金属化合物,称为主引发剂。称为主引发剂。o 丙烯配位阴离子聚合时常采用丙烯配位阴离子聚合时常采用Ti盐和盐和V盐。盐。o Ti+3盐中广泛使用的是盐中广泛使用的是TiCl3晶体晶体,TiCl3有四种晶型有四种晶型:o -TiCl3、-TiCl3、-TiCl3和和-TiCl3o 其中其中-,-,-三种三种晶型是有效成分。晶型是有效成分。o 第二组分是有机金属化合物又称为助引发剂。第二组分是有机金属化合物又称为助引发剂。o 工业上常用的是工业上常用的是Al(C2H5)3、Al(C2H5)2Cl 和和AlC2H5Cl2。4.54.5 配位阴离子聚合配位阴离子聚合配位阴离子聚合配位阴离子聚合13 为为了了提提高高Ziegler-Natta引引发发剂剂的的引引发发活活性性,常常在在上上述述双双组组分分引发剂中加入第三组分引发剂中加入第三组分B。如如 叔丁胺：叔丁胺：(C4H9)3N；乙醚：乙醚：C2H5OC2H5，硫醚硫醚：C2H5SC2H5；N,N-二甲基磷化氧：二甲基磷化氧：(CH3)2N3 P=0等。等。第第三三组组分分B的的作作用用主主要要是是将将AlC2H5Cl2转转化化为为Al(C2H5)2Cl。因为后者的引发活性较高。因为后者的引发活性较高。第二代的第二代的Ziegler-Natta引发剂引发剂 20世世纪纪60年年代代末末出出现现了了第第二二代代Ziegler-Natta引引发发剂剂,又又称称为为高效引发剂。高效引发剂。高效引发剂的特点是使用了载体或改进载体。高效引发剂的特点是使用了载体或改进载体。Ti组组分分在在载载体体上上高高度度分分散散，增增加加了了引引发发剂剂的的有有效效表表面面积积,使使活活性性中中心心的的数数目目大大大大增增加加；另另一一方方面面过过渡渡金金属属与与载载体体间间形形成成了了新新的的化化学学键键，导导导导致致致致引引引引发发发发剂剂剂剂热热热热稳稳稳稳定定定定性性性性提提提提高高高高、寿寿寿寿命命命命延延延延长长长长、引引发发效效率率提高。提高。4.54.5 配位阴离子聚合配位阴离子聚合配位阴离子聚合配位阴离子聚合14高高效效引引发发剂剂使使聚聚合合物物的的相相对对分分子子质质量量、立立构构规规整整度度、机机械械性性能能和和耐耐热热性性都都有有提提高高，产产品品不不用用经经后后处处理理和和造造粒粒等等工工序序可可直直接接加工利用。加工利用。-烯烃配位聚合的引发剂烯烃配位聚合的引发剂 乙烯配位聚合的引发剂乙烯配位聚合的引发剂 低压法低压法低压法常用的引发剂是低压法常用的引发剂是 TiCl4 和和 Al(C2H5)2Cl 中压法中压法中压法常用的引发剂是载于载体上的金属氧化物中压法常用的引发剂是载于载体上的金属氧化物。如。如三氧化铬载于二氧化硅三氧化铬载于二氧化硅-三氧化二铝三氧化二铝 载体。载体。此引发剂体系生产此引发剂体系生产 HDPE 的方法常称为菲利蒲法；的方法常称为菲利蒲法；用三氧化钼用三氧化钼(MoO3)载于活性载于活性 r-Al2O3上上。此引发剂体系生产此引发剂体系生产 HDPE 的方法常称为美浮法的方法常称为美浮法。4.54.5 配位阴离子聚合配位阴离子聚合配位阴离子聚合配位阴离子聚合15 20世纪世纪60年代后期出现了高效引发剂年代后期出现了高效引发剂改进改进载体。载体。大大多多数数的的载载体体是是镁镁的的化化合合物物如如 MgO、MgCl2、MgSO4、Mg(OH)2、MgCl26H2O和和 4 MgCO3Mg(OH)25H2O等等。20世世纪纪70年年代代以以索索尔尔维维高高效效引引发发剂剂为为代代表表的的第第二二代代 Ziegler-Natta 引引发发剂剂的的研研制制成成功功,使使HDPE的的生生产产在在技技术术上上有有重重大大突突破破。使用高效引发剂可以使使用高效引发剂可以使 PE 生产效率提高上百倍生产效率提高上百倍。高高高高效效效效引引引引发发发发剂剂剂剂的的的的采采采采用用用用,简简简简化化化化了了了了生生生生产产产产工工工工艺艺艺艺,革革革革除除除除了了了了繁繁繁繁杂杂杂杂的的的的引引引引发发发发剂剂剂剂后后后后处理工序。从而降低生产成本约处理工序。从而降低生产成本约处理工序。从而降低生产成本约处理工序。从而降低生产成本约15%20%15%20%。丙烯配位聚合的引发剂丙烯配位聚合的引发剂 有有规规立立构构PP有有高高度度的的结结晶晶性性、高高熔熔点点、高高硬硬度度和和高高机机械械强强度度可做为工程塑料。可做为工程塑料。要获得高立构规整度聚丙烯要获得高立构规整度聚丙烯,引发剂的选择是关键问题引发剂的选择是关键问题。4.54.5 配位阴离子聚合配位阴离子聚合配位阴离子聚合配位阴离子聚合16 用于生产有规聚丙烯的用于生产有规聚丙烯的 Ziegler-Natta 引发剂最基本的组成引发剂最基本的组成 -TiCl3-Al(C2H5)2Cl。若若加加入入第第三三组组分分,对对提提高高引引发发剂剂的的引引发发活活性性,聚聚合合物物的的立立构构规规整度和表观密度以及生产能力等方面均能起到决定性的作用整度和表观密度以及生产能力等方面均能起到决定性的作用。v 20世世纪纪60代代末末期期,比比利利时时的的索索尔尔维维公公司司开开发发了了用用于于聚聚丙丙烯烯生生产的高效引发剂。产的高效引发剂。v 用用 Al(C2H5)2Cl 还还原原 TiCl4变变成成 TiCl3,再再将将 TiCl3 经经异异戊戊醚醚处处理理,引引发发剂剂的的引引发发效效率率达达200kgpp/g引引发发剂剂,可可省省去去脱脱除除引引发发剂剂残残渣渣工工序序,生生产产成成本本降降低低20%,聚聚合合物物的的立立构构规规整整度度为为95%96%,表表现密度为现密度为0.450.55(g/cm3)，产品加工流动性好。产品加工流动性好。4.54.5 配位阴离子聚合配位阴离子聚合配位阴离子聚合配位阴离子聚合17意意大大利利埃埃蒙蒙公公司司和和日日本本三三井井石石油油化化学学公公司司共共同同开开发发的的高高效效引引发发剂剂是是将将 TiCl3 载载于于 MgCl2 上上，添添加加安安息息香香酯酯，引引发发剂剂效效率率为为300kgPP/g引发剂。引发剂。高高效效引引发发剂剂可可革革除除引引发发剂剂残残渣渣处处理理工工序序,也也可可省省去去无无规规PP的的抽抽出出工工序序,大大大大简简化化了了工工艺艺流流程程,生生产产成成本本降降低低 20%25%,而而且且不排放污物不排放污物,产品性能优良产品性能优良,产品等规度为产品等规度为 93%95%。我我国国北北京京燕燕山山石石油油化化工工公公司司聚聚丙丙烯烯生生产产中中选选用用四四组组分分高高效效Ziegler-Natta引发剂：引发剂：三氯化钛三氯化钛-乙基二氯化铝乙基二氯化铝-氟钛酸钾氟钛酸钾-烯丙基正丁醚烯丙基正丁醚:TiCl3/Al(C2H5)Cl2/K2TiF6/CH2=CH-CH2OC4H94.54.5 配位阴离子聚合配位阴离子聚合配位阴离子聚合配位阴离子聚合18v 二烯烃配位聚合的引发剂二烯烃配位聚合的引发剂 v聚丁二烯的微观结构对其物理性能有显著影响：聚丁二烯的微观结构对其物理性能有显著影响：v含含有有90%顺顺式式-1,4-聚聚丁丁二二烯烯在在室室温温下下具具有有良良好好的的橡橡胶胶性性能能,俗称顺丁橡胶俗称顺丁橡胶。v在在聚聚丁丁二二烯烯的的生生产产中中,顺顺式式-1,4-聚聚丁丁二二烯烯的的含含量量与与引引发发剂剂种种类密切相关。类密切相关。v用于丁二烯配位聚合的引发剂有几十种。用于丁二烯配位聚合的引发剂有几十种。v在工业应用中在工业应用中,对引发剂的要求是：对引发剂的要求是：v 配位能力强；配位能力强；v 稳定性好稳定性好,效率高；效率高；v 引发剂容易从聚合物中分离出来；引发剂容易从聚合物中分离出来；v 残留在聚合物中的引发剂对聚合物的性能无不良影响残留在聚合物中的引发剂对聚合物的性能无不良影响。vv按按按按上上上上述述述述要要要要求求求求,目目目目前前前前使使使使用用用用的的的的引引引引发发发发剂剂剂剂有有有有锂锂锂锂系系系系,钛钛钛钛系系系系,钴钴钴钴系系系系和和和和镍镍镍镍系系系系四四四四种引发剂体系，种引发剂体系，种引发剂体系，种引发剂体系，其中其中其中其中Ni 系最好。系最好。4.54.5 配位阴离子聚合配位阴离子聚合配位阴离子聚合配位阴离子聚合19三、三、配位聚合引发剂的特点配位聚合引发剂的特点 使单体进行定向聚合使单体进行定向聚合 Ziegler-Natta 引引发发剂剂的的特特点点之之一一是是使使单单体体进进行行定定向向聚聚合合,得得到到立立构构规规整整聚聚合合物物。但但不不同同组组成成的的引引发发剂剂定定向向能能力力不不同同，活活性性不不同同。为为了了提提高高引引发发剂剂的的定定向向能能力力和和活活性性,需需对对最最基基本本的的 Ziegler-Natta 引发剂进行改进引发剂进行改进。改改进进的的方方向向对对于于丙丙烯烯和和丁丁二二烯烯的的配配位位聚聚合合多多采采用用加加入入第第三三组组分的方法分的方法,而对于乙烯的配位聚合多采用载体或改进载体而对于乙烯的配位聚合多采用载体或改进载体。我国北京燕山石油化工公司采用我国北京燕山石油化工公司采用 Ni系引发剂系引发剂,其组成为其组成为 环烷酸镍环烷酸镍/三氟化硼三氟化硼-乙醚络合物乙醚络合物/三异丁基铝：三异丁基铝：4.54.5 配位阴离子聚合配位阴离子聚合配位阴离子聚合配位阴离子聚合20 有极强的化学活泼性有极强的化学活泼性 Ziegler-Natta 引发剂的特点之二是其有极强的化学活泼性。引发剂的特点之二是其有极强的化学活泼性。在在空空气气中中吸吸湿湿后后能能自自燃燃,遇遇到到水水、氧氧发发生生剧剧烈烈反反应应而而失失活活,易易水解、醇解等水解、醇解等。因此，在使用该类引发剂时，必须采取保护措施：因此，在使用该类引发剂时，必须采取保护措施：在在聚聚合合之之前前对对原原料料(单单体体、溶溶剂剂等等)进进行行脱脱水水干干燥燥处处理理,使使水水含量小于含量小于 10-6；对设备对设备(反应釜、管道等反应釜、管道等)用情性溶剂清洗；用情性溶剂清洗；聚合前通氮气置换空气，以形成氮气保护气氛聚合前通氮气置换空气，以形成氮气保护气氛。4.54.5 配位阴离子聚合配位阴离子聚合配位阴离子聚合配位阴离子聚合21 四、四、丙烯的配位阴离子聚合丙烯的配位阴离子聚合高相对分子质量的有规聚丙烯只能利用配位聚合才能得到高相对分子质量的有规聚丙烯只能利用配位聚合才能得到。v我我们们以以-TiCl3和和Al(C2H5)3组组成成的的Ziegler-Natta引引发发剂剂为为例例,简述丙烯的配位聚合简述丙烯的配位聚合。v 丙烯配位聚合的反应机理丙烯配位聚合的反应机理v 活性中心的形成及链引发反应活性中心的形成及链引发反应v TiCl3 有四种晶型：有四种晶型：v-TiCl3、-TiCl3、-TiCl3和和-TiCl3,其其中中-,-和和-三三种种晶晶型型为有效成分为有效成分。v 将将-TiCl3和和Al(C2H5)3分分别别溶溶于于正正己己烷烷中中,然然后后混混合合在在一一起起,二者发生下列反应二者发生下列反应:4.54.5 配位阴离子聚合配位阴离子聚合配位阴离子聚合配位阴离子聚合22生生成成物物为为黑黑色色的的不不溶溶性性固固体体物物质质,不不溶溶于于溶溶剂剂正正己己烷烷中中。因因此此,丙烯的配位聚合是非均相的聚合体系丙烯的配位聚合是非均相的聚合体系,称为淤浆法聚合称为淤浆法聚合。为为什什么么这这样样一一个个不不溶溶性性固固体体物物质质能能使使丙丙烯烯进进行行配配位位聚聚合合,形形成立构规整聚丙烯？成立构规整聚丙烯？引发剂的活性中心是什么引发剂的活性中心是什么?为什么它有定向能力为什么它有定向能力?有双金属活性中心理论模型和单金属活性中心理论模型有双金属活性中心理论模型和单金属活性中心理论模型。双金属活性中心理论模型及链引发反应双金属活性中心理论模型及链引发反应双金属活性中心理论模型双金属活性中心理论模型 Natta,Patta和和Sim等等人人提提出出了了双双金金属属活活性性中中心心理理论论模模型型,他他们认为们认为TiCl3和和Al(C2H5)3 形成了配合物形成了配合物:4.54.5 配位阴离子聚合配位阴离子聚合配位阴离子聚合配位阴离子聚合23 配合物的引发活性与两种金属配合物的引发活性与两种金属Ti和和Al有关。有关。活性中心形成后活性中心形成后,聚合的全过程也可包括四个基元反应聚合的全过程也可包括四个基元反应。链引发反应链引发反应：4.54.5 配位阴离子聚合配位阴离子聚合配位阴离子聚合配位阴离子聚合244.54.5 配位阴离子聚合配位阴离子聚合配位阴离子聚合配位阴离子聚合254.54.5 配位阴离子聚合配位阴离子聚合配位阴离子聚合配位阴离子聚合26 4.54.5 配位阴离子聚合配位阴离子聚合配位阴离子聚合配位阴离子聚合27 4.54.5 配位阴离子聚合配位阴离子聚合配位阴离子聚合配位阴离子聚合28 由由反反应应过过程程可可以以看看出出,丙丙烯烯分分子子是是插插入入到到TiC键键之之间间进进行行链链增增长长的的,而而丙丙烯烯分分子子中中被被部部分分打打开开的的键键不不能能自自由由旋旋转转,丙丙烯烯分分子子也也不不能能绕绕TiC键键旋旋转转,从从而而甲甲基基取取代代基基保保持持住住了了它它的的空间位置空间位置,结果形成全同立构的聚丙烯结果形成全同立构的聚丙烯(PP)。立构规整度或称配位阴离子指数为立构规整度或称配位阴离子指数为80%90%。4.54.5 配位阴离子聚合配位阴离子聚合配位阴离子聚合配位阴离子聚合29 单金属活性中心理论模型及链引发反应单金属活性中心理论模型及链引发反应 单金属活性中心理论模型单金属活性中心理论模型:Cossee等人提出单金属活性中心理论模型等人提出单金属活性中心理论模型。在在-TiCl3和和Al(C2H5)3组组成成的的配配合合物物（配配位位聚聚合合的的引引发发剂剂）中中,活性中心是在活性中心是在TiCl3的晶体表面上的晶体表面上。TiCl3晶体表面存在着缺陷晶体表面存在着缺陷(缺缺Cl点点)即空位即空位。空位就是配合物的活性中心。空位就是配合物的活性中心。配配合合物物的的引引发发活活性性只只与与Ti金金属属元元素素有有关关,而而烷烷基基铝铝的的作作用用只只是是通通过过可可逆逆螯螯合合使使这这些些空空位位换换上上烷烷基基，并并把把相相邻邻的的Cl带带走走而留下空位而留下空位。4.54.5 配位阴离子聚合配位阴离子聚合配位阴离子聚合配位阴离子聚合30链引发反应链引发反应R=C2H5-4.54.5 配位阴离子聚合配位阴离子聚合配位阴离子聚合配位阴离子聚合31 当丙烯分子进入配合物以后当丙烯分子进入配合物以后,吸附在空位处：吸附在空位处：烷基烷基(R)定向移接到丙烯的定向移接到丙烯的-C上上,TiCl3表面又留下空位。表面又留下空位。4.54.5 配位阴离子聚合配位阴离子聚合配位阴离子聚合配位阴离子聚合32 但由于空间位阻但由于空间位阻,丙烯分子跳回原来的空位丙烯分子跳回原来的空位,恢复空位恢复空位使原配合物的结构又重新出现使原配合物的结构又重新出现 当第二个丙烯分子进入配位引发剂时当第二个丙烯分子进入配位引发剂时,又被吸附在原来的又被吸附在原来的空位上空位上.4.54.5 配位阴离子聚合配位阴离子聚合配位阴离子聚合配位阴离子聚合334.54.5 配位阴离子聚合配位阴离子聚合配位阴离子聚合配位阴离子聚合34 而而烷烷基基R移移接接到到丙丙烯烯的的-C上上，TiCl3表表面面又又留留下下空空位位。但但由由于于空空间间位位阻阻作作用用，丙丙烯烯分分子子又又跳跳回回原原来来的的空空位位，恢恢复复原原来来的的空位，使原来的配合物结构又重复出现空位，使原来的配合物结构又重复出现 4.54.5 配位阴离子聚合配位阴离子聚合配位阴离子聚合配位阴离子聚合35若不考虑上述活性中心的形式若不考虑上述活性中心的形式,链引发反应可表示如下：链引发反应可表示如下：链增长反应链增长反应 链终止反应和链转移反应链终止反应和链转移反应 自发终止自发终止4.54.5 配位阴离子聚合配位阴离子聚合配位阴离子聚合配位阴离子聚合36 向单体转移终止向单体转移终止 向烷基铝转移终止向烷基铝转移终止4.54.5 配位阴离子聚合配位阴离子聚合配位阴离子聚合配位阴离子聚合37 后者可以发生自发终止后者可以发生自发终止 向相对分子质量调节剂转移终止向相对分子质量调节剂转移终止作业：作业：作业：作业：4.54.5 配位阴离子聚合配位阴离子聚合配位阴离子聚合配位阴离子聚合38v 丙烯配位聚合动力学丙烯配位聚合动力学v 丙烯配位聚合的速率方程丙烯配位聚合的速率方程v 丙丙烯烯以以-TiCl3-Al(C2H5)3 为为引引发发剂剂进进行行配配位位聚聚合合,其其相相应应的动力学曲线的动力学曲线(RPt 关系曲线关系曲线)有两种类型有两种类型。v 研究丙烯配位聚合的速率方程时研究丙烯配位聚合的速率方程时,考虑到考虑到:v 烷基铝烷基铝Al(C2H5)3和单体和单体在在 TiCl3 表面上的吸附平衡表面上的吸附平衡；v TiCl3 表表面面上上吸吸附附的的烷烷基基铝铝和和单单体体与与溶溶液液中中的的烷烷基基铝铝和和单体又呈平衡；单体又呈平衡；v 未吸附的单体参与聚合的可能性。未吸附的单体参与聚合的可能性。v 曾提出两种理论模型即曾提出两种理论模型即 Langmuir模型和模型和Rideal模型模型,v 用这两种模型处理存在用这两种模型处理存在吸附现象吸附现象的非均相聚合的反应速率的非均相聚合的反应速率。39 Langmuir 模型速率方程模型速率方程 Langmuir 模型假定模型假定:TiCl3 表面的吸附点既可以吸附烷基又可吸附单体；表面的吸附点既可以吸附烷基又可吸附单体；而且只有吸附点上的单体发生聚合反应而且只有吸附点上的单体发生聚合反应；溶溶液液中中的的烷烷基基铝铝和和单单体体同同吸吸附附点点上上的的烷烷基基铝铝和和单单体体呈呈平平衡衡,服从服从 Langmuir等温吸附式等温吸附式 A-衰减型衰减型(I-增长期增长期,-衰减期衰减期,-稳定稳定期期)B-加速型加速型(-增长期增长期,-稳定期稳定期)图图 5-6 丙烯以丙烯以-TiCl3-AlEt3 为引发剂为引发剂 配位阴离子聚合典型动力学曲线配位阴离子聚合典型动力学曲线tRp BAAB40 4.234.264.254.24 TiCl3与与 Al(C2H5)3 反应反应(或吸附或吸附)的活性点只与吸附的单体的活性点只与吸附的单体反应时反应时,聚合速度聚合速度 Rp 应为应为式式(4.23)(4.24)代入式代入式(4.25)得得41 (2)Rideal 模型速率方程模型速率方程 Rideal 模型假定模型假定:聚聚合合反反应应的的活活性性中中心心与与未未吸吸附附的的单单体体(溶溶液液中中或或气气相相中中的的单单体体)反应反应。此时吸附方程简化为。此时吸附方程简化为 4.284.27 实验表明当单体的极性可以与烷基铝表面的吸附竞争时实验表明当单体的极性可以与烷基铝表面的吸附竞争时,RP 服服从从 Langmuir模模型型；当当单单体体的的极极性性很很低低时时,它它在在表表面面的的吸吸附附弱得很多时弱得很多时,RP 服从服从 Rideal 模型；模型；聚合速率方程简化聚合速率方程简化丙烯进行配位聚合时丙烯进行配位聚合时,其聚合速率服从其聚合速率服从 Langmuir 模型。模型。42 丙烯配位聚合平均聚合度方程丙烯配位聚合平均聚合度方程 丙烯配位聚合时用丙烯配位聚合时用 H2 做相对分子质量调节剂做相对分子质量调节剂。当当H2只参与链转移反应只参与链转移反应,不参与表面上的吸附时不参与表面上的吸附时,根据平均聚合度的定义根据平均聚合度的定义 平均聚合度倒数方程为平均聚合度倒数方程为4.2943 丙烯配位聚合的特点丙烯配位聚合的特点在在研研究究丙丙烯烯配配位位聚聚合合时时,虽虽然然对对引引发发剂剂的的活活性性中中心心有有两两种种不同的看法不同的看法,但对下列几点还是统一的。但对下列几点还是统一的。丙丙烯烯配配位位聚聚合合时时所所用用的的配配位位引引发发剂剂是是不不溶溶性性的的固固体体物物质质。丙烯的配位聚合是不均相的聚合体系丙烯的配位聚合是不均相的聚合体系,用均相聚合体系难以得到高相对分子质量的聚丙烯用均相聚合体系难以得到高相对分子质量的聚丙烯。配配位位引引发发剂剂必必须须有有TiC键键,单单体体是是插插入入到到TiC键键之之间间进进行行链链增增长长,而而引引发发剂剂的的引引发发活活性性和和配配位位阴阴离离子子的的配配位位能能力力与引发剂的表面构造有关与引发剂的表面构造有关。配配位位聚聚合合的的增增长长活活性性中中心心是是配配位位阴阴离离子子,因因而而配配位位聚聚合也称为配位阴离子聚合合也称为配位阴离子聚合。44 图图4.7-TiCl3经经Al(CH3)3处理后引入处理后引入 丙烯聚合丙烯聚合 形成的轨迹和分布形成的轨迹和分布SEM照片照片聚丙聚丙烯的烯的轨迹轨迹是沿是沿TCl3晶体晶体边梭边梭作螺作螺旋形旋形有序有序分布分布45v 六、六、丁二烯的配位聚合丁二烯的配位聚合v 概述概述v 在在合合成成橡橡胶胶中中,丁丁-苯苯橡橡胶胶一一直直是是产产量量最最大大的的品品种种,约约占占合合成橡胶总产量的成橡胶总产量的60%。v 合合成成橡橡胶胶的的第第二二大大品品种种是是顺顺丁丁橡橡胶胶,约约为为丁丁-苯苯橡橡胶胶产产量量的的 25%。v 顺顺丁丁橡橡胶胶中中 75%用用于于制制造造汽汽车车轮轮胎胎。但但用用于于重重型型轮轮胎胎时时,顺丁橡胶需与天然橡胶混用。顺丁橡胶需与天然橡胶混用。v由由于于顺顺丁丁橡橡胶胶具具有有以以下下四四个个方方面面的的优优点点：弹弹性性大大、发发热热少少、耐摩耗和耐低温耐摩耗和耐低温,所以用它改善天然橡胶的不足之处。所以用它改善天然橡胶的不足之处。v但但顺顺丁丁橡橡胶胶也也有有缺缺点点,如如抗抗张张强强度度低低、抗抗撕撕性性能能差差、抗抗湿湿滑性不好、加工性能不好。滑性不好、加工性能不好。46v 丁二烯配位聚合的特点丁二烯配位聚合的特点v 丁丁二二烯烯的的配配位位聚聚合合和和聚聚合合物物的的立立体体异异构构体体比比-烯烯烃烃更更为为复杂复杂。这是由于丁二烯配位聚合有以下特点这是由于丁二烯配位聚合有以下特点。v 加成方式加成方式v 二烯烃的加成方式有二烯烃的加成方式有1,2 加成、加成、3,4 加成和加成和1,4 加成加成。v 1,2加成和加成和3,4加成聚合物有全同立构和间同立构加成聚合物有全同立构和间同立构,v 1,4加成聚合物有顺式加成聚合物有顺式1,4 和反式和反式1,4聚合物聚合物。v 对于丁二烯的配位聚合对于丁二烯的配位聚合,只有只有 1,2 加成和加成和1,4加成加成。47 增长链端的键型增长链端的键型 丁二烯增长链端有两种键型丁二烯增长链端有两种键型,即即-烯丙基型和烯丙基型和-烯丙基型烯丙基型。-烯丙基型：烯丙基型：S-反式丁二烯反式丁二烯单体构象问题单体构象问题 丁二烯在常温下有丁二烯在常温下有S-反式构象和反式构象和S-顺式构象顺式构象,前者占前者占 96%,后后者占者占4%。S-顺式丁二烯顺式丁二烯48 上述特征使丁二烯的配位聚合产生多种立构体上述特征使丁二烯的配位聚合产生多种立构体,使链增长和使链增长和聚合物的立构规整化机理的研究更加复杂化聚合物的立构规整化机理的研究更加复杂化。丁二烯配位聚合反应机理丁二烯配位聚合反应机理 丁丁二二烯烯用用 Zigler-Natter 引引发发剂剂引引发发聚聚合合可可制制得得多多种种立立体体异异构构体体。合合用用的的引引发发剂剂很很多多,其其中中Co,Ni,V和和稀稀土土系系引引发发剂剂对对丁丁二二烯配位聚合显示高顺式烯配位聚合显示高顺式1,4结构特点。结构特点。-烯丙基型烯丙基型:-烯丙基和烯丙基和-烯丙基之间存在着平衡烯丙基之间存在着平衡(-平衡平衡)：49Ni 系系列列发发剂剂引引发发丁丁二二烯烯配配位位聚聚合合机机理理可可用用-烯烯丙丙基基型型引引发发剂剂引发丁二烯配位聚合做为模型进行研究引发丁二烯配位聚合做为模型进行研究。-烯烯丙丙基基镍镍型型引引发发剂剂之之所所以以重重要要,不不仅仅是是由由于于它它们们容容易易制制备备,比比较较稳稳定定,采采用用电电负负性性合合适适的的配配位位体体可可获获得得高高活活性性引引发发剂剂.因因此此,它在理论上和实际上都很重要它在理论上和实际上都很重要。关关于于-烯烯丙丙基基镍镍型型引引发发剂剂引引发发丁丁二二烯烯配配位位聚聚合合的的机机理理有有三三种种不同的观点不同的观点。配位形式决定微观结构配位形式决定微观结构配配位位形形式式决决定定微微观观结结构构最最初初是是由由 Natta 1964 年年提提出出的的,1970 年年 Dawans 提出了更加明确的观点和反应图式提出了更加明确的观点和反应图式 为为了了合合成成高高顺顺式式1,4-聚聚丁丁二二烯烯,Ni系系引引发发剂剂获获得得了了广广泛泛的的应应用。我国采用的用。我国采用的 Ni 系引发剂系引发剂,其组成为其组成为50 顺式配位顺式配位（双座配位）（双座配位）顺式顺式1,4-聚丁二烯聚丁二烯51 上式表明上式表明,丁二烯以两个双键和丁二烯以两个双键和 Mt 配位配位(双座配位双座配位),1,4 插入得顺式插入得顺式 1,4-聚丁二烯聚丁二烯。链端链端-烯丙基结构决定微观结构烯丙基结构决定微观结构 Komer 等等人人认认为为 Ni 系系引引发发剂剂引引发发丁丁二二烯烯聚聚合合其其增增长长链链端端为为-烯丙基镍烯丙基镍,而它有两种异构体而它有两种异构体,对式对式-烯丙基和同式烯丙基和同式-烯丙基烯丙基,且二者呈平衡状态。且二者呈平衡状态。对式对式-烯丙基烯丙基同式同式-烯丙基烯丙基52当丁二烯进攻当丁二烯进攻-烯丙基上的烯丙基上的C时时,对式形成顺式对式形成顺式1,4链节链节:顺式顺式 1,4-聚丁二烯聚丁二烯53 返扣配位机理返扣配位机理1973 年年古古川川提提出出丁丁二二烯烯在在 Ni 引引发发剂剂上上聚聚合合的的增增长长链链端端为为-烯丙基结构烯丙基结构.只只有有当当前前末末端端的的双双键键和和过过渡渡金金属属有有配配位位作作用用(返返扣扣配配位位),才能发生顺式才能发生顺式 1,4聚合聚合,否则只能进行反式否则只能进行反式 1,4 聚合。聚合。反式反式1,4-聚丁二烯聚丁二烯而同式形成反式而同式形成反式 1,4 链节链节54 由由于于前前末末端端双双键键返返扣扣配配位位顺顺式式构构型型,位位阻阻较较小小,下下一一个个单单体才能继续配位而得顺式体才能继续配位而得顺式 1,4-聚丁二烯。聚丁二烯。顺式顺式 1,4-聚丁二烯聚丁二烯55