《有机化学(第二版)》第11章：有机含氮化合物.ppt

第十一章第十一章 有机含氮化合物有机含氮化合物(Nitrogenous compounds)有机化学有机化学一、硝基化合物的结构、命名和化学性质一、硝基化合物的结构、命名和化学性质 二、胺的结构二、胺的结构、命名命名、制备方法和化学性质制备方法和化学性质 。三、季铵盐和季铵碱的三、季铵盐和季铵碱的结构和化学性质结构和化学性质。四、重氮盐的制备方法及重氮盐的结构以及重氮四、重氮盐的制备方法及重氮盐的结构以及重氮 盐的化学性质及在合成上的应用。盐的化学性质及在合成上的应用。第十一章有机含氮化合物第十一章有机含氮化合物学习目标学习目标五、腈的结构和化学性质。五、腈的结构和化学性质。第二节第二节 胺胺第一节第一节 硝基化合物硝基化合物第一章第一章有机含氮化合物有机含氮化合物第三节第三节 重氮重氮化合物化合物和偶氮化合物和偶氮化合物第四节第四节 腈腈第一节第一节 硝基化合物硝基化合物 烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物称烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物称为硝基化合物（为硝基化合物（nitro compounds）。一元硝基。一元硝基化合物的通式是化合物的通式是RNORNO2 2或或ArNOArNO2 2。一、结构一、结构ORNO=OORN.二、分类和命名二、分类和命名.根据根据NO2连接的烃基的不同连接的烃基的不同脂肪族硝基化合物：脂肪族硝基化合物：芳香族硝基化合物：芳香族硝基化合物：CH3NO2(CH3)-CHNO2NO2CH2NO2第一节第一节 硝基化合物硝基化合物 .根据根据NO2的个数不同：的个数不同：一硝基化合物一硝基化合物多硝基化合物多硝基化合物CH3NO2CH2NO2CH3NO2NO2NO2NO2NO2.根据根据NO2所连的所连的C原子的不同分原子的不同分。硝基化合物（与伯碳相连）硝基化合物（与伯碳相连）。硝基化合物（与仲碳相连）硝基化合物（与仲碳相连）。硝基化合物（与叔碳相连）硝基化合物（与叔碳相连）CH2NO2(CH3)3-CNO2第一节第一节 硝基化合物硝基化合物 (CH3)3-CNO2OHNO2NO2NO2CH3NO2邻硝基苯酚邻硝基苯酚间二硝基苯间二硝基苯对硝基甲苯对硝基甲苯硝基化合物的命名，以烃为母体，硝基为取代基硝基化合物的命名，以烃为母体，硝基为取代基硝基萘硝基萘苯基硝基甲烷苯基硝基甲烷2,4,6三硝基甲苯三硝基甲苯 (TNT)第一节第一节 硝基化合物硝基化合物 2-2-硝基丁烷硝基丁烷 CH2NO2CH3NO2NO2NO2NO2 脂肪族硝基化合物是无色有香味的液体，多数芳香族硝基化合物是淡黄色固体；多数有毒性，能引起血液、多数有毒性，能引起血液、肝、肾等中毒，要避免吸入蒸气和与皮肤直接接触。肝、肾等中毒，要避免吸入蒸气和与皮肤直接接触。硝基化合物难溶于水，易溶于醇和醚熔沸点和密度硝基化合物沸点高。相密度均大于1。三、硝基化合物的化学性质三、硝基化合物的化学性质（一）（一）氢活泼性氢活泼性脂肪族含有脂肪族含有氢原子的伯或仲硝基化合物能逐氢原子的伯或仲硝基化合物能逐渐溶于渐溶于NaOH溶液中而生成钠盐。溶液中而生成钠盐。第一节第一节 硝基化合物硝基化合物 -H在-NO2吸电子影响下，变的很活泼，显示一定的酸性。容易形成烯醇式-酮式互变。酮式酮式烯醇式烯醇式假酸式假酸式与羰基化合物缩合与羰基化合物缩合第一节第一节 硝基化合物硝基化合物 含有含有-氢的伯或仲硝基化合物，由于氢的伯或仲硝基化合物，由于-氢的活性，氢的活性，在碱性条件下，还能与醛或酮发生缩合反应。在碱性条件下，还能与醛或酮发生缩合反应。第一节第一节 硝基化合物硝基化合物 （二）还原反应（二）还原反应硝基化合物可被还原剂（铁、锡和盐酸或硫化物）硝基化合物可被还原剂（铁、锡和盐酸或硫化物）或催化还原成伯胺或催化还原成伯胺.在不同碱性介质中还原，可分别得到氧化偶氮苯、偶氮在不同碱性介质中还原，可分别得到氧化偶氮苯、偶氮在不同碱性介质中还原，可分别得到氧化偶氮苯、偶氮在不同碱性介质中还原，可分别得到氧化偶氮苯、偶氮苯或氢化偶氮苯不同产物苯或氢化偶氮苯不同产物苯或氢化偶氮苯不同产物苯或氢化偶氮苯不同产物3.硝基对苯环的影响硝基对苯环的影响上述还原产物强烈还原，最后都可得到苯胺。上述还原产物强烈还原，最后都可得到苯胺。第一节第一节 硝基化合物硝基化合物 对苯环上的亲电取代反应影响对苯环上的亲电取代反应影响：硝基钝化苯环。：硝基钝化苯环。硝基苯不能进行付克反应。硝基苯不能进行付克反应。第一节第一节 硝基化合物硝基化合物 110NO2SO3HNO2Br ,Fe135-145Br发烟HNO3,浓H2SO495NO2NO2发烟H2SO4NO2ClOH第一节第一节 硝基化合物硝基化合物 ClNO2NO2NO2NaOH液高T，高PCH3NO2Na2CO3液130OHNO2Na2CO3液温热OHNO2NO2NO2硝基对苯环亲核取代反应影响：硝基对苯环亲核取代反应影响：硝基吸电子作用，硝基吸电子作用，使其邻位对位碳原子电子云密度降低，亲核取代使其邻位对位碳原子电子云密度降低，亲核取代反应容易进行反应容易进行。第一节第一节 硝基化合物硝基化合物 对酚的酸性的影响对酚的酸性的影响pKa:9.89 8.28 7.17 7.16第二节第二节 胺胺一、结构一、结构 氨的一个或多个氢原子被烃基取代后的化合氨的一个或多个氢原子被烃基取代后的化合物称为胺（物称为胺（amine）。胺是最重要的含氮有机）。胺是最重要的含氮有机化合物，广泛存在于生物界。化合物，广泛存在于生物界。(棱锥形结构棱锥形结构)：NHHH107.3：NCH3HH112.9105.9sp3杂杂化化二、胺的分类和命名二、胺的分类和命名第二节第二节 胺胺.根据烃基的不同根据烃基的不同脂肪族胺：脂肪族胺：芳香胺：芳香胺：CH2CH2CH2NH2NH2CH3NH22.根据分子中氨基的数目分：根据分子中氨基的数目分：一元胺一元胺多元胺多元胺RNH2R(NH2)n3.根据根据NH3分子中被取代的分子中被取代的H原子数目分：原子数目分：RNH2伯胺伯胺R1R2NH仲胺仲胺R1R2R3N叔胺叔胺第二节第二节 胺胺对比：对比：对比：对比：伯、仲、叔胺伯、仲、叔胺伯、仲、叔胺伯、仲、叔胺是依据氮原子上所连烃基数是依据氮原子上所连烃基数是依据氮原子上所连烃基数是依据氮原子上所连烃基数目，而不是烃基本身的结构。这一分类要目，而不是烃基本身的结构。这一分类要目，而不是烃基本身的结构。这一分类要目，而不是烃基本身的结构。这一分类要与醇的与醇的与醇的与醇的伯、仲、叔分类方法相区别伯、仲、叔分类方法相区别伯、仲、叔分类方法相区别伯、仲、叔分类方法相区别。季铵盐季铵盐或季铵碱：季铵碱：无机铵盐（H4N+X）或H4N+OH）的四个氢原子被四个烃基取代后的化合物：(CH3)4N+X、(C2H5)4N+OH-CH3NH2(CH3)3NCH3CH2OH(CH3CH2)2NH（CH3）2CHOH(CH3)3COH第二节第二节 胺胺胺的命名胺的命名:烃基后面加上烃基后面加上“胺胺”字。烃基不同的仲字。烃基不同的仲胺和叔胺，按次序规则胺和叔胺，按次序规则“较优较优”基团后列出。基团后列出。“基基”字可省。字可省。(CH3)3NH2NCH2CH2CH2CH2NH2NH2NH2三甲胺1,4-丁二胺对苯丁二胺复杂的胺以烃为母体，复杂的胺以烃为母体，NH2为取代基为取代基:CH3CHCH2CHCHCH3CH3NH2CH3第二节第二节 胺胺2,5-二甲基3-氨基己烷CH3CH2CHCHCH3N(C2H5)2CH32-(N,N-二乙氨基)-3-甲基戊烷第二节第二节 胺胺NH2NHCH3CH2NH2N(CH3)2CHNC H2CH33苯胺 苄胺 N-甲基苯胺 N，N-二甲基苯胺 N-甲基-N-乙基苯胺 芳脂混合胺，以苯胺为母体，用芳脂混合胺，以苯胺为母体，用N标脂烃基位标脂烃基位季铵碱或季铵盐的命名季铵碱或季铵盐的命名:第二节第二节 胺胺注意：氨注意：氨气体气体 NH3，NH2；胺；胺有机胺；铵有机胺；铵N为四价为四价季铵类化合物的命名则与氢氧化铵或铵盐的命名季铵类化合物的命名则与氢氧化铵或铵盐的命名相似。相似。氢氢氧化四甲铵氧化四甲铵氯化三甲基乙基铵氯化三甲基乙基铵三、胺的化学性质三、胺的化学性质第二节第二节 胺胺胺的结构特点是胺的结构特点是N上有孤电子对上有孤电子对,是是Lewis碱。碱。第二节第二节 胺胺碱性：碱性：烷基化：烷基化：酰基化：酰基化：磺酰化反应：磺酰化反应：RNH2.与与HNO2作用作用氧化：芳胺易氧化氧化：芳胺易氧化芳环上的取代反应芳环上的取代反应一、一、碱性碱性第二节第二节 胺胺RNH2OH2RNH3OHKbKbRNH3 OH RNH2pKblgKb+-=+-=-+胺的碱性强弱可用其离解常数胺的碱性强弱可用其离解常数Kb或离解常数的负或离解常数的负对数对数pKb来表示。来表示。脂肪胺脂肪胺 氨氨 芳胺芳胺 pKb 35 4.75 910影响碱性强弱的因素影响碱性强弱的因素:第二节第二节 胺胺电子效应：电子效应：电子效应：电子效应：胺的氮原子上所连的烷基增多，推电子胺的氮原子上所连的烷基增多，推电子胺的氮原子上所连的烷基增多，推电子胺的氮原子上所连的烷基增多，推电子能力增强，氮原子上电子密度升高，碱性增强。能力增强，氮原子上电子密度升高，碱性增强。能力增强，氮原子上电子密度升高，碱性增强。能力增强，氮原子上电子密度升高，碱性增强。结论：碱性大小：三甲胺甲胺氨结论：碱性大小：三甲胺甲胺氨空间效应：空间效应：烷基数目的增加，占据了氮原子外围烷基数目的增加，占据了氮原子外围更多的空间，使质子难于与氮原子接近。使胺的更多的空间，使质子难于与氮原子接近。使胺的碱性降低。碱性降低。第二节第二节 胺胺结论：碱性大小：氨甲胺三甲胺结论：碱性大小：氨甲胺三甲胺第二节第二节 胺胺讨论讨论:用电子效应和空间效应解释下列各组物质用电子效应和空间效应解释下列各组物质碱性强弱：碱性强弱：RNH2孤对电子可做亲核试剂与孤对电子可做亲核试剂与RX或或ROH发生亲核取代反应。在发生亲核取代反应。在RNH2中引入的烷基中引入的烷基.NH2RXNH2R XNaOHNHRNHRRXNR2HXNaOHNR2二二、烷基化反应烷基化反应第二节第二节 胺胺三、酰化反应三、酰化反应 第二节第二节 胺胺伯胺或仲胺与酰化试剂（如乙酸酐、乙酰氯）反伯胺或仲胺与酰化试剂（如乙酸酐、乙酰氯）反应生成酰胺应生成酰胺。叔胺的氮原子上无氢原子故不能酰基化。叔胺的氮原子上无氢原子故不能酰基化。反应的用途：反应的用途：1.用于胺类的鉴定用于胺类的鉴定 生成的生成的N-取代酰胺均为结晶固体，具有固定取代酰胺均为结晶固体，具有固定而敏锐的熔点，根据所测熔点，可推断出原来胺而敏锐的熔点，根据所测熔点，可推断出原来胺的结构。的结构。2.从胺的混合物中分离出叔胺从胺的混合物中分离出叔胺 3.用于保护氨基用于保护氨基第二节第二节 胺胺第二节第二节 胺胺4.磺酰化反应（兴斯堡反应磺酰化反应（兴斯堡反应）:苯磺酰氯或对苯苯磺酰氯或对苯磺酰氯与伯胺或仲胺作用，生成相应的磺酰胺磺酰氯与伯胺或仲胺作用，生成相应的磺酰胺RNH2R2NHR3N+SClOOSO2NHRSO2NR2不反应不反应NaOH溶解溶解结论：胺的磺酰化反应可用来鉴别或分离伯，仲结论：胺的磺酰化反应可用来鉴别或分离伯，仲 和叔胺。和叔胺。5.与亚硝酸的反应与亚硝酸的反应第二节第二节 胺胺重氮化反应重氮化反应用于氨基的定量分析+HONONN=OCH3仲胺：与仲胺：与HNO2作用生成黄色油状液体作用生成黄色油状液体.第二节第二节 胺胺NHCH3生成的生成的N-亚硝基胺都有毒，亚硝基胺都有毒，致癌致癌芳叔胺芳叔胺发生亲电取代反应，主要进入对位。发生亲电取代反应，主要进入对位。脂肪脂肪族叔胺与亚硝酸只能形成不稳定的盐。族叔胺与亚硝酸只能形成不稳定的盐。第二节第二节 胺胺亲电取代亲电取代对位对位-R3NHNO2R3NH NO2NHNO2(CH3)2NNO(CH3)2OH2+5.5.5.5.氧化反应氧化反应氧化反应氧化反应 胺有还原性，易被氧化。芳香族胺更易被氧胺有还原性，易被氧化。芳香族胺更易被氧胺有还原性，易被氧化。芳香族胺更易被氧胺有还原性，易被氧化。芳香族胺更易被氧化，空气中氧即可将苯胺氧化。如苯胺可被氧化化，空气中氧即可将苯胺氧化。如苯胺可被氧化化，空气中氧即可将苯胺氧化。如苯胺可被氧化化，空气中氧即可将苯胺氧化。如苯胺可被氧化生成对苯醌，因此在有机合成中，如果要氧化芳生成对苯醌，因此在有机合成中，如果要氧化芳生成对苯醌，因此在有机合成中，如果要氧化芳生成对苯醌，因此在有机合成中，如果要氧化芳胺环上其它基团，必须首先要胺环上其它基团，必须首先要胺环上其它基团，必须首先要胺环上其它基团，必须首先要保护氨基保护氨基保护氨基保护氨基。第二节第二节 胺胺6.芳环上的取代反应芳环上的取代反应卤化：卤化：NH2+3Br2NH2BrBr白色+3HBrBr第二节第二节 胺胺NH2是很强的邻对位定位基是很强的邻对位定位基此反应可用于苯胺的定性和定量分析此反应可用于苯胺的定性和定量分析2，4，6-三溴苯酚三溴苯酚 氨基是较强的邻、对位定位基，为了得到一取氨基是较强的邻、对位定位基，为了得到一取代产物，使氨基酰基化代产物，使氨基酰基化即转化为酰氨基，它的即转化为酰氨基，它的致活作用比氨基弱得多，且体积较大，主要得到对致活作用比氨基弱得多，且体积较大，主要得到对位产物。位产物。第二节第二节 胺胺第二节第二节 胺胺硝化：硝化：苯胺用硝酸硝化时，常伴有氧化反应发生，硝化苯胺用硝酸硝化时，常伴有氧化反应发生，硝化前应进行前应进行氨基保护氨基保护。NH2(CH3CO)2ONHCOCH3HNO3(CH3CO)2OHNO3CH3COOHNHCOCH3NO2NHCOCH3NO2OH2OH2NH2NO2NH2NO2磺化磺化：苯胺与浓硫酸作用得苯胺硫酸盐，加热后苯胺与浓硫酸作用得苯胺硫酸盐，加热后得到对氨基苯磺酸盐。得到对氨基苯磺酸盐。NH2浓H2SO4NH2H2SO4180190NH2SO3H+H2ONH2SO3H第二节第二节 胺胺NH2SO2NH2NH2SO2NHR磺胺（对氨基苯磺酰胺磺胺药母体）四、季铵盐和季铵碱四、季铵盐和季铵碱1.季铵盐制备：制备：叔胺与卤烷作用叔胺与卤烷作用R3N+RXR4N+X-性质性质:加热时分解为叔胺和卤烷加热时分解为叔胺和卤烷R3N+RXR4N+X-第二节第二节 胺胺第二节第二节 胺胺2.季铵碱季铵碱 季铵碱是强碱，碱性相当于氢氧化钠和氢氧化季铵碱是强碱，碱性相当于氢氧化钠和氢氧化钾、能吸收空气中的二氧化碳，易潮解，能溶于钾、能吸收空气中的二氧化碳，易潮解，能溶于水。水。碳原子上有氢五五、胺的制备胺的制备1.硝基化合物的还原硝基化合物的还原用用Fe(Sn)+HCl(HAc)还原，还可以催化加氢还原，还原，还可以催化加氢还原，用来制芳香族伯胺。用来制芳香族伯胺。第二节第二节 胺胺NO2+3H2NH2NO2Fe+HClNH2第二节第二节 胺胺RBr+NH3RNH3Br(RNH2HBr)RNH3Br-+NH3RNH2+NH4Br2.卤代烃的氨解卤代烃的氨解3.氨的芳基化（卤苯与氨的芳基化（卤苯与NH3作用）很困难，需高压。作用）很困难，需高压。Cl+2NH3Cu2O200,610MPaNH2+NH4ClROH+NH3Al2O3RNH2ROHAl2O3R2NHROHAl2O3R3N4.腈和酰胺的还原腈和酰胺的还原CH2CNH2,Ni140CH2CH2NH2第二节第二节 胺胺LiAlH4RCNH2=H2ORCH2NH2NCCH3=OCH3NCH2CH3CH3O5.硝化硝化NH2硝化产物复杂为了避免为了避免NH2被氧化，需将被氧化，需将NH2进行保护进行保护NH2(CH3CO)2ONHCOCH3HNO3-H2SO4NHCOCH3NO2H2ONH2NO2第二节第二节 胺胺6.霍夫曼酰胺降级反应：霍夫曼酰胺降级反应：酰胺与此卤酸钠溶液共热，可减少一个酰胺与此卤酸钠溶液共热，可减少一个C的伯胺的伯胺RCNH2=O+NaX+NaOHRNH2 +Na2CO3 +NaX+H2O7.盖布瑞尔合成法盖布瑞尔合成法CCNH=OOKOH乙醇CCNK=OOCCNR=OORX第二节第二节 胺胺偶氮化合物偶氮化合物(Diazo compounds)N=N原子团的两端都与烃基直接相连时，这类化合物称为偶氮化合物，其通式为：RN=NR。重氮化合物重氮化合物（azo compounds)N=N原子团只有一个氮原子与烃基直接相连。原子团只有一个氮原子与烃基直接相连。第三节重氮和偶氮化合物第三节重氮和偶氮化合物氢氧化重氮苯氢氧化重氮苯氢氧化重氮苯氢氧化重氮苯 重氮甲烷重氮甲烷重氮甲烷重氮甲烷偶氮苯偶氮苯偶氮苯偶氮苯偶氮甲烷偶氮甲烷偶氮甲烷偶氮甲烷NN OHCH2N2NNCH3CH3NN第三节重氮和偶氮化合物第三节重氮和偶氮化合物一、一、重氮盐和偶氮化合物结构重氮盐和偶氮化合物结构芳香族重氮盐所以稳定，是因为其重氮盐正离子芳香族重氮盐所以稳定，是因为其重氮盐正离子中的中的CNN键呈线型结构，键呈线型结构，轨道与芳环的轨道与芳环的 轨道构成轨道构成共轭体系共轭体系的结果。的结果。二、二、重氮盐重氮盐制备制备重氮化反应重氮化反应第三节重氮和偶氮化合物第三节重氮和偶氮化合物NH2+NaNO2 +2HCl N2Cl+NaCl+2H2O+05重氮盐易溶于水，不溶于有机溶剂。干燥的重氮重氮盐易溶于水，不溶于有机溶剂。干燥的重氮盐极不稳定，受热或震动时容易爆炸。盐极不稳定，受热或震动时容易爆炸。重氮化反应条件：重氮化反应条件：（1）酸必须过量，以避免偶）酸必须过量，以避免偶联反应（联反应（2）低温，以避免水解。）低温，以避免水解。第三节重氮和偶氮化合物第三节重氮和偶氮化合物二、重氮盐性质二、重氮盐性质1.放氮反应放氮反应第三节重氮和偶氮化合物第三节重氮和偶氮化合物N2Cl+-CNCNN2Cl+-Cu2Cl2,HClCu2Br2,HBrCu2(CN)2,KCNClBrSandmeyer反应反应重氮盐在一定的条件下发生分解，重氮基可被羟重氮盐在一定的条件下发生分解，重氮基可被羟基、卤素、氰基或氢原子取代，生成相应的芳香基、卤素、氰基或氢原子取代，生成相应的芳香族衍生物，同时放出氮气。族衍生物，同时放出氮气。第三节重氮和偶氮化合物第三节重氮和偶氮化合物讨论讨论3COOHCH3CHBrQuestionQuestion 第三节重氮和偶氮化合物第三节重氮和偶氮化合物QuestionQuestion BrBrBr第三节重氮和偶氮化合物第三节重氮和偶氮化合物2.偶联反应（亲电取代反应）偶联反应（亲电取代反应）重氮盐在弱碱、中性或弱酸性溶液中与酚或重氮盐在弱碱、中性或弱酸性溶液中与酚或芳胺等反应，生成有颜色的偶氮化合物，这个反芳胺等反应，生成有颜色的偶氮化合物，这个反应称为偶合反应或偶联反应。应称为偶合反应或偶联反应。第三节重氮和偶氮化合物第三节重氮和偶氮化合物OHCH3HOCH3N2Cl+-N=NCH3HOPH=810 偶氮染料偶氮染料偶氮染料偶氮染料 N=NN=N是是一一种种发发色色基基团团,因因此此偶偶氮氮化化合合物物都都是是有有颜色的颜色的,被广泛用作染料。被广泛用作染料。生生色色基基(发发色色团团)：可可以以造造成成有有机机物物分分子子在在紫紫外外及及可可见见光光区区域域内内（200700nm200700nm）吸吸收收峰峰的的基基团团。发色团都是不饱和的原子团发色团都是不饱和的原子团.常见生色基有：常见生色基有：NONO2 2 ，NONO，C=OC=O，C=NHC=NH等等第三节重氮和偶氮化合物第三节重氮和偶氮化合物 助助色色基基:可可使使共共轭轭链链或或生生色色基基的的吸吸收收波波段段移移向向长长波波方方向。向。常见的助色基有：常见的助色基有：NHRNHR，OHOH，OCHOCH3 3等。等。特特点点：含含有有未未共共用用电电子子对对的的原原子子，当当他他们们被被引引到到共共轭轭体体系系时时，这这些些基基上上未未共共用用电电子子对对参参与与共共轭轭体体系系，提提高高了了整整个个分分子子中中电电子子流流动动性性增增加加，结结果果使使分分子子激激发发能能降低，化合物吸收向长波方向移动，导致颜色加深。降低，化合物吸收向长波方向移动，导致颜色加深。第三节重氮和偶氮化合物第三节重氮和偶氮化合物第四节第四节 腈腈一、腈的结构一、腈的结构CNspNCPyPzPyPzspspspyzC和和N原子都是原子都是sp杂化杂化叁键：1个键和2个键二、腈的命名二、腈的命名腈的命名：按照腈中所含碳原子数目而称为某腈。腈的命名：按照腈中所含碳原子数目而称为某腈。第四节第四节 腈腈三、腈的化学性质三、腈的化学性质第四节第四节 腈腈腈可以发生水解、醇解和还原等反应，分别生成羧酸（羧酸盐）、腈可以发生水解、醇解和还原等反应，分别生成羧酸（羧酸盐）、酯和伯胺。酯和伯胺。