周环反应 化学竞赛 有机化学.ppt
第十七章第十七章周环反应周环反应周环反应是一类特殊的反应周环反应是一类特殊的反应只在光和热下进行反应，不受溶剂、引只在光和热下进行反应，不受溶剂、引发剂、亲电试剂、亲核试剂、酸、碱等发剂、亲电试剂、亲核试剂、酸、碱等催化剂的影响催化剂的影响反应只有过渡态，没有中间体生成。反应只有过渡态，没有中间体生成。反应是协同进行的，即旧键的断裂和新反应是协同进行的，即旧键的断裂和新键的形成是一步完成的键的形成是一步完成的产物有高度的立体专一性产物有高度的立体专一性第一节第一节周环反应理论周环反应理论一、周环反应一、周环反应周环反应周环反应通过环状过渡态一步完成的通过环状过渡态一步完成的多中心反应多中心反应定义的核心：定义的核心：一步完成一步完成 多中心多中心离子型反应：离子型反应：反应物反应物 中间体中间体 产物产物周环反应：周环反应：反应物反应物 产物产物 1、周环反应概念、周环反应概念2、周环反应特点、周环反应特点 反应的动力是光和热反应的动力是光和热键的断裂和形成同时进行键的断裂和形成同时进行极强的立体选择性极强的立体选择性过渡态中原子排列高度有序过渡态中原子排列高度有序周环反应的类型周环反应的类型周环反应周环反应电环化反应电环化反应环的加成反应环的加成反应迁移反应迁移反应二、分子轨道和成键二、分子轨道和成键+_+-+_+-+-键的形成键的形成CH键键CC键键*sp3sp3sp3s 当当轨轨道道对对称称时时（相相位位相相同同），就就能能组组成成成成键键轨轨道道，当当轨轨道道反反对对称称时时，就就组组成成反反键键轨轨道道，这这个个规规律律叫叫做做分子轨道对称守恒原理分子轨道对称守恒原理。在乙烯分子中，在乙烯分子中，C C原子以原子以spsp2 2杂化，每个原子杂化，每个原子上还有一个上还有一个p p轨道轨道,这两个这两个p p轨道有两种排列方式：轨道有两种排列方式：C=C*键键 _+_C=C键键+_键的形成键的形成三、前线轨道理论三、前线轨道理论 在在将将分分子子轨轨道道理理论论用用于于反反应应机机理理的的研研究究中中，分分子子轨轨道道中中能能量量最最高高的的占占有有电电子子轨轨道道和和能能量量最最低低的的空空轨轨道道在在反反应应中中是是至至关关重重要要的的，因因为为最最高高已已占占有有轨轨道道（HOMO）的的电电子子被被束束缚缚得得最最松松弛弛，容容易易激激发发到到最最低低空空轨轨道道（LUMO）上上去去。所所以以把把（HOMO）和和(LUMO)称称为为前前线线轨轨道。道。+_+_+_+_4321E1E1E1E1E1基态前前线线轨轨道道激发态第二节第二节电环化反应电环化反应电环化反应共轭多烯转化成环烯烃或者环烯烃转化成共轭多烯烃的反应。例如：一、一、4n体系体系 当把当把(E,E)-2,4-己二烯加热环化时，己二烯加热环化时，只得到反式只得到反式-3,4-二甲基二甲基-1-环丁烯，而在环丁烯，而在光照下环化时，却得到顺式光照下环化时，却得到顺式-3,4-二甲基二甲基-1-环丁烯。环丁烯。光光CH3HHCH3热热HHCH3CH3CH3HCH3H 为什么不同条件下产物的立体结构不同呢？_+_旋转旋转90度度旋转旋转90度度_+_顺旋顺旋与旋转方式有关！与旋转方式有关！CH3HHCH3顺旋CH3HHCH3CH3HHCH3顺旋CH3HHCH3反式反式-2,3-环丁烯环丁烯反式反式-2,3-环丁烯环丁烯CH3HHCH3对旋CH3HHCH3CH3HHCH3对旋CH3HHCH3顺式顺式-2,3-环丁烯环丁烯顺式顺式-2,3-环丁烯环丁烯 为什么加热时得到反式产物而光照时得到顺式产物呢？在在加加热热情情况况下下，电电子子不不发发生生激激发发，最最高高占占有有轨轨道道是是2轨轨道道；2轨轨道道两两端端的的相相位位是是相相反反的的，顺顺旋旋才才能能对称守恒。对称守恒。+_+_+_+_4321E1E2E3E4E基态前线轨道激发态_+_对转对转90度度对转对转90度度对旋对旋_+_旋转旋转90度度旋转旋转90度度_+_顺旋顺旋_+_+CH3HHCH3顺旋CH3HHCH3顺旋CH3HHCH3反式反式-2,3-环丁烯环丁烯CH3HHCH3反式反式-2,3-环丁烯环丁烯 为什么光照下产物的结构又不同呢？在光照下，电子被激发，原来在光照下，电子被激发，原来的的LUMO变成了变成了HOMO，这时，对这时，对称守恒要考察称守恒要考察3轨道。轨道。+_+_+_+_4321E1E2E3E4E基态前线轨道激发态_+_+对转90度对转90度对旋_+_+顺转90度顺转90度顺旋_+_+_+CH3HHCH3对旋CH3HHCH3CH3HHCH3对旋顺式顺式-2,3-环丁烯环丁烯CH3HHCH3顺式顺式-2,3-环丁烯环丁烯结论对于4n体系：加热：顺旋加热：顺旋光照：对旋光照：对旋思考题CH3HCH3HCH3HHCH3顺式顺式-2,3-环丁烯环丁烯CH3HCH3H光CH3HHCH3反式反式-2,3-环丁烯环丁烯 思考题CH3HHCH3热光CH3HHCH3CH3HHCH3顺旋对旋练习：写出下列反应的产物或中间产物练习：写出下列反应的产物或中间产物1.2.HH3.HHHHHHhvHH80hv2,4,6-辛三烯辛三烯:二、二、4n+2体系体系CH3CH=CHCH=CHCH=CHCH36个个P轨道形成轨道形成6个分子轨道个分子轨道HOMOLUMOCH3CHCHCHCHCHCHCH3CH3CHCHCHCHCHCHCH3CH3CHCHCHCHCHCHCH3CH3CHCHCHCHCHCHCH3基态基态第一激发态第一激发态HOMO2,4,6-辛三烯的分子轨道辛三烯的分子轨道CH3CHCHCHCHCHCHCH3CH3CHCHCHCHCHCHCH3LUMO在加热条件下在加热条件下:HOMO 是是:CH3CHCHCHCHCHCHCH3以以(E,Z,Z)-2,4,6-辛三烯为例辛三烯为例HHC H3CH3CH3H3CHH对旋对旋（内向）（内向）（外向）（外向）对旋对旋HHH3CH3C在光照条件下：在光照条件下：3HOMO 是是:CH3CHCHCHCHCHCHCHH3CH3CHHHHCH3H3CCH3HHCH3hh顺旋顺旋顺旋顺旋(反时针反时针)(顺时针顺时针)结论对于4n+2体系：加热：对旋加热：对旋光照：顺旋光照：顺旋练习：写出下列反应的产物练习：写出下列反应的产物(1)(2)(3)（4）hh（5）练习：写出下列反应的产物或中间产物练习：写出下列反应的产物或中间产物（1）（2）（3）（4）第三节第三节环加成反应环加成反应 在光或热的作用下在两个在光或热的作用下在两个电子共轭体电子共轭体系的两端同时生成两个系的两端同时生成两个键而闭合成环的反应键而闭合成环的反应叫环加成反应。叫环加成反应。根据两个根据两个电子体系中参与反应的电子体系中参与反应的电子电子的数目分为：的数目分为：+2+2 环加成环加成 2+4 环加成环加成一、一、2+2 环加成反应环加成反应例如：乙烯的二聚反应例如：乙烯的二聚反应在加热条件下在加热条件下：一个乙烯分子的一个乙烯分子的 HOMO是：是：另一个乙烯分子的另一个乙烯分子的 LUMO是：是：它们的位相不同，是轨道对称性禁阻的。它们的位相不同，是轨道对称性禁阻的。在光照条件下：在光照条件下：一个乙烯分子的一个乙烯分子的 HOMO是：是：另一个乙烯分子的另一个乙烯分子的 LUMO是：是：它们的位相相同，是轨道对称性允许的。它们的位相相同，是轨道对称性允许的。因此，因此，2+2 环加成反应在面对面的情况下，热反环加成反应在面对面的情况下，热反 应是禁阻的，光反应是允许的。应是禁阻的，光反应是允许的。例如：例如：hhh练习：练习：h二、二、2+4 环加成环加成狄狄 尔斯尔斯-阿德尔反应属于阿德尔反应属于 2+4 环加成。环加成。产率低产率低3-环己烯基甲醛环己烯基甲醛 100%4-环己烯环己烯-1,2-二甲酸酐二甲酸酐 100%狄尔斯狄尔斯-阿德尔反应的特点阿德尔反应的特点:.共轭二烯以共轭二烯以 S-顺构象参加反应。顺构象参加反应。1-位取代基在反位位取代基在反位 时比在顺位更易起环加成反应。时比在顺位更易起环加成反应。易反应易反应由于位阻使由于位阻使s-cis构象的能量升高构象的能量升高.顺式加成，加成产物仍保持双烯和亲双烯体原来的顺式加成，加成产物仍保持双烯和亲双烯体原来的 构型。构型。.可逆反应，在较高温度下可转为双烯体和亲双烯体。可逆反应，在较高温度下可转为双烯体和亲双烯体。2+4 环加成机理：环加成机理：HOMOLUMO 2+4 环加成反应（热反应）环加成反应（热反应）前线轨道理论认为：只能由一个分子的最高已占轨道与另前线轨道理论认为：只能由一个分子的最高已占轨道与另 一个分子的最低未占轨道重叠成键。一个分子的最低未占轨道重叠成键。HOMOLUMO从上面可以看出，它们两端的轨道瓣位相符号分别相从上面可以看出，它们两端的轨道瓣位相符号分别相同，可以同面同，可以同面/同面交盖成键，所以同面交盖成键，所以 2+4 环加成反环加成反应，在加热条件下是对称性允许的。应，在加热条件下是对称性允许的。练习：实现下列转变练习：实现下列转变（1）（2）（3）解：解：(2)（1）h(3)第四节第四节键的迁移反应键的迁移反应定定义义：在在共共轭轭体体系系中中，一一个个原原子子或或基基团团从从一一端端带带着着它它的的键键迁迁移移到到共共轭轭体体系系的的另另一一端端，同同时时伴伴随随有有的的移移 动动，这这 类类 反反 应应 称称 迁迁 移移 反反 应应，也也 称称迁移重排反应。迁移重排反应。迁移反应的通式：迁移反应的通式：注注:i,j表示迁移后表示迁移后键所连接的两个原子的位置。键所连接的两个原子的位置。i,j 的编号分别从反应物中以的编号分别从反应物中以键连接的两个原子开始编号。键连接的两个原子开始编号。1,5 H 迁移迁移C-H键键迁移迁移3,3 迁移迁移C-C键键迁移迁移 Cope重排重排3,3 迁移迁移C-O键键迁移迁移 克莱森重排克莱森重排一、一、氢原子参加的氢原子参加的 1,j 迁移迁移以以1,3-戊二烯在加热时发生戊二烯在加热时发生迁移迁移 反应为例：反应为例：假定假定C-H键断裂后生成一个氢原子和一个含五个碳的键断裂后生成一个氢原子和一个含五个碳的 自由基。自由基。基基 态态HOMO含五个碳的自由基轨道：含五个碳的自由基轨道：HOMO是：是：氢原子参加的氢原子参加的 1,5 迁移在加热时，轨道对称性允许。迁移在加热时，轨道对称性允许。从上图也可看出：从上图也可看出：C1和和C3上上P轨道位相不同，不能与轨道位相不同，不能与H原子的原子的S轨道面对面重叠成键，所以，轨道面对面重叠成键，所以，1,3 迁移是轨道迁移是轨道对称性禁阻的。对称性禁阻的。结结论论:在在加加热热时时 1,5 迁迁移移是是轨轨道道对对称称性性允允许许的的，1,3 迁移是轨道对称性禁阻的。迁移是轨道对称性禁阻的。例如：化合物例如：化合物(1)在加热时转变为两种可能的异构体在加热时转变为两种可能的异构体(2)和和(3):1,5 H迁移迁移1,5 H迁移迁移二、二、3,3 迁移迁移以以1,5-己二烯为例：在加热时发生己二烯为例：在加热时发生 3,3 迁移迁移结论结论:在加热时在加热时 3,3 迁移是轨道对称性允许的迁移是轨道对称性允许的。假定假定键断裂，生成两个烯丙基自由基，烯丙基键断裂，生成两个烯丙基自由基，烯丙基自由基的自由基的HOMO是：是：从上图可看出：从上图可看出：3，3两个碳原子上两个碳原子上P轨道最靠近的一轨道最靠近的一瓣位相相同，可以重叠。在碳原子瓣位相相同，可以重叠。在碳原子1和和1之间的键开始之间的键开始断裂时，断裂时，3和和3之间开始成键。之间开始成键。上述上述 3,3 迁移是迁移是CC键迁移，叫键迁移，叫Cope重排。重排。将将 3,3 CO键迁移，叫键迁移，叫Claisen重排。重排。例如：苯酚的烯丙基醚在加热时发生例如：苯酚的烯丙基醚在加热时发生 3,3 CO键键 迁迁移移，迁迁移移结结果果烯烯丙丙基基碳碳原原与与苯苯环环的的邻邻位位 相连。相连。注：在苯酚的烯丙基醚重排中，如苯环的两个邻位都注：在苯酚的烯丙基醚重排中，如苯环的两个邻位都 被占据，则烯丙基迁移到对位上，重排后烯丙基被占据，则烯丙基迁移到对位上，重排后烯丙基 碳原子与苯环的对位相连。碳原子与苯环的对位相连。乙烯醇的烯丙醚也可发生乙烯醇的烯丙醚也可发生Claisen重排。重排。练习：写出下列反应的产物练习：写出下列反应的产物(1)练习：写出下列反应的产物练习：写出下列反应的产物(1)(2)(3)(4)(5)(6)练习：练习：以环戊二烯及以环戊二烯及5C或或5C以下有机物为原料，合成以下有机物为原料，合成 下列下列化合物化合物1.2.1.2.练习练习:1.由由合成合成2.由由合成合成解解:1.2.迁移迁移3.写出下列反应中写出下列反应中A,B,C 的结构的结构:室温室温 4.在下列反应中，中间产物和最后产物各是什么？在下列反应中，中间产物和最后产物各是什么？
