ROHS-POHS及卤素 (2).ppt

产品中有害物质讨论ShenzhenAOVTestingInstitution前言o欧盟2002/95/EC指令（ROHS指令）对电子电气产品中六种有害物质进行限制；挪威产品法规中关于消费品的新草案（POHS）对消费品限制了18种有害物质，产品覆盖了包含电子产品的几乎所有消费品ARohsROHS指令（2002/95/EC）即欧盟关于电子电气产品中有害物质限制使用的指令，对电子电气产品中的六种有害物质铅(Pb)、汞(Hg)、六价铬(Cr()、镉(Cd)、多溴联苯(PBB)、多溴联苯醚(PBDE)进行了限制。覆盖的产品范围主要是DC1500V以下、AC1000V以下的电子电气产品类的大型家用电器、小型家用电器、IT和电信设备、电子消费品、照明设备、电气和电子工具、玩具休闲ARohs和运动设备、自动售货机及灯泡。对监控检测设备及医疗器械进行了豁免。ROHS指令从2006年7月1日开始实施，到现在还在不断修改和完善中。主要是通过2005/717/EC、2005/747/EC、2006/310/EC、2006/690/EC、2006/691/EC、2006/692/EC等指令确定了一些豁免条款，加上2002/95/EC的附属条款，共确立了29条豁免。ARohs欧盟将复审其ROHS指令，预计会推荐更明确的测试方法，讨论豁免状况，扩大产品范围（如增加医疗器械和监控器），增加限制物质种类如将阻燃剂DBDE(十溴二苯醚)、HBCDD(六溴环十二烷)、TBBPA(四溴双酚A)以及As(砷)都将列入监管范围，并考虑到挪威POHS指令以及丹麦即将提出的限制指令。2008年2月，该项预案将会出现初步结果。A-1ROHS测试oROHS的测试标准一直没有确立，欧盟拟推荐国际电工委的IEC62321 111/54/CDV，但此标准历经多次讨论和修改，一直没有获得通过，最近又推出了IEC62321 CDV2，主要变化是将六价铬、PBB/PBDE的测试方法由标准正文变为附件，即此三项测试方法还不能作为标准。A-1ROHS测试o目前的ROHS测试方法，主要采用了IEC62321 111/54/EC以及EPA、EN的方法，其实，IEC的方法基本是采用了EPA、EN、ISO等的方法。有很多公司不承认IEC62321方法，主要是其没有正式颁布。见列表1A-1ROHS测试A-2ROHS拟增加的物质oDBDE十溴二苯醚。在ROHS的豁免条款里，十溴二苯醚是豁免的，在中国ROHS里，也没有被限制使用。由于商用十溴二苯醚会含有九溴二苯醚等杂质，也由于十溴二苯醚的危害性无法确定，此次讨论，可能会去除这条豁免，重新限制使用十溴二苯醚。A-2ROHS拟增加的物质oHBCDD（HBCD）六溴环十二烷是一种高含溴量的阻燃剂。具有阻燃效率高、用途较广、有时不需采用锑协效剂等优点，其低填充性对聚合物性能影响极小，保证了聚合物的优良性能。在PBB/PBDE被限制后，作为替代物被大量应用，该物质被证明有害，因此将被新的ROHS指令所限制。在POHS里，也将此物质作为限制对象，限量为0.1%，预计一旦ROHS限制此物质，限量也为0.1%。测试方法：前处理可以采用索氏萃取，测试仪器为GC-MS。A-2ROHS拟增加的物质oTBBPA四溴双酚A，同HBCDD一样，含溴阻燃剂，在PBB/PBDE被限制后，作为替代物被大量应用，特别是在PCB板中的应用。所谓溴化环氧树脂，又称为四溴双酚A环氧树脂齐聚物，是TBBPA在PCB板中的典型应用。在POHS中，TBBPA也被限制，但其限量为1%。测试方法：萃取、GC-MS。A-2ROHS拟增加的物质oAs砷，非金属元素。易与大多数金属或非金属元素反应，一般砷的化合物都具有毒性。自然界中主要以硫化物矿形式存在，氧化砷又称砒霜。砷在工业应用中一般制作硬质合金，特别是铜合金里都会含有少量砷，我国古代的白铜含砷达10%。A-2ROHS拟增加的物质砷在电子产品中的应用主要是砷化镓单晶材料在集成电路中的应用，砷化镓单晶材料是继锗、硅之后发展起来的新一代半导体材料。它具有迁移率高、禁带宽度大等特点，在工作速度、频率、光电性能和工作环境等许多方面有着硅不可比拟的优势。它是目前最重要、最成熟的化合物半导体材料，主要应用于光电子和微电子领域。A-2ROHS拟增加的物质另外，制作PCB板的玻璃纤维，其原料为玻璃球，而玻璃球的成型剂大多就是砒霜（三氧化二砷），因此，PCB板也可能会含有砷。还有，几乎所有的矿物质都含有砷,而塑料或油漆一旦添加了无机成分(如无机阻燃剂、无机色素等），也可能会含有砷。A-2ROHS拟增加的物质2003/02/EC以及REACH危险物质列表对砷的应用作了限制，没有限量要求，理解为不得含有。在POHS里，对砷的限量是0.01%。POHS对铅酸电池/硫酸电池、黄铜制品、水晶玻璃等中的砷进行豁免。测试方法：EPA3052、ICP-OES或AAS。BPOHSo挪威产品法规中有关消费品的新的草案，要求禁止在消费品中使用某些有害物质的禁令（Prohibition on Certain Hazardous Substances in Consumer Products），预计于2008年1月1日开始实施。o虽然该立法只适用于挪威，但是可能会成为类似出口到欧洲的电气和电子产品使用的事实上的RoHS标准，因为很少有公司会专门单独为一个市场生产一种针对性的产品。除非不打算把产品销往挪威。BPOHSPOHS涵盖了几乎所有消费品（只有少数例外）。它包括的产品类别除电子电气类消费品外，还包括衣服、箱包、建筑、玩具等。该规定不适用于食品、食品包装、化肥、医疗设备和香烟，以及运输工具、运输工具上的固定装置、轮胎和类似运输工具配件。新规定建议限制18种物质，其中只有2种（铅和镉）为欧盟RoHS指令所包含的，另还有规定了16种物质禁止使用。参见下表。BPOHSBPOHSB-1POHS限制物质介绍oMCCPC14-17中链氯化石蜡。氯化石蜡是一组合成混合物，主要用于金属加工液、密封剂、橡胶和纺织品的阻燃剂、皮革加工以及涂料涂层等。氯化石蜡也是氯系阻燃剂的主要代表。氯化石蜡可以在空气中传播至远端而影响人体健康。短链氯化石蜡SCCP（C10-13）已经被限制使用，在指令2002/45/EC中，规定金属加工和皮革保养剂中SCCP的含量不超过1%。斯德歌尔摩公约也将其列入。B-1POHS限制物质介绍考虑到SCCP已经被限制，POHS增加了MCCP的限制，限量为0.1%。电子电气产品中的密封胶、塑料、皮革、纺织品、油漆涂料中都有可能含有CP类物质，值得关注，其限量按0.1%。测试方法：前处理索氏提取，仪器GC-MS。B-1POHS限制物质介绍oTBT/TPT三丁基锡/三苯基锡有机锡化合物刚开始是用作PVC的稳定剂，聚合催化剂，后来用作杀虫剂。有机锡化合物种类很多，一丁基锡（MBT）、二丁基锡（DBT）、三丁基锡（TBT）、四丁基锡、三苯基锡（TPT）、硫丁机锡等。B-1POHS限制物质介绍即使是TBT，也包括三丁基氧化锡；三丁基苯甲酸锡；三丁基氯化锡；三丁基氟化锡；三丁基亚油酸锡；三丁基甲基丙烯酸锡；三丁基环烷酸锡。（鹿特丹公约）一般测试有机锡，需要表明要求测试的是一丁基锡还是二、三、四丁基锡或着三苯基锡，如对TBT的测试，虽然其含有多种物质，测试结果为烷基化后的结果。2002/62/EC指令以及REACH危险物质列表对有机锡作了限制，但没有关于限量的要求，可以理解为不得含有。1999/51/EC里要求三丁基锡不超过1PPM。生态纺织品标准B-1POHS限制物质介绍里，对三丁基锡要求不得检出。POHS对TBT、TPT的限量要求为0.001%.电子产品中，塑料、皮革（防霉处理）、纺织品、油漆等材料中，可能会采用有机锡作热稳定剂、催化剂、防霉剂，需要关注。测试方法：先萃取，然后烷基化，进GC-MS测试。B-1POHS限制物质介绍oDEHP 邻苯二甲酸二己酯 增塑剂，塑料改性用，有时又称软化剂。所有的塑料、油漆里特别是PVC里都有可能含有。2005/84/EC以及REACH危险物质列表对DEHP、DBP、BBP、DINP、DIDP、DNOP作了限制，限量要求是不超过0.1%，但没有描述是一种物质的限量还是六种物质的限量。在指令1999/815/EC里，特别指出一种或多种物质的限量不超过0.1%。因此，遵循1999/815/EC指令，对邻苯二甲酸盐的限量要求为所有物质之和不超过0.1%，即使测试15种邻苯二甲酸盐，也不能超过0.1%。B-1POHS限制物质介绍POHS只限制了DEHP，限量不超过0.1%。测试方法：萃取，然后用GC-MS测试。oBPA双酚A双酚A,一种单体，是重要的有机化工原料，主要用于生产聚碳酸酯、环氧树脂、聚砜树脂、聚苯醚树脂、不饱和聚酯树脂等多种高分子材料，其中聚碳酸酯、环氧树脂的消耗量之和超过90%。也可用于生产增塑剂、阻燃剂、抗氧剂、热稳定剂、橡胶防老剂、农药、涂料等精细化工产品。B-1POHS限制物质介绍 在电子电气产品中，各种工程塑料、PCB板需要用到树脂，因此极有可能含有双酚A，请注意，工程塑料如聚碳酸酯是双酚A和其他物质产生反应后制备而成，虽然双酚A是主要原料，但已聚合生成其他物质，我们此时关注的是没有聚合完全的双酚A单体。B-1POHS限制物质介绍 如果将含BPA的树脂溴化后，即成为含四溴双酚A的阻燃树脂。另外，其他塑料、油漆中也可能含有BPA。POHS中，对双酚A的某些使用方面进行豁免，如无缝地板、制动液、热敏纸、牙科填充物等的应用。POHS规定的限量为0.005%。测试方法：萃取，然后GC-MS测试。B-1POHS限制物质介绍oPCP 五氯苯酚pentachlorophenol PCP是一种重要的防腐剂,它能阻止真菌的生长、抑制细菌的腐蚀作用,因此主要用于纺织品和皮革制品.五氯苯酚可用于棉花和羊毛等天然纤维的储存、运输,也可用作印花浆料防腐防霉的稳定剂。五氯苯酚还用作除草剂,也用于木材防腐、防治朽木菌等。B-1POHS限制物质介绍o欧盟立法限制五氯苯酚、五氯苯酚盐及五氯苯酚的其他化合物的使用。1999/51/EC以及REACH危险物质列表规定,产品中允许的五氯苯酚的最大浓度为1000ppm。主要是限制在纺织品和皮革中的应用。o POHS规定限量为0.001%。电子产品中的的纺织品、皮革、木材等材料以及一些防霉油漆需要关注PCP。测试方法：萃取，进GC-MS测试。B-1POHS限制物质介绍o三氯生，又名三氯沙 Triclosan 三氯生是一种非离子的高效广谱抗微生物剂。广泛应用在牙膏、漱口液、香皂、卫生洗液、洗涤用品、除腋臭/脚气雾剂、伤口消毒剂、医疗器械消毒剂、空气清新剂、冰箱除臭剂，也用于卫生织物的整理，塑料防腐处理。POHS规定其限量为0.001%。电子电气产品一般不会含有此物质，不需要关注。测试方法：萃取，HPLC测试。B-1POHS限制物质介绍o表面活性剂双(氢化牛油烷基)二甲基氯化铵(DHTDMAC)，双硬脂酰基二甲基氯化铵(DSDMAC)，双（硬化牛油烷基）二甲基氯化铵(DTDMAC)，三种活性剂主要用作纺织品染整助剂。电子产品中如果有纺织品材料，需要关注。POHS规定三种活性剂之和为0.1%。测试方法：萃取，GC-MS测试。B-1POHS限制物质介绍o芳香物质 二甲苯麝香,一种人造麝香。学名2,4,6-三硝基-5-叔丁基间二甲苯。淡黄色针状晶体。熔点112.5-114.5。沸点200-202。具有强烈的麝香气。用作化妆品香精和洗涤剂、皂用香精等的定香剂。酮麝香；3，5-二硝基-2，6-二甲基-4-叔丁基苯乙酮。一种人造麝香。用于配制香精。其香气质量较二甲苯麝香优雅，用作定香剂；调制化妆品用、皂用香精、洗涤剂香味。B-1POHS限制物质介绍 电子产品中，除非用到了香料，如汽车清香剂、香水玩具等需要关注外，一般很难涉及到此类物质。规定其限量各为0.05%。测试方法：萃取、GC-MSB-1POHS限制物质介绍oPFOA 全氟辛酸铵 PFOA 是全氟辛酸铵的简称。PFOA代表全氟辛酸及其含铵的主盐，或称为“C8”，为一种人工合成的化学品，通常是用于生产高效能氟聚合物时所不可或缺的加工助剂。这些高效能氟聚合物可被广泛应用于航空科技、运输、电子行业，以及厨具等民生用品。当PFOA 分解后会在环境或人体中释放出来.B-1POHS限制物质介绍 杜邦的特氟龙据传其核心原料就是PFOA，作不粘锅涂层，对人体健康造成危害。根据欧盟2004/1935/EC 指令下的一般安全标准（与食品接触的材料和物质的决议），PFOA 被禁止使用。POHS规定纺织品中限量为0.005%,其他产品中限量为0.001%B-1POHS限制物质介绍 oPFOS全氟辛烷磺酸全氟辛烷磺酸(Perfluorooctane sulfonates-PFOS)以阴离子形式存在于盐、衍生体和聚合体中，因其防油和防水性而作为原料被广泛用于纺织品、地毯、纸、涂料、消防泡沫、影像材料、航空液压油等产品中。B-1POHS限制物质介绍2006/122/EC指令，规定欧盟市场上制成物质中全氟辛烷磺酰基化合物（PFOS）的含量不能超过质量的0.005%，成品、半成品及零件中限量为0.1%。这标志着欧盟正式全面禁止PFOS 在商品中的使用。2006/122/EC指令同时指出，PFOA与PFOS有相似的危险性，也将讨论禁止。B-1POHS限制物质介绍 电子电气产品中，纺织品、皮革材料以及某些特殊涂层需要关注PFOA及PFOS，氟聚合物材料如聚四氟乙烯一般都会含有PFOA。PFOA、PFOS的测试方法：萃取、LC-MS、GC-MS测试。D卤素oD-1卤素介绍o卤素（halogen）在元素周期表中列第A族，非金属元素，包括氟(Fluorine)、氯(Chlorine)、溴(Bromine)、碘(Iodine)、砹(Astatine)五种元素，元素符号分别为F（氟）、Cl(氯)、Br(溴)、I(碘）、At(砹),其中砹为放射性元素，因此，常说的卤素指氟、氯、溴、碘。D卤素o卤素溶于水，在空气中与水汽结合会形成酸雨；塑料在注塑过程中，卤素会释放出形成卤化氢，腐蚀模具，PCB板在热风平整以及高温焊接（200度）过程中也会释出卤化氢；有机氯和有机溴化合物燃烧时发烟大,会产生有毒气体(会产生二恶英,DIOXIN),破坏环境.D卤素D-2电子产品中卤素电子产品中卤素主要讨论聚合物中阻燃剂,即PCB板、塑料、油漆中的卤系阻燃剂。卤系阻燃剂技术上成熟，经济上性价比高，在目前的应用中占据主流地位，特别是溴类阻燃剂，更是占据了绝对的应用份额。卤系阻燃剂主要代表有PBB/PBDE、SCCP、HBCDD、TBBPA、PCB、PCT等。D卤素oD-2-1PCB板中卤素oD-2-1-1PCB板基材根据EN61249-2-21标准，PCB板基材中的溴不超过900PPM，氯不超过900PPM，溴+氯不超过1500PPM，才可以称为无卤PCB板。注意，此限量计算不包含铜膜及阻焊剂的质量，仅指相对于基材的质量比。IEC61189-22006标准要求是去除铜膜和阻焊剂，对基材作出此限量规定。D卤素oD-2-1-1PCB板基材中卤素来源oPCB板基材中卤素主要来自三个方面：之一,是应用了卤系阻燃剂,比如HBCDD、SCCP、TBBPA、PCT等；之二，合成树脂时，应用到含氯的原材料；之三，合成树脂时，应用到溴的催化剂。其中，卤系阻燃剂是其卤素的主要来源。改进方法：使用非卤阻燃剂、改善树脂合成工艺。D卤素oD-2-1-2PCB板表面卤素oPCB板表面卤素分两个方面，之一，为阻焊剂中卤素，主要由阻焊剂色素所导致，如有一种绿色的色素，含氯可以高达50%，因此现在有其它颜色的阻焊剂，可以不含卤素。之二，焊盘表面助焊剂中卤素，即使是无铅助焊剂，有的也会含卤素，中国无铅助焊剂标准中卤素限量最高为1%。D卤素oD-2-2塑料中卤素o电子电气行业塑料大约15%为阻燃制品.阻燃剂主要使用溴、氯系化合物。德国环境团体PAL从1995年开始在电子设备外壳中禁用有机溴化物,瑞典TCO95规定在电子电气设备中凡超过25克的塑料器件,禁止使用有机溴、氯化合物。D卤素o塑料中卤素的限制还没有见到国际标准或国家标准，只是有些协会或企业提出了限制要求，其限量依然根据EN61249-2-21标准即溴不超过900PPM，氯不超过900PPM，二者之和不超过1500PPM。D卤素o高卤聚合物如PVC等，自身含有卤素，即使不添加卤系阻燃剂，也会有很高的卤素值。现在所谓的低烟无卤电缆，一般还是由PVC制作，只是没有添加卤系阻燃剂，要想真正做到“无卤电缆”，除非用无卤材料替代PVC制作电缆。D卤素oD-3卤素测试oD-3-1卤素含量测试PCB板基材、塑料、阻焊剂中卤素含量测试依据标准EN14582、IEC61189-22006即对样品进行氧弹（氧气）燃烧，用吸收液进行吸收，进离子色谱仪（IC）测试F、Cl、Br。用EPA3052B处理样品，用ICP-OES进行测试I。D卤素oD-3-2表面游离卤素测试PCB板表面因为阻焊剂和焊盘助焊剂都有可能含有卤素,需要对游离卤素离子进行测试.对于阻焊剂，依据标准ASTMD29881996一般将阻焊剂从PCB板上刮下，用水萃取刮下的阻焊剂，用IC测试萃取液，得出F、Cl、Br离子量，用ICP-OES测试出I离子量。D卤素o助焊剂中卤素游离，根据中国无铅助焊剂标准（讨论稿），用90%（体积）去离子水和10%（体积）乙丙醇混合液与助焊剂样品混合，定容至100毫升，过滤后进IC测试F、Cl、Br离子量。用水萃取助焊剂，过滤后进ICP-OES测试I。D卤素o有企业要求测试PCB板表面离子残留，需要将PCB板裁取一定的尺寸后，用水清洗试样，然后测试清洗液。得出一定表面积的卤素离子残留量。D卤素oAOV卤素的方法定量检测限（MQL）通过实验得出：F、Cl、Br分别为50PPM，I为20PPM。ThankYou!