聚合反应工程(华东理工大学)4.1化学反应工程基础（3）.ppt

1 1阶跃示踪法阶跃示踪法 待测定系统稳定后，将待测定系统稳定后，将原来反应器中流动的流休切原来反应器中流动的流休切换为另一种含有示踪剂的流换为另一种含有示踪剂的流体。一直保侍到实验结束，体。一直保侍到实验结束，并保诗切换而后流体流量不并保诗切换而后流体流量不变。变。开始时，出口流体中有示踪剂流体的分率很小，随着时间的推延，开始时，出口流体中有示踪剂流体的分率很小，随着时间的推延，有示踪剂流体在出口流体中的分率不断增加，当有示踪剂流体在出口流体中的分率不断增加，当tt时，分率趋于时，分率趋于1 1。阶跃讯号响应曲线阶跃讯号响应曲线连续流动反应器的停留时间分布连续流动反应器的停留时间分布测定出口处的示踪剂的变化情况，由于：测定出口处的示踪剂的变化情况，由于：即：即：出口流体中示踪剂的分率出口流体中示踪剂的分率 阶跃示踪法对测定试验装置的停留时间分布是可行的，但对测定工业阶跃示踪法对测定试验装置的停留时间分布是可行的，但对测定工业反应器的停留时间分布是会受到限止的。反应器的停留时间分布是会受到限止的。通通过过阶阶跃跃法法停停留留时时间间分分布布测测定定，可可以以直直接接确确定定流流动动体体系系的的累累积积停停留留时时间间分布函数分布函数F（t）。）。连续流动反应器的停留时间分布连续流动反应器的停留时间分布连续流动反应器的停留时间分布连续流动反应器的停留时间分布（2）脉冲示踪法）脉冲示踪法n使物料以稳定的流量使物料以稳定的流量V通过体积为通过体积为VR的反应器，然后在某的反应器，然后在某个瞬间个瞬间t=0时，用极短的时间间隔时，用极短的时间间隔t0向物料中注入浓度为向物料中注入浓度为C0的示踪剂，并保持混合物的流量仍为的示踪剂，并保持混合物的流量仍为V，同时在出口处测定同时在出口处测定示踪剂浓度示踪剂浓度C随时间随时间t的变化。的变化。2 2脉冲示踪法脉冲示踪法 待测定系统稳定后，自系待测定系统稳定后，自系统入口处于瞬间注入少量示踪统入口处于瞬间注入少量示踪物物Q Q，示踪物的加入不会引起示踪物的加入不会引起原来流体流动型态的改变，故原来流体流动型态的改变，故示踪物在系统内的流动型态都示踪物在系统内的流动型态都能代表整个系统的流动型态。能代表整个系统的流动型态。脉冲讯号的响应曲线脉冲讯号的响应曲线 自自系系统统入入口口处处于于瞬瞬间间注注入入少少量量示示踪踪物物Q，此此时时t=0，同同时时开开始始测测定定出口流体中示踪物的含量出口流体中示踪物的含量C（t），），tt，C（t）00。连续流动反应器的停留时间分布连续流动反应器的停留时间分布若流体的体积流量为若流体的体积流量为v0 0 在停留时间在停留时间t t到到t+t+dtdt内出口流体中示踪物的分率为内出口流体中示踪物的分率为C(t)vC(t)v0 0dt/Qdt/Q；在停留时间为在停留时间为t t到到t+t+dtdt间的流体的分率为间的流体的分率为E E（t t）dtdt。故：故：通过测定示踪剂通过测定示踪剂 ，以，以 对对作图即可得停留时间分布密度函作图即可得停留时间分布密度函数曲线。数曲线。因为：因为：(dN/N)物料=(dN/N)示踪剂 脉冲示踪法要求进料瞬间完成，技术要求较高，可在生产中在线测定。脉冲示踪法要求进料瞬间完成，技术要求较高，可在生产中在线测定。连续流动反应器的停留时间分布连续流动反应器的停留时间分布由于停留时间分布密度函数由于停留时间分布密度函数E（t）对单个流体微元来讲，对单个流体微元来讲，就是随机变量就是随机变量停留时间的概率密度函数，因此也可用停留时间的概率密度函数，因此也可用这些函数的特征值作为随机变量的比较基准来进行定量比这些函数的特征值作为随机变量的比较基准来进行定量比铰，而无需对分布曲线本身进行比较。铰，而无需对分布曲线本身进行比较。随机变量的特征值中最重要的有二个：随机变量的特征值中最重要的有二个：q数学期望数学期望随机变量的分布中心随机变量的分布中心；q方差方差随机变量对中心的随机变量对中心的离散程度离散程度。q停留时间分布的数字特征停留时间分布的数字特征连续流动反应器的停留时间分布连续流动反应器的停留时间分布1 1数学期望数学期望平均停留时间就是数学期望，其定义为：平均停留时间就是数学期望，其定义为：平均停留时间平均停留时间为随机变量停留时间的分布中心。为随机变量停留时间的分布中心。在几何图形上是在几何图形上是E（t）曲线下的这块面积（其值为曲线下的这块面积（其值为1）的重心在横）的重心在横轴上的投影。轴上的投影。连续流动反应器的停留时间分布连续流动反应器的停留时间分布q数学期望（平均停留时间）的其他表达形式：数学期望（平均停留时间）的其他表达形式：座标旋转座标旋转900连续流动反应器的停留时间分布连续流动反应器的停留时间分布实验测定的实验测定的E E（t t）函数为某一时间间隔的数据，故：函数为某一时间间隔的数据，故：若取样为等时间间隔，则上式成为：若取样为等时间间隔，则上式成为：一般不能正好等于一般不能正好等于1 1。但对工业反应器来说，由于过程的复杂性不易精确地确定但对工业反应器来说，由于过程的复杂性不易精确地确定V V。一般情况下：一般情况下：连续流动反应器的停留时间分布连续流动反应器的停留时间分布2 2方差方差描述停留时间分布的离散程度。描述停留时间分布的离散程度。方差的定义为：方差的定义为：的单位为（时间的单位为（时间2）连续流动反应器的停留时间分布连续流动反应器的停留时间分布实验测定的实验测定的E E（t t）函数为某一时间间隔的数据，故：函数为某一时间间隔的数据，故：若以无因次时间若以无因次时间 作为自变量，则此时方差为无因次方差作为自变量，则此时方差为无因次方差 。连续流动反应器的停留时间分布连续流动反应器的停留时间分布 的大小表示停留时间离散程度的大小。的大小表示停留时间离散程度的大小。越小越接近平推越小越接近平推流，流，越大流动形态越接近于理想混合流。越大流动形态越接近于理想混合流。不同的不同的E（t）曲线曲线 连续流动反应器的停留时间分布连续流动反应器的停留时间分布故有：故有：平推流平推流 全混流全混流 非理想流动非理想流动 对对PFR：，。对对1-CSTR：将将 代入代入。连续流动反应器的停留时间分布连续流动反应器的停留时间分布4.1.44.1.4流动模型流动模型 一一定定的的返返混混必必然然会会造造成成确确定定的的停停留留时时间间分分布布；而而同同一一停停留留对对间间分分布布可可由由不不同同情情况况的的返返混混与与之之相相适适应应，因因此此，不不能能把把测测得得的的停停留留时时间间分分布布直直接用来描述返混程度，而要借助于模型的方法。接用来描述返混程度，而要借助于模型的方法。流动模型：流动模型：流动模型是为了研究反应器内流体的实际流动型态，在不改变其性流动模型是为了研究反应器内流体的实际流动型态，在不改变其性质的前提下，对其加以适当理想化，这种适当理想化的流动型态称为流质的前提下，对其加以适当理想化，这种适当理想化的流动型态称为流动模型，所以流动模型是反应器中流体流动型态的近似概括，是设计和动模型，所以流动模型是反应器中流体流动型态的近似概括，是设计和放大反应器的基础。放大反应器的基础。流动模型流动模型 理想流动模型理想流动模型 非理想流动模型非理想流动模型（平推流模型、理想混合流模型（平推流模型、理想混合流模型 ）（多级理想混合模型、扩散模型等）（多级理想混合模型、扩散模型等）q理想流动模型理想流动模型1 1平推流模型平推流模型平推流模型的平推流模型的E E（t t）和和F F（t t）曲线的形状如图所示：曲线的形状如图所示：平推流模型的平推流模型的E（t）和和F（t）曲线曲线 流动模型流动模型 t E（t）0 t E（t）t F（t）0 t F（t）1表示按平推流流动时，系统不存在返混。表示按平推流流动时，系统不存在返混。对于管径小，流速大的管式反应器可以用平推流模型来进行相关处理。对于管径小，流速大的管式反应器可以用平推流模型来进行相关处理。无因次方差：无因次方差：由于平推流不存在停留时间分布，由于平推流不存在停留时间分布，下的面积为下的面积为1，故当：，故当：方差为：方差为：流动模型流动模型2 2理想混合流模型理想混合流模型理想混合流示众试验示意图理想混合流示众试验示意图在在t=0时，示踪物这是出口流体中的浓度为时，示踪物这是出口流体中的浓度为C0；在在t=t时，示踪物这是出口流体中的浓度为时，示踪物这是出口流体中的浓度为C；在在t+dt时出口流体中示踪物浓度的变化为时出口流体中示踪物浓度的变化为dC；对对dt时间内示踪物作物料衡算：时间内示踪物作物料衡算：C0v0dt=Cv0dt+VdC用阶跃法对其测定停留时间分布。用阶跃法对其测定停留时间分布。整理后成为：整理后成为：积分之得：积分之得：流动模型流动模型方差为：方差为：无因次方差：无因次方差：当：当：t0 F（t）0 t F（t）1流动模型流动模型理想混合流的理想混合流的E E（t t）和和F F（t t）曲线图曲线图t=0t=0时，时，F F（t t）0 0，E E（t t）；此时此时E E（t t）取得极大值。取得极大值。t=t=时，时，F F（）1 1e e-1-1=0.623=0.623 流动模型流动模型q非理想流动模型非理想流动模型1.1.多级理想混合模型多级理想混合模型 把实际反应器中无序的返混程度等效于把实际反应器中无序的返混程度等效于N N个等体积的理想混合流反应个等体积的理想混合流反应器串联时的返混程度，用多级理想混合流模型来描述实际的非理想流动。器串联时的返混程度，用多级理想混合流模型来描述实际的非理想流动。多级理想混合模型多级理想混合模型 流动模型流动模型多级理想混合模型模型法分析：多级理想混合模型模型法分析：平推流平推流(PFR)N-CSTR全混流全混流(1-CSTR)平推流平推流(PFR)实际流动实际流动XA1时，时，全混流反应器所需体积又将大于平全混流反应器所需体积又将大于平推流反应器所需体积，返混又成了有害推流反应器所需体积，返混又成了有害因素。因素。自催化反应自催化反应 关系图关系图 反应器内流体的返混反应器内流体的返混 对化学反应的影响对化学反应的影响建议建议自催化反应采用反应器形式：自催化反应采用反应器形式：（1）1-CSTR（XA1）+PFR串联串联（2）1-CSTR（XA1）转化率转化率XA1 PFR 1-CSTR分离、回收分离、回收转化率转化率XA1 1-CSTR反应器内流体的返混反应器内流体的返混 对化学反应的影响对化学反应的影响q返混对聚合反应的影响返混对聚合反应的影响聚合反应聚合反应种类种类决定聚合物分子决定聚合物分子量的主要因素量的主要因素平推流平推流反应器反应器全混流全混流反应器反应器间歇搅拌间歇搅拌反应器反应器加聚反应加聚反应单体、引发剂、链终单体、引发剂、链终止剂等的浓度水平或止剂等的浓度水平或反应系统的温度水平反应系统的温度水平分子量分子量分布宽分布宽分子量分子量分布窄分布窄分子量分子量分布宽分布宽缩聚反应缩聚反应带带活性官能团的活性官能团的聚合物在反应器内聚合物在反应器内停留时间停留时间分子量分子量分布窄分布窄分子量分子量分布宽分布宽分子量分子量分布窄分布窄反应器内流体的返混反应器内流体的返混 对化学反应的影响对化学反应的影响q反应器内流体的混合态反应器内流体的混合态（一）微观混合（一）微观混合 体系达到分子尺度上的均匀化，各分子在反应器内可以自由运动，体系达到分子尺度上的均匀化，各分子在反应器内可以自由运动，分子间可以相互混合和作用。分子间可以相互混合和作用。进行微观混合的流体称为微观流体。进行微观混合的流体称为微观流体。（二）宏观混合（二）宏观混合 体系达到微元（流体团、液滴、气泡或颗粒）尺度上的均匀化。宏体系达到微元（流体团、液滴、气泡或颗粒）尺度上的均匀化。宏观混合是流体微元之间的混合，流体的分散和混合都是以流体微元尺度观混合是流体微元之间的混合，流体的分散和混合都是以流体微元尺度进行的。进行的。在微元中，同时进入的各分子永远保持在一起，而微元之间不在微元中，同时进入的各分子永远保持在一起，而微元之间不发生任何影响和作用，因此宏观混合又叫做完全分隔，进行宏观混合的发生任何影响和作用，因此宏观混合又叫做完全分隔，进行宏观混合的流体叫做宏观流体。流体叫做宏观流体。4.1.64.1.6反应器内流体的混合态反应器内流体的混合态 对化学反应的影响对化学反应的影响 宏观混合和微观混合是流体混合的二种极端，而实际反应器中的流宏观混合和微观混合是流体混合的二种极端，而实际反应器中的流体的混合尺度多介于这二者之间，称为部分凝集流体。体的混合尺度多介于这二者之间，称为部分凝集流体。如流体是湍流状态时，流动系统混合状态较好，可接近于微观流体。工业上常见的均相反应，其反应速率如果较其分子扩散和涡流扩散速率为慢，可认为反应是在微观条件下进行的。如果反应速率高于其分子扩散和涡流扩散速率，就不能认为反应是在微观条件下进行的。流体的混合程度即取决于流体的性质和产生混合的条件，又取决于流体的混合程度即取决于流体的性质和产生混合的条件，又取决于反应物反应速率和扩散速率相对大小。反应物反应速率和扩散速率相对大小。反应器内流体的混合态反应器内流体的混合态 对化学反应的影响对化学反应的影响q流体的混合状态对反应过程的影响流体的混合状态对反应过程的影响一级反应一级反应 宏观流体出口反应速度：宏观流体出口反应速度：微观流体出口反应速度：微观流体出口反应速度：二者的反应结果完全一样，宏观混合和微观混合对反应的影响没有差二者的反应结果完全一样，宏观混合和微观混合对反应的影响没有差别。别。反应器内流体的混合态反应器内流体的混合态 对化学反应的影响对化学反应的影响二级反应二级反应 宏观流体出口反应速度：宏观流体出口反应速度：微观流体出口反应速度：微观流体出口反应速度：二者的反应结果完全不一样。二者的反应结果完全不一样。反应器内流体的混合态反应器内流体的混合态 对化学反应的影响对化学反应的影响系统的线性与非线性性质系统的线性与非线性性质 示踪浓度的线性变化示踪浓度的线性变化假如过程符合上述的关系，则：假如过程符合上述的关系，则：这样的过程为线性性质的，反之则不是线性性质的。这样的过程为线性性质的，反之则不是线性性质的。反应器内流体的混合态反应器内流体的混合态 对化学反应的影响对化学反应的影响q流体的混合状态与反应进程流体的混合状态与反应进程对于一级反应：对于一级反应：当当t相同时，相同时，CA0增加一倍，增加一倍，CA也增加一倍，符合线性关系。也增加一倍，符合线性关系。对于二级反应：对于二级反应：CA0增加一倍，增加一倍，CA不是增加一倍，不符合线性关系。不是增加一倍，不符合线性关系。反应器内流体的混合态反应器内流体的混合态 对化学反应的影响对化学反应的影响实际反应器实际反应器 流动过程流动过程 反应过程反应过程 若二者都符合线性关系，则整个系统亦为线性系统；若二者都符合线性关系，则整个系统亦为线性系统；若一个过程为非线性的，则整个系统也是非线性的。若一个过程为非线性的，则整个系统也是非线性的。线性系统的两个性质：线性系统的两个性质：（1 1）在一个系统中，如果有一些相互独立的线性过程在同时进行，则总）在一个系统中，如果有一些相互独立的线性过程在同时进行，则总的结果仍然表现为线性；的结果仍然表现为线性；（2 2）对于线性系统，它们的总结果，可以通过分别研究个别过程的结果，）对于线性系统，它们的总结果，可以通过分别研究个别过程的结果，通过某种叠加而获得其总结果。通过某种叠加而获得其总结果。反应器内流体的混合态反应器内流体的混合态 对化学反应的影响对化学反应的影响 对对线线性系性系统统反应，可根据其流动特征（反应，可根据其流动特征（E E函数）与在间歇反应器中获函数）与在间歇反应器中获得的动力学特征（反应特征）加以叠加，获得流动反应器的总的反应结得的动力学特征（反应特征）加以叠加，获得流动反应器的总的反应结果，即：果，即：线线性系性系统统化学反应包括：化学反应包括：微观混合（分子尺度线性变化）：一级反应；微观混合（分子尺度线性变化）：一级反应；宏观混合（微元尺度线性变化）宏观混合（微元尺度线性变化）：各级反应。各级反应。非非线线性系性系统统化学反应只能用物料衡算的方法进行计算。化学反应只能用物料衡算的方法进行计算。反应器内流体的混合态反应器内流体的混合态 对化学反应的影响对化学反应的影响宏观混合和微观混合反应器的计算式：宏观混合和微观混合反应器的计算式：二二级级反反应应一一级级反反应应零零级级反反应应一般式一般式宏宏观观混合混合微微观观混合混合类别类别反应器内流体的混合态反应器内流体的混合态 对化学反应的影响对化学反应的影响p宏观混合和微观混合对不同级数的化学反应的影响是不同的宏观混合和微观混合对不同级数的化学反应的影响是不同的 微观混合微观混合：宏观混合：宏观混合：微观混合能有利于反应；微观混合能有利于反应；宏观混合能有利于反应。宏观混合能有利于反应。微观混合和宏观混合一致；微观混合和宏观混合一致；反应器内流体的混合态反应器内流体的混合态 对化学反应的影响对化学反应的影响反应器内流体的混合态反应器内流体的混合态 对化学反应的影响对化学反应的影响q流体的混合状态对聚合反应的影响流体的混合状态对聚合反应的影响聚合反应聚合反应种类种类决定聚合物分子决定聚合物分子量的主要因素量的主要因素全混流全混流微观混合微观混合全混流全混流宏观混合宏观混合加聚反应加聚反应单体、引发剂、链终单体、引发剂、链终止剂等的浓度水平或止剂等的浓度水平或反应系统的温度水平反应系统的温度水平分子量分子量分布窄分布窄分子量分子量分布宽分布宽缩聚反应缩聚反应带带活性官能团的活性官能团的聚合物在反应器内聚合物在反应器内停留时间停留时间分子量分子量分布宽分布宽分子量分子量分布窄分布窄反应器内流体的混合态反应器内流体的混合态 对化学反应的影响对化学反应的影响q流体的混合状态对聚合反应的影响流体的混合状态对聚合反应的影响 自由基聚合等温操作条件下操作方式与聚合度分布的比较自由基聚合等温操作条件下操作方式与聚合度分布的比较 a.微观混合全混流操作，b.间歇操作和连续平推流操作，c.宏观混合全混流操作p影响化学反应的二个因素：影响化学反应的二个因素：（一）返混（一）返混（二）混合态（二）混合态 返混造成了停留时间分布，从而导致各微元间的浓度分布。返混造成了停留时间分布，从而导致各微元间的浓度分布。微元间的混合则力图消除浓度分布。微元间的混合则力图消除浓度分布。对较慢的反应，按微观混合来考虑对工业应用已经足够，此时停留时对较慢的反应，按微观混合来考虑对工业应用已经足够，此时停留时间分布的影响比混合态更为明显。间分布的影响比混合态更为明显。对于快速反应（如离子型聚合、自由基聚合），混合态将会对反应产对于快速反应（如离子型聚合、自由基聚合），混合态将会对反应产生较大影响。生较大影响。反应器内流体的混合态反应器内流体的混合态 对化学反应的影响对化学反应的影响