统计热力学-2013.pdf
高分子及其混合体系的统计热力学高分子及其混合体系的统计热力学蒋世春蒋世春材料学院材料学院2013年年9月月目目目目录录录录热力学发展史热力学发展史热力学概述热力学概述统计热力学概述统计热力学概述二组分混合体系的热力学平衡条件二组分混合体系的热力学平衡条件高分子及其混合物的平均场统计热力学理论高分子及其混合物的平均场统计热力学理论近代物理方法在高分子理论研究中的应用近代物理方法在高分子理论研究中的应用总结总结热力学发展史热力学发展史热力学发展史热力学发展史人类很早就对热有所认识，并加以应用。但是将热力学当成一门科学且有定量的研究，则是由17世纪末开始的。也就是在温度计制造的技术成熟以后，才真正开启了对热力学的研究。热力学发展史，基本上就是热力学与统计力学的发展史。大致可分为四个阶段。第一个阶段：第一个阶段：17世纪末到世纪末到19世纪中叶世纪中叶此时期积累了大量的实验与观察的结果，并制造出蒸汽机，对于“热（Heat）”的本质展开研究与争论，为热力学的理论建立做好了准备。在19世纪前半叶，首先出现了卡诺理论，热机理论（第二定律的前身）和功热互换的原理（第一定律的基础）。这一阶段的热力学还停留在描述热力学的现象上，并未引进任何的数学式子。热力学发展史法国物理学家卡诺（Nicolas Leonard SadiCarnot,17961823）生于巴黎。卡诺出色地运用了理想模型的研究方法，以他富于创造性的想象力，精心构思了理想化的热机后称卡诺可逆热机（卡诺热机），提出了作为热力学重要理论基础的卡诺循环和卡诺定理，从理论上解决了提高热机效率的根本途径。第二阶段：第二阶段：19世纪中到世纪中到19世纪世纪70年代末年代末此阶段热力学的第一定律和第二定律已经完全理论化。由于功热互换原理建立了热力学第一定律，由第一定律和卡诺理论的结合，导致热力学第二定律的成熟。另一方面，以牛顿力学为基础的气体动力论也开始发展，但这时期人们并不了解热力学与气体动力论之间的关联。1847年，亥姆霍兹发表论力的守恒，第一次系统地阐述了能量守恒原理，从理论上把力学中的能量守恒原理推广到热、光、电、磁、化学反应等过程，揭示其运动形式之间的统一性，它们不仅可以相互转化，而且在量上还有一种确定的关系。能量守恒与转化使物理学达到空前的综合与统一。将能量守恒定律应用到热力学上，就是热力学第一定律热力学第一定律。热力学发展史第三阶段：第三阶段：19世纪世纪70末到末到20世纪初世纪初 这个时期内，首先由Bolzmann将热力学与分子动力学的理论结合，而导致统计热力学的诞生，同时它也提出非平衡态的理论基础，到20世纪初Gibbs提出系综理论，建立了统计力学的基础。1877年，奥地利物理学家玻尔兹曼（Ludwig Eduard Boltzmann，18441906）发现了宏观的熵与体系的热力学几率的关系。他在使科学界接受热力学理论、尤其是热力学第二定律方面立下了汗马功劳。热力学发展史第四个阶段：第四个阶段：20世纪世纪20年代至今年代至今 主要是量子力学的引进而建立了量子力学统计力学，同时非平衡态理论更进一步的发展，形成了近代理论与实验物理学中最重要的一环。德国物理学家普朗克(Max Karl Ernst Ludwig Planck,18581947)是量子物理学的开创者和奠基人，他早期的研究领域主要是热力学，他的博士论文就是论热力学的第二定律。他在能斯特研究的基础上，利用统计理论指出：各种物质的完美晶体在绝对零度时熵为零。1911年普朗克也提出了对热力学第三定律的表述，即“与任何等温可逆过程相联系的熵变，随着温度的趋近于零而趋近于零”。热力学发展史热力学概述热力学概述热力学的研究对象热力学的研究对象热力学的方法和局限性热力学的方法和局限性体系与环境体系与环境体系的分类体系的分类热力学平衡态热力学平衡态状态方程状态方程热力学第一定律热力学第一定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律的本质热力学第二定律的本质热力学概述热力学概述热力学第三定律热力学第三定律熵熵熵增加原理熵增加原理焓焓亥姆霍兹自由能亥姆霍兹自由能吉布斯自由能吉布斯自由能几个函数的定义式几个函数的定义式变化的方向和平衡条件变化的方向和平衡条件热力学的研究对象热力学的研究对象 研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及其转换过程中所遵循的规律；研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应；研究化学变化的方向和限度。热力学概述热力学的方法和局限性热力学的方法和局限性方法 研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。局限性 不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性。热力学概述体系与环境体系与环境体系（System）在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种被划定的研究对象称为体系，亦称为物系或系统。环境（surroundings）与体系密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。热力学概述体系分类体系分类根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：（1）敞开体系（open system）体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。热力学概述体系分类体系分类（2）封闭体系（closed system）体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。热力学概述体系分类体系分类（3）孤立体系（isolated system）体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。热力学概述热力学平衡态热力学平衡态当体系的诸性质不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：热平衡（thermal equilibrium）体系各部分温度相等。力学平衡（mechanical equilibrium）体系各部的压力都相等，边界不再移动。热力学概述相平衡（phase equilibrium）多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。化学平衡（chemical equilibrium）反应体系中各物的数量不再随时间而改变。状态方程状态方程体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程（state equation）。对于一定量的单组分均匀体系，状态函数T,p,V 之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：T=f（p,V）p=f（T,V）V=f（p,T）例如，理想气体的状态方程可表示为：pV=nRT热力学概述热力学第一定律热力学第一定律（The First Law of Thermodynamics）是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。也可以表述为：说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的第一类永动机是不可能制成的。第一定律是人类经验的总结。第一定律是人类经验的总结。热力学概述U=Q+W热力学第二定律热力学第二定律（The Second Law of Thermodynamics）克劳修斯（克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”开尔文（开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。”后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。热力学概述热力学第二定律的本质热力学第二定律的本质 热力学第二定律指出，凡是自发的过程都是不可逆的，而一切不可逆过程都可以归结为热转换为功的不可逆性。一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而熵函数可以作为体系混乱度的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。热力学概述热力学第三定律热力学第三定律（3）“在0 K时，任何完整晶体（只有一种排列方式）的熵等于零。”（2）在温度趋近于热力学温度0 K时的等温过程中，体系的熵值不变，这称为Nernst 热定理。即：0lim()0TTS（1）“不能用有限的手段把一个物体的温度降低到0 K”，即只能无限接近于0 K这极限温度。热力学概述焓焓（enthalpy）焓的定义式：H=U+pV焓不是能量 虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律。焓是状态函数 定义式中焓由状态函数组成。为什么要定义焓？为了使用方便，因为在等压、不作非膨胀功的条件下，焓变等于等压热效应Qp。Qp容易测定，从而可求其它热力学函数的变化值。热力学概述熵熵（entropy）Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为：JK-1Rd()QST对微小变化这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。R()iiiQST热力学概述熵增加原理熵增加原理对于绝热体系，所以Clausius 不等式为0Qd0S 等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。如果是一个孤立体系，环境与体系间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个孤立体系的熵永不减少。热力学概述亥姆霍兹自由能亥姆霍兹自由能（Helmholz free energy）亥姆霍兹（von Helmholz,H.L.P.,18211894,德国）定义了一个状态函数 def AUTSA称为亥姆霍兹自由能（Helmholz free energy），是状态函数，具有容量性质。热力学概述等温、可逆过程中，体系对外所作的最大功等于体系亥姆霍兹自由能的减少值，所以把A称为功函（work function）。若是不可逆过程，体系所作的功小于A的减少值。吉布斯自由能吉布斯自由能（Gibbs free energy）吉布斯（Gibbs J.W.,18391903）定义了一个状态函数：def GHTSG称为吉布斯自由能（Gibbs free energy），是状态函数，具有容量性质。等温、等压、可逆过程中，体系对外所作的最大非膨胀功等于体系吉布斯自由能的减少值。若是不可逆过程，体系所作的功小于吉布斯自由能的减少值。几个函数的定义式几个函数的定义式定义式适用于任何热力学平衡态体系，只是在特定的条件下才有明确的物理意义。pVUHpQH)0,0d(fWp(2)Helmholz 自由能定义式。在等温、可逆条件下，它的降低值等于体系所作的最大功。TSUAmax (d0,AWT 可逆）(1)焓的定义式。在等压、Wf=0的条件下，。pHQ热力学概述几个函数的定义式几个函数的定义式(3)Gibbs 自由能定义式。在等温、等压、可逆条件下，它的降低值等于体系所作最大非膨胀功。f,max (d0,d0,GWTp 可逆）TSHGpVAG或热力学概述函数间关系的图示式函数间关系的图示式热力学概述变化的方向和平衡条件变化的方向和平衡条件熵判据熵判据亥姆霍兹自由能判据亥姆霍兹自由能判据吉布斯自由能判据吉布斯自由能判据热力学概述熵判据熵判据熵判据在所有判据中处于特殊地位，因为所有判断反应方向和达到平衡的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。但由于熵判据用于隔离体系（保持U，V不变），要考虑环境的熵变，使用不太方便。在隔离体系中，如果发生一个不可逆变化，则必定是自发的，自发变化总是朝熵增加的方向进行。自发变化的结果使体系处于平衡状态，这时若有反应发生，必定是可逆的，熵值不变。热力学概述,(d)0U VS表 示 可 逆，平 衡表 示 不 可 逆，自 发亥姆霍兹自由能判据亥姆霍兹自由能判据d0()QST环根据第一定律dQUW 当体系的始、终态温度与环境温度相等，dWA 即表示可逆，平衡表示不可逆，自发,0(d)0fT V WA(d()d)WUTS 环代入得：d()UTSW得热力学概述吉布斯自由能判据吉布斯自由能判据当始、终态压力与外压相等时，(d()d)WUTS 环根据第一定律，代入得：dQUW fd()UpVWTS dG d()HTSf,0(d)0T p WG表示可逆，平衡表示不可逆，自发d0()QST环热力学概述统计热力学概述统计热力学概述统计热力学概述统计热力学概述统计热力学的研究方法统计热力学的研究方法统计热力学的基本任务统计热力学的基本任务定域子系统和离域子系统定域子系统和离域子系统独立粒子系统和相依粒子系统独立粒子系统和相依粒子系统状态分布和能级分布状态分布和能级分布系统总微观状态数系统总微观状态数系统的熵与配分函数的关系系统的熵与配分函数的关系热力学第二定律的统计解释热力学第二定律的统计解释热力学第三定律的统计解释热力学第三定律的统计解释系综和配分函数系综和配分函数宏观理论：研究宏观现象之间的联系，又称为唯象理论。如热力学。微观理论：研究物质的微观本质，如量子力学。统计热力学：联系系统的宏观现象与微观本质之间的桥梁。从系统中微观粒子的运动来解释系统的宏观现象。根据统计单位的力学性质（例如速度、动量、位置、振动、转动等），经过统计平均推求系统的热力学性质，将系统的微观性质与宏观性质联系起来，这就是统计热力学的研究方法。统计热力学的研究方法统计热力学的研究方法统计热力学概述统计热力学的基本任务统计热力学的基本任务根据对物质结构的某些基本假定，以及实验所得的光谱数据，求得物质结构的一些基本常数，如核间距、键角、振动频率等，从而计算分子配分函数。再根据配分函数求出物质的热力学性质，这就是统计热力学的基本任务。统计热力学概述统计热力学的基本任务统计热力学的基本任务该方法的局限性：计算时必须假定结构的模型，而人们对物质结构的认识也在不断深化，这势必引入一定的近似性。另外，对大的复杂分子以及凝聚系统，计算尚有困难。该方法的优点：将系统的微观性质与宏观性质联系起来，对于简单分子计算结果常是令人满意的。不需要进行复杂的低温量热实验，就能求得相当准确的熵值。统计热力学概述定域子系统和离域子系统定域子系统和离域子系统定域子系统（localized system）定域子系统又称为定位系统，这种系统中的粒子彼此可以分辨。例如，在晶体中，粒子在固定的晶格位置上作振动，每个位置可以想象给予编号而加以区分，所以定位系统的微观态数是很大的。统计热力学概述定域子系统和离域子系统定域子系统和离域子系统离域子系统（non-localized system）离域子系统又称为非定位系统，基本粒子之间不可区分。例如，气体的分子，总是处于混乱运动之中，彼此无法分辨，所以气体是离域子系统，它的微观状态数在粒子数相同的情况下要比定域子系统少得多。统计热力学概述独立粒子系统和相依粒子系统独立粒子系统和相依粒子系统独立粒子系统（assembly of independent particles）1122iiiUnnn 粒子之间的相互作用非常微弱，因此可以忽略不计，所以独立粒子系统严格讲应称为近独立粒子系统。这种系统的总能量应等于各个粒子能量之和，即：统计热力学概述独立粒子系统和相依粒子系统独立粒子系统和相依粒子系统相依粒子系统（assembly of interacting particles）iiiUnU（位能）相依粒子系统又称为非独立粒子系统，系统中粒子之间的相互作用不能忽略，系统的总能量除了包括各个粒子的能量之和外，还包括粒子之间的相互作用的位能，即：统计热力学概述状态分布和能级分布状态分布和能级分布一种能级分布可以有几种状态分布，一种能级分布D所具有的状态分布数目称为这种能级分布的微态数，用WD表示。所有能级分布的微态数之和即是系统的总共具有的状态分布，称为系统的总微态数，用表示。即DDW统计热力学概述对于定域子体系，此系统的状态分布为：A AB BC CA AB BC CA AB BC CA AB BC CA AB BC CA AB BC C状态分布5状态分布6状态分布7状态分布8状态分布9 状态分布10能级分布A AB BC C状态分布1能级分布A AB BC CA AB BC CA AB BC C状态分布2状态分布3状态分布4能级分布统计热力学概述状态分布决定系统的微观状态，即微态。能级分布决定系统的宏观状态，即热力学态。一种能级分布对应几种状态分布，这就意味着系统的宏观状态确定以后，系统的微观状态还可以变化，而系统的微观状态发生变化时，系统的宏观状态可以保持不变。即处于相同宏观状态的系统，其微观状态还可以不同。统计热力学概述系统总微观状态数系统总微观状态数系统出现在各种可能的能级分布的微态数之和，称为系统的总微态数，用系统出现在各种可能的能级分布的微态数之和，称为系统的总微态数，用 表示，则：表示，则：对于定域子系统：对于定域子系统：!iniDDiiigWNn!1iniDDiiigWnNN对于离域子系统：对于离域子系统：iiiiinNnU求和的限制条件为：求和的限制条件为：统计热力学概述系统的熵与配分函数的关系系统的熵与配分函数的关系玻耳兹曼熵定理摘取最大项原理熵的统计意义统计热力学概述玻尔兹曼熵定理：玻尔兹曼熵定理：所以熵实际上代表了系统总微态数的大小。所以熵实际上代表了系统总微态数的大小。这与熵的变化方向相同。另外，热力学概率和熵 S 都是热力学能U，体积V 和粒子数 N 的函数，两者之间必定有某种联系，用函数形式可表示为：宏观状态实际上是大量微观状态的平均，自发变化的方向总是向热力学概率增大的方向进行。()SS统计热力学概述Boltzmann认为这个函数应该有如下的对数形式：lnSk这就是Boltzmann公式，式中 k 是Boltzmann常数。Boltzmann公式把热力学宏观量 S 和微观量概率联系在一起，使热力学与统计热力学发生了关系，奠定了统计热力学的基础。因熵是容量性质，具有加和性，而复杂事件的热力学概率应是各个简单、互不相关事件概率的乘积，所以两者之间应是对数关系。统计热力学概述最大项原理：最大项原理：我们知道，当粒子数很大时，我们在求能级分布时，用玻尔兹曼分布就代表了系统达到平衡时的能级分布，同样，在求熵时，玻尔兹曼分布的微态数我们知道，当粒子数很大时，我们在求能级分布时，用玻尔兹曼分布就代表了系统达到平衡时的能级分布，同样，在求熵时，玻尔兹曼分布的微态数WB可以代替系统的总微态数。虽然在粒子数很大时，可以代替系统的总微态数。虽然在粒子数很大时，PBWB/很小，但 很小，但lnWB/ln却近似为却近似为1，比如，比如 10100/10102102是一个很小的数，但是一个很小的数，但ln10100/ln10102100/102却近似为却近似为1，因此在用玻尔兹曼定理求熵时可用因此在用玻尔兹曼定理求熵时可用lnWB代替代替ln，即：，即：S SklnklnklnWklnWB B统计热力学概述熵的统计意义：熵的统计意义：熵的大小代表了系统总微态数的大小。而系统的总微态数越大，系统的混乱度也就越大。所以，熵又是系统混乱度的量度。熵的大小代表了系统总微态数的大小。而系统的总微态数越大，系统的混乱度也就越大。所以，熵又是系统混乱度的量度。统计热力学概述热力学第二定律的统计解释热力学第二定律的统计解释熵越大，系统的平衡分布的微态数就越多，根据等几率假设，热力学几率就越大，这种分布出现的几率也就越大，而能级分布决定了宏观状态，因而这种状态出现的几率也就越大。当粒子数很大时，不同状态的熵的微小差别，就会导致这两种状态对应的能级分布所含的微态数的巨大差别。系统几乎只出现熵大的状态。这样，在熵越大，系统的平衡分布的微态数就越多，根据等几率假设，热力学几率就越大，这种分布出现的几率也就越大，而能级分布决定了宏观状态，因而这种状态出现的几率也就越大。当粒子数很大时，不同状态的熵的微小差别，就会导致这两种状态对应的能级分布所含的微态数的巨大差别。系统几乎只出现熵大的状态。这样，在N、U、V固定的隔离系统中，系统熵的增大效应从微观的、由几率决定的偶然性，变成了宏观的由热力学第二定律决定的必然性。固定的隔离系统中，系统熵的增大效应从微观的、由几率决定的偶然性，变成了宏观的由热力学第二定律决定的必然性。统计热力学概述热力学第三定律的统计解释热力学第三定律的统计解释纯物质、完美晶体基态能级不简并，所以当纯物质、完美晶体基态能级不简并，所以当0 k 时，所有粒子的各种运动都处于基态能级，这时的微态数为时，所有粒子的各种运动都处于基态能级，这时的微态数为1，则，则Skln=0。若基态能级简并，则熵在。若基态能级简并，则熵在0k时不为零。时不为零。统计热力学概述名称 所有的状态 几率分布 示意图 微正则系综(EVN)给定 EVN 1i 正则系综(TVN)所有的能量 1()iEiQEe 等温等压系综(TPN)所有的能量和体积()1(,)iiEPViiE Ve 巨正则系综(TV)所有的能量和分子数()1(,)iiENiiE Ne 系综（系综（ensemble）：系统的综合）：系统的综合统计热力学概述配分函数：微观世界与宏观世界的联系配分函数：微观世界与宏观世界的联系与相应的自由能或热力学势有关与相应的自由能或热力学势有关系综 热力学势 配分函数 联系方程 微正则系综 熵,S 1 /ln(,)S kE V N 正则系综 Helmholtz,A iEQe ln(,)AQ T V N 等温等压系综 Gibbs,G()iiEPVe ln(,)GT P N 巨正则系综 Hill,L=PV()iiENe ln(,)PVT V 统计热力学概述二组分混合体系的热力学平衡条件二组分混合体系的热力学平衡条件二组分混合体系的热力学平衡条件二组分混合体系的热力学平衡条件二组分体系的混合自由能二组分体系的混合自由能化学位和平衡条件化学位和平衡条件热力学稳定条件热力学稳定条件热力学临界条件热力学临界条件Gibbs混合自由能与组分的关系曲线混合自由能与组分的关系曲线混合体系的热力学相图混合体系的热力学相图二组分体系的混合自由能由下式定义：二组分体系的混合自由能由下式定义：mixmix21MmixSTEFFFF 这里：这里：21MmixHHHH 21MmixSSSS mixmix21MmixSTHGGGG (正则系综)(压力系综)(正则系综)(压力系综)21MmixEEEE 二组分体系的混合自由能二组分体系的混合自由能二组分混合体系的热力学平衡条件mixmixmixVPEH VTiiNF,mix 组分的化学位是：组分的化学位是：mixmixmixVPFG PTiiNG,mix 二组分体系的热力学平衡条件：二组分体系的热力学平衡条件：11 热力学平衡条件定义二组分混合体系的热力学平衡条件定义二组分混合体系的“Binodal”。22(正则系综正则系综)(压力系综压力系综)化学位和平衡条件化学位和平衡条件二组分混合体系的热力学平衡条件0,11VT 二组分混合体系二组分混合体系“Spinodal”：二组分混合体系的热力学稳定条件：二组分混合体系的热力学稳定条件：0,22 VT 0,22mix2,21mix2VTVTFF0,11PT 0,22 PT 0,22mix2,21mix2PTPTGG(正则系综)(压力系综)(正则系综)(压力系综)(正则系综)(压力系综)(正则系综)(压力系综)热力学稳定条件热力学稳定条件二组分混合体系的热力学平衡条件二组分体系的热力学临界条件：热力学临界条件定义二组分混合体系的“临界点”。二组分体系的热力学临界条件：热力学临界条件定义二组分混合体系的“临界点”。00,2222,2112,22,11VTVTVTVT 00,2222,2112,22,11PTPTPTPT(正则系综)(压力系综)(正则系综)(压力系综)热力学临界条件热力学临界条件二组分混合体系的热力学平衡条件Gibbs混合自由能与组分的关系曲线混合自由能与组分的关系曲线二组分混合体系的热力学平衡条件0.00.20.40.60.81.0 G2一相区一相区(L)+两相区两相区(L)两相区两相区(L)一相区 component-1/component-2T/K2一相区一相区(L)两相区两相区(L)一相区一相区(L)+两相区两相区(L)TcTsTbLCST二组分混合体系的热力学平衡条件混合体系的热力学相图混合体系的热力学相图 Component-1/Component-2T/K2一相区(L)两相区(L)一相区(L)两相区(L)TcTsTb一相区(L)+两相区(L)一相区(L)+两相区(L)UCST二组分混合体系的热力学平衡条件混合体系的热力学相图混合体系的热力学相图高分子及其混合体系的平均场热力学理论高分子及其混合体系的平均场热力学理论高分子及其混合体系的平均场热力学理论高分子及其混合体系的平均场热力学理论平均场概念的引入平均场概念的引入Flory-Huggins 溶液格子模型及其应用溶液格子模型及其应用Flory-Orwoll-Vrij状态方程理论及其应用状态方程理论及其应用Sanchez-Lacombe格子流体理论及其应用格子流体理论及其应用平均场概念的引入平均场概念的引入在处理实际体系时，由于粒子之间复杂的相互作用，使得真实体系的几率分布难以计算。因此，当我们面对热力学系统时，如何处理复杂的多体相互作用就成为统计力学中一个非常必要的课题。只有当我们理解如何有效地处理复杂多体的相互作用，我们才可能发展合适的近似方法来计算配分函数。平均场的概念正是在这一思想下提出来的。在处理实际体系时，由于粒子之间复杂的相互作用，使得真实体系的几率分布难以计算。因此，当我们面对热力学系统时，如何处理复杂的多体相互作用就成为统计力学中一个非常必要的课题。只有当我们理解如何有效地处理复杂多体的相互作用，我们才可能发展合适的近似方法来计算配分函数。平均场的概念正是在这一思想下提出来的。长期以来，统计力学的研究有大部分的努力是在寻找合适的近似方法。范德华长期以来，统计力学的研究有大部分的努力是在寻找合适的近似方法。范德华(van der Waals)在处理气体多体相互作用时引入了平均场概念，得到了著名的范德华气体方程。在处理气体多体相互作用时引入了平均场概念，得到了著名的范德华气体方程。平均场的思想是处理多体问题中最重要的思想之一。平均场的思想是处理多体问题中最重要的思想之一。高分子及其混合物的平均场热力学理论小分子溶液的格子示意图小分子溶液的格子示意图分子 2分子 2分子 1分子 1Flory-Huggins溶液格子模型及其应用溶液格子模型及其应用高分子及其混合物的平均场热力学理论体系的可能的构型数是体系的可能的构型数是：！21!NNN 体系的混合熵体系的混合熵：2211mixlnlnlnlnNNNNNNkkS 或或2211mixmixlnlnNkSkS高分子及其混合物的平均场热力学理论Flory-Huggins溶液格子模型及其应用溶液格子模型及其应用理想溶液混合的混合熵理想溶液混合的混合熵Flory-Huggins高分子溶液格子模型高分子溶液格子模型Flory-Huggins 高分子溶液理论的格子示意图高分子溶液理论的格子示意图溶剂分子溶剂分子高分子链节高分子链节高分子及其混合物的平均场热力学理论Flory-Huggins溶液格子模型及其应用溶液格子模型及其应用混合熵混合熵对于对于 N1个溶剂分子个溶剂分子(每个分子占一个格子每个分子占一个格子)和和 N2个高分子链个高分子链(每条分子链占每条分子链占 r 个格子个格子)组成的高分子溶液体系，体系格子总数为：考虑组成的高分子溶液体系，体系格子总数为：考虑 i 条分子链放入格子后，第条分子链放入格子后，第 i+1 条分子链可能放入的方式数条分子链可能放入的方式数 i+1，如果格子的配位数为，如果格子的配位数为 z、一个空格被占据的概率为、一个空格被占据的概率为 pi，则：，则：21rrNNN 12r111riripzzriN 高分子及其混合物的平均场热力学理论Flory-Huggins溶液格子模型及其应用溶液格子模型及其应用那么，那么，N2条分子链放入格子的可能的方式数为：由于条分子链放入格子的可能的方式数为：由于 N2条分子链不可区分，所以，条分子链不可区分，所以，N2条分子链在格子中的排列方式数条分子链在格子中的排列方式数 是：是：21Nii 2121NiiN！在平均场中，在平均场中，1-pi可表示为：可表示为：rr1NriNpi 高分子及其混合物的平均场热力学理论Flory-Huggins溶液格子模型及其应用溶液格子模型及其应用则，第则，第i+1条链可能放入的方式数为：因此，体系在格子中排列的方式数为：条链可能放入的方式数为：因此，体系在格子中排列的方式数为：1rrr11!1!riNzirNriN 1r21r21!rNNzNNN！混合体系的组合熵为：混合体系的组合熵为：ezrNNNNNNNkSrr1ln1lnln22211c 高分子及其混合物的平均场热力学理论Flory-Huggins溶液格子模型及其应用溶液格子模型及其应用如果如果 N1=0，得到，得到 N2个高分子的组合熵：那么，高分子溶液体系的每个格子混合熵是：个高分子的组合熵：那么，高分子溶液体系的每个格子混合熵是：ezrrkNS1ln1ln2c,2 i代表体积分数，即：代表体积分数，即：21222111rNNrNrNNN221121mixmixlnlnrkrNNkSkS高分子及其混合物的平均场热力学理论Flory-Huggins溶液格子模型及其应用溶液格子模型及其应用如果溶剂分子间、非键高分子链段间和溶剂分子与高分子链段间的相互作用能分别为如果溶剂分子间、非键高分子链段间和溶剂分子与高分子链段间的相互作用能分别为 11、22和和 12，那么，最邻近溶剂分子与高分子链段间的能量变化为：高分子溶液体系的混合焓：，那么，最邻近溶剂分子与高分子链段间的能量变化为：高分子溶液体系的混合焓：2211121221N12是溶剂分子与高分子链段的相互作用对数。是溶剂分子与高分子链段的相互作用对数。1212mixNH 混合焓混合焓高分子及其混合物的平均场热力学理论Flory-Huggins溶液格子模型及其应用溶液格子模型及其应用在平均场中，在平均场中，N12很容易写成：每个格子的混合焓可进一步表示为：很容易写成：每个格子的混合焓可进一步表示为：2112 zNN 是著名的是著名的 Flory-Huggins 相互作用参数，即：相互作用参数，即：2121mixmixrNNkTHkTHkTz12 高分子及其混合物的平均场热力学理论Flory-Huggins溶液格子模型及其应用溶液格子模型及其应用高分子溶液体系每个格子的混合自由能是：高分子溶液体系每个格子的混合自由能是：212211mixlnlnrkTF混合自由能和化学位混合自由能和化学位化学位为：化学位为：2221111lnrkT 211221lnrrkT高分子及其混合物的平均场热力学理论Flory-Huggins溶液格子模型及其应用溶液格子模型及其应用Flory-Huggins 理论高分子混合物的格子示意图理论高分子混合物的格子示意图高分子高分子 2 链节链节高分子高分子 1 链节链节高分子混合物高分子混合物高分子及其混合物的平均场热力学理论Flory-Huggins溶液格子模型及其应用溶液格子模型及其应用21222111mixlnlnrrkTF二组分高分子混合体系的混合熵和混合焓分别为：二组分高分子混合体系的混合熵和混合焓分别为：222111mixmixlnlnrrrNkSkS21mixmixrNkTHkTH每个格子的混合自由能为：每个格子的混合自由能为：高分子及其混合物的平均场热力学理论Flory-Huggins溶液格子模型及其应用溶液格子模型及其应用高分子混合物的混合自由能高分子混合物的混合自由能(其中：其中：)Binodal 条件或相平衡条件：条件或相平衡条件：iiFmixii Spinodal 条件：条件：02mix2iF临界条件条件：临界条件条件：02mix2iF和和03mix3iF高分子及其混合物的平均场热力学理论Flory-Huggins溶液格子模型及其应用溶液格子模型及其应用相平衡和临界条件相平衡和临界条件Shultz,A.R.;Flory,P.J.J.Am.Chem.Soc.74,4760(1952)理论值理论值实验值实验值高分子及其混合物的平均场热力学理论Flory-Huggins溶液格子模型及其应用溶液格子模型及其应用Flory-Huggins溶液格子模型的应用溶液格子模型的应用异丁烯异丁烯/二异丁基酮混合物的云点曲线二异丁基酮混合物的云点曲线多分散性高分子混合体系多分散性高分子混合体系0.160.180.200.220.8640.8660.8680.870 01 0.25,0.5,0.25 0.2,0.6,0.2 0.1,0.8,0.1高分子及其混合物的平均场热力学理论Flory-Huggins溶液格子模型及其应用溶液格子模型及其应用Flory-Huggins 格子理论忽略了体系的可压缩性，通常仅能预测具有上临界共溶温度格子理论忽略了体系的可压缩性，通常仅能预测具有上临界共溶温度(UCST)的高分子混合体系的相图。的高分子混合体系的相图。只有把相互作用参数只有把相互作用参数()考虑成体系温度考虑成体系温度(T)和组成和组成()的函数时，的函数时，Flory-Huggins 格子理论才能用来预测具有下临界共溶温度格子理论才能用来预测具有下临界共溶温度(LCST)的高分子混合体系的相图。的高分子混合体系的相图。高分子及其混合物的平均场热力学理论Flory-Huggins溶液格子模型及其应用溶液格子模型及其应用Flory-Huggins溶液格子模型的局限性溶液格子模型的局限性出发点 出发点 Tonks 理论：一维空间，理论：一维空间，N 个长度为个长度为 l*的粒子，在长度为的粒子，在长度为 L 的空间里，可能的排列方式总数为：的空间里，可能的排列方式总数为：NNellNNlL*!Flory-Orwoll-Vrij状态方程理论状态方程理论这里，这里，l=L/N 是每个粒子可能的空间。那么，该一维体系的配分函数是：是每个粒子可能的空间。那么，该一维体系的配分函数是：kTEZ0exp E0代表体系的平均粒子间相互作用能。代表体系的平均粒子间相互作用能。高分子及其混合物的平均场热力学理论 kTEeZN0331*313exp Tonks 和和 Rice 把一维空间理论推广到三维空间，给出如下体系的配分函数：这里，把一维空间理论推广到三维空间，给出如下体系的配分函数：这里，是几何因子，即：是几何因子，即：*31*l l 31高分子及其混合物的平均场热力学理论Flory-Orwoll-Vrij状态方程理论及其应用状态方程理论及其应用Flory-Orwoll-Vrij 理论的格子示意图理论的格子示意图自由体积自由体积硬芯体积硬芯体积高分子及其混合物的平均场热力学理论Flory-Orwoll-Vrij状态方程理论及其应用状态方程理论及其应用 kTEZVTZiNrciiiiiii,0331*31,cexpconst,Flory 及其合作者在及其合作者在 Tonks 理论的基础上，并结合理论的基础上，并结合 Prigogine 的的c 参数理论，假定参数理论，假定 Ni个高分子个高分子(每条分子链有每条分子链有 ri个链节个链节)组成的体系配分函数为：其中，组成的体系配分函数为：其中，0 ci 1。借鉴。借鉴 Frank 能量形式，即：能量形式，即：miiVEconst,0 式中，式中，Vi是体系的体积；指数是体系的体积；指数 m=1.0 1.5。高分子及其混合物的平均场热力学理论Flory-Orwoll-Vrij状态方程理论及其应用状态方程理论及其应用 iiiiiNrciNrciiiTNrcZVTZiiiiiiexp1const,331*,cFlory 等假定等假定 m=
