高三化学大题专题复习——物质结构与性质.docx

2022届高三化学大题专题复习物质结构与性质结构与性质（共7题）1冰有+六种晶型。冰中每个水分子与周围4个水分子形成氢键，氢键键长可表示为通过氢键相连接的两个氧原子的核间距。(1)自然界中最常见的冰是冰-Ih，属六方晶系(如图)，晶胞参数a=b=449.75pm，c=732.24pm。设冰-Ih中键角均为109.5°，计算氢键键长_。冰-Ih理想模型中与每个氧原子相连的4个氧原子构成正四面体。计算实际晶体与理想模型的晶胞参数c的相对偏差(用百分数表示)_。(2)冰-XI是冰-Ih在低温下的平衡结构，可在低于72K，常压下从KOH稀溶液中析出，其网状结构与冰-In相似，但氢原子位置是有序的。冰-XI属正交晶系，晶胞参数a=450.19pm，b=779.78pm，c=732.80pm，计算该晶胞中水分子的个数_。(3)冰Ic是一种亚稳态，在-80°C由水蒸汽凝结而成，属立方晶系，晶体内所有氢键键长均相等，晶胞参数a=635.80pm。计算氢键键长并给出该晶体的点阵类型_(不考虑氢原子，须写出简要的分析过程)。(4)在高压下，可得到立方晶系的冰-X，晶胞参数a=278.50pm。在冰-X中，所有氢键键长均相等，且氢原子在相邻两个氧原子的中点。求冰-X的密度与冰Ic密度的比值并确定其点阵类型_(须写出简要的分析过程)。(5)水与一些气体形成笼状化合物晶体。气体A与水形成的晶体由五角十二面体和十四面体两种水笼(图4.2)构成，每个水笼中心均包含一个A分子(视为球形)，X射线衍射表明该晶体属立方晶系，晶胞中心为对称中心，体对角线为3次旋转轴。已知其中两个A的分数坐标分别为0，0，0和0，1/2，1/4。写出该晶胞所有A的分数坐标及相应水笼的类型_；不考虑氢原子，写出该晶体的点阵类型(须写出简要的分析过程) _。2(1)简要解释为什么水溶液中HCN是弱酸，而液态HCN的酸性相比其水溶液显著增强_。(2) Hg2+离子具有亲硫性，可与二硫代氨基甲酸盐形成Hg(S2CNEt2)2的二聚体，请画出该二聚体的立体结构_，并指出中心原子的杂化方式_。异烟酰腙的结构如下：它与2-乙酰基吡啶反应生成一种配体L。 将一定量的四水醋酸镍、配体L以及4，4'-联吡啶溶解在1：1的乙醇-水的混合溶剂中回流2小时，冷却至室温，析出物质经洗涤干燥后得到褐色片状晶体M。分析结果表明，M中N元素含量为21.0%。(3)画出配体L的结构，请在图中用*号标出配位原子_。(4)通过计算，写出配合物M符合IUPAC规则的分子式，画出M的所有几何异构体的结构，在每个几何异构体下面标注I、II、 III等，指出哪些几何异构体存在旋光异构现象_？哪个几何异构体稳定性最高_？请说明理由_。(5)说明4，4-联吡啶的作用_。3KZnF3被认为是良好的光学基质材料，可由K2CO3、ZnF2、NH4HF2制备。回答下列问题；(1)基态F原子的价电子轨道表达式为_；基态Zn原子核外占据最高能层电子的电子云轮廓图形状为_。(2)O的第一电离能_(填"大于"或"小于")N的第一电离能，原因为_。(3)K2CO3中阴离子的立体构型为_。(4)NH4HF2的组成元素的电负性由大到小的顺序为_。(用元素符号表示)；其中N原子的杂化方式为_；HF能形成分子缔合体(HF)n的原因为_。(5)ZnF2具有金红石型四方结构，KZnF3具有钙钛矿型立方结构，两种晶体的晶胞结构如图所示ZnF2和KZnF3晶体(晶胞顶点为K+)中，Zn的配位数之比为_。若NA表示阿伏加德罗常数的值，则ZnF2晶体的密度为_g·cm-3(用含a、c、NA的代数式表示)。KZnF3晶胞中原子坐标参数A为(0，0，0)，B为(1，0，0)，C为(0，1，0)，则D的原子坐标参数为_。4我国科学家研发的全球首套千吨级太阳能燃料合成项目被形象地称为“液态阳光”计划。该项目通过太阳能发电电解水制氢，再采用高选择性催化剂将二氧化碳加氢合成甲醇。回答下列问题：（1）太阳能电池板主要材料为单晶硅或多晶硅。Si的价电子层的电子排式为_；单晶硅的晶体类型为_。SiCl4是生产高纯硅的前驱体，其中Si采取的杂化类型为_。SiCl4可发生水解反应，机理如下： 含s、p、d轨道的杂化类型有：dsp2、sp3d、sp3d2，中间体SiCl4(H2O)中Si采取的杂化类型为_（填标号）。（2）CO2分子中存在_个键和_个键。（3）甲醇的沸点（64.7）介于水（100）和甲硫醇（CH3SH，7.6）之间，其原因是_。（4）我国科学家发明了高选择性的二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂，其组成为ZnO/ZrO2固溶体。四方ZrO2晶胞如图所示。Zr4+离子在晶胞中的配位数是_，晶胞参数为a pm、a pm、c pm，该晶体密度为_g·cm-3（写出表达式）。在ZrO2中掺杂少量ZrO后形成的催化剂，化学式可表示为ZnxZr1-xOy，则y=_（用x表达）。5硫、锌及其化合物用途非常广泛。回答下列问题：(1)基态锌原子核外能量不同的电子有_种；锌的第二电离能I2(Zn)小于铜的第二电离能I2(Cu)，其原因是_。(2)O和S处于同一主族。在H2O和H2S分子中，中心原子的杂化方式相同，但H2O分子中的键角HOH比H2S分子中的键角HSH大，其原因是_。(3)单质硫与热的NaOH浓溶液反应的产物之一为Na2S3 。S的空间构型为_ ，中心原子的杂化方式为_。(4)噻吩()广泛应用于合成医药、农药、染料工业。噻吩分子中含有_个键，分子中的大键可用符号表示，其中m代表参与形成大键的原子数，n代表参与形成大键的电子数如苯分子中的大键可表示为，则噻吩分子中的大键应表示为_。噻吩的沸点为84，吡咯(的沸点在129131之间，后者沸点较高，其原因是_。(5)晶体中Mg的原子堆积方式如图甲所示，这种堆积方式称为_。已知镁原子半径为r，晶体中四个相邻的镁原子紧密堆积成正四面体，两层镁原子形成的正四面体高，晶胞的空间利用率为_%(只写出化简式，不需计算结果)。6(1)金属氢化物是具有良好发展前景的储氢材料。LiH中，离子半径Li+_(填“>”、“=”或“<”)H-。某储氢材料是短周期金属元素M的氢化物，M的部分电离能如下表所示：I1I2I3I4I5I/kJ·mol-1738145177331054013630元素M在周期表的位置_，该储氢材料的化学式为MH2，其晶胞结构如图1所示。已知该晶体的密度ag·cm-3，则该晶胞的体积为_cm3用a、NA表示(NA为阿伏加德罗常数的值)。MH2为离子化合物，写出其电子式_。(2)下列分别为B、C、N，Cu基态原子价电子排布图，其中正确的是_(填标号)。A BC D(3)物质的沸点高于，原因是_。(4)参照如图2中B、F元素的位置，依据第二周期元素第一电离能的变化规律，用小黑点标出C、N、O三种元素的相对位置_。(5)Ti(BH4)3是一种储氢材料，可由TiCl4和LiBH4反应制得。基态原子Ti有_种能量不同的电子，基态Ti3+的未成对电子有_个。LiBH4由Li+和构成，中B原子的VSEPR模型名称是_。LiBH4存在_(填序号)。A离子键 B共价键 C金属键 D配位键 E.氢键7TiO2和MnO2均可以催化降解甲醛、苯等有害物质，具有去除效率高，且无二次污染等优点，广泛应用于家居装潢等领域，其中一种催化机理如图所示。回答下列问题：(1)基态Ti和Mn原子中未成对电子数之比为_。(2)甲醛和苯分子中的键之比为_。(3)CO2和·CHO中碳原子的杂化形式分别为_、_。(4)的空间构型为_。(5)下列各组微粒互为等电子体的是_(填编号)。a.与 b.CO2与SO2 c.C6H6与B3N3H6 d.与HNO3(6)金属钛和锰可导电、导热，有金属光泽和延展性，这些性质都可以用_理论解释。已知金属锰有多种晶型，型锰的面心立方晶胞俯视图符合下列_(填编号)。(7)钙钛矿晶胞如图所示，Ti4+处于6个O2-组成的正八面体空隙中，在钙钛矿晶胞结构的另一种表示中，Ti4+处于各顶点位置，则O2-处于_位置。若Ca2+与O2-的最短距离为anm，设NA为阿伏加德罗常数的值，则晶体的密度为_g·cm3(列出表达式)。试卷第5页，总6页参考答案1与c轴平行的氢键键长为274.17pm，其余的氢键键长为275.46pm -0.35% 8 275.31pm、面心立方(cF) 2.989、简单立方(cP) 见解析 见解析 【详解】(1)设与c轴平行的氢键长为x，其它方向的氢键健长为yysin109.5°=asin60°2/3x-ycos109.5°=c/2x=274.17y=275.46与c轴平行的氢键键长为274.17pm其余的氢键键长为275.46pm(2)理想模型下，c=2y1-cos109.5°=734.82相对偏差=(732.24-734.82)/734.82=-0.35%(3)4-2晶胞体积V=abc=450.19*779.78*73280=25725×108(pm3)冰-Ih晶胞中包含4个水分子，体积V=abcsin60°=1.2827×108(pm3)4×2.5725×108/1.2827×108=84-3晶胞中水分子个数=4*635.803/1.2827×108=8(3)每个氧原子周围的4个氧呈四面体结构，在该立方晶胞中有8个水分子，其氧原子位置与金刚石中C相同。Lo-o=a/4=635.80×/4=275.31pm晶胞中氧位置与金刚石碳原子位置相同，占据顶点与面心位置的氧环境相同，属同一套等同点，在晶胞内的四个氧环境相同，属同一套等同点，因此其点阵类型为面心立方(cF)(1分未经计算直接答面心立方不得分)(4)晶胞体对角线长=a=482.37(pm)=1.75Lo-o(Ic)，冰中的氧呈四面体结构，因此晶胞体心位置必有氧，晶胞中包含2个水分子。/=(2m/278.53)÷(8m/635.803)=2.989处在晶胞顶点位置的氧原子与处在体心位置的氧原子周围的环境不同，该晶体的点阵类型为简单立方(cP)(1分未确定氧原子位置，未正确写出判断理由的不得分)(5)晶胞中心为对称中心，考虑晶体周期性，必然有A在0，1/2，3/4的位置。体对角线方向存在3次旋转轴，据此与0，1/2，1/4和0，1/2，3/4两个A满足3次轴对称的为1/4，0，1/2；3/4，0，1/2与1/2，1/4，0；1/2，3/4，0.根据堆积可判断出体心1/2，1/2，1/2位置也存在一个A(每个A位置0.5分，共3分)顶点和体心位置A水笼的配位数为12，因此顶点和体心的水笼为五角十二面体；其余1个A水笼配位数为14，为十四面体(2分，无合理分析过程直接给出答案，不得分)体心与顶点的A所处环境不同，不属同一套等同点，该晶体点阵类型为简单立方(cP)2HCN解离会形成H+和CN-。碳元素电负性比较小，且碳、氮原子半径均较小，难以分散负电荷，导致单独的CN-稳定负电荷的能力较差。HCN 的共轭碱不稳定，水溶液中HCN酸性便会较差。而在液态HCN中，HCN解离形成的CN-可以和HCN分子形成氢键，进而可形成多聚物(HCN)n·CN- (类似于HF中的(HF)n·F-等聚合物)。这种多聚物与单体CN-相比，能够更好地分散负电荷，使得阴离子更稳定，从而HCN更易解离，酸性更强。 sp3d杂化 除了第II个结构，其余结构均有旋光异构体 VI最稳定 VI中配体均在同一平面上，张力最小，故最稳定 中和反应中产生的氢离子，促进反应的进行 【详解】1-1本题考查了分子结构与性质的相关知识。本题需要分两个方面解释： HCN在水溶液中体现出的弱酸性和在液态HCN中体现出的较强酸性。HCN解离会形成H+和CN-。碳元素电负性比较小，且碳、氮原子半径均较小，难以分散负电荷，导致单独的CN-稳定负电荷的能力较差。HCN 的共轭碱不稳定，水溶液中HCN酸性便会较差。而在液态HCN中，HCN解离形成的CN-可以和HCN分子形成氢键，进而可形成多聚物(HCN)n·CN- (类似于HF中的(HF)n·F-等聚合物)。这种多聚物与单体CN-相比，能够更好地分散负电荷，使得阴离子更稳定，从而HCN更易解离，酸性更强。在原题答案中，出题人使用键能和多聚阴离子来解释不同溶剂下酸性不同的现象：由于H-C键键能大，在水中难电离，因此HCN的水溶液为弱酸；液态HCN中由于CN-能聚合成(CN)nn-，根据电荷守恒可得氢离子浓度大大增加，故液态HCN的酸性显著增强。这种解释有两个问题。第一，键能是指成键双方基团均裂所需的能量，而电离是基团的异裂过程，故键能大小不能解释电离的难易。例如，HCN中H-C键键能为528 kJ·mol-1，与HF的H-F键键能565 kJ·mol-1十分接近，但是两者酸常数相差巨大。第二，(CN)nn- 电荷较多而且单体之间没有化学键或者次级相互作用(轨道作用不匹配)来稳定结构并且分散电荷，导致多聚阴离子较CN-而言更不稳定(更易结合氢离子)，所以(CN)nn-其实并不能形成。其次，由于两者溶剂不同，不能单单通过能够多聚和电荷守恒便得出结论，还应该比较阴离子的稳定程度。(CN)nn-若能够自发形成，则其应比CN-稳定，而前文得出(CN)nn-没有想象中那么稳定，两者矛盾。故不能从这两点来切入答题。1-2二硫代氨基甲酸根的结构如下：由题述，“Hg为亲硫元素”，可知在这个配体中两个硫原子与Hg(II)配位。而每个Hg(II)对应两个配体，故Hg(II)平均至少四配位。若Hg(II)为四配位，由于双聚必有用于桥接的配体，可得如下两种结构：但是，在右侧结构中两个带正电荷的Hg(II)中心距离较近，电性作用力较大且没有Hg- Hg键稳定配合物。另外，由于Hg(II)的3d轨道全满，只能sp3杂化，为四面体结构，在这种情况下有很大的张力。故右侧结构不稳定，四配位应取左侧结构。若Hg(II)为五配位，则必有硫原子作为2桥配体，故结构应如下所示：其中Hg原子为sp3d杂化。若Hg(II)为六配位及更多，同理会得到多个硫原子桥配的结构，但Hg并不能容下这么多配体，故不采取更高配位数的结构。注：原题答案仅给出了五配位的结构，但由所给信息并不能推出为何不能得到四配位结构，且四配位结构也已在研究中发现，因此四配位结构也应为合理结构。1-3 2-乙酰基吡啶的结构如下：注意到这个化合物中存在羰基，由有机化学中缩合反应的基本知识可知，产物L应为酰肼与酮的缩合产物。故L为：该配体中可以配位的原子为羰基氧和其中两个氮原子，用*标记如下。酰胺氮由于与酰基共轭，左边的吡啶氮由于空间位阻太大，两者均不能参与配位。1-4由题述，M是由四水醋酸镍、配体L以及4，4-联吡啶反应得到的产物，而题干又指出L是一种配体，所以M中氮元素的来源应为L，而4，4-联吡啶的结构使得它不能作为一个很好的配体，故氮元素应该仅来源于L，即M中氮原子个数应为4的倍数。假设-分子M中仅含一个L，那M的摩尔质量应为：= 266.67 g·mol-1它减去一个配体L的摩尔质量(240.23 g·mol-1)，剩余部分为26.43 g·mol-1，小于一个镍原子的摩尔质量，即58.69g·mol-1； 但若假设一分子M中含两个L，那么剩余部分便十分接近，为：Mmetal = 533.33g·mol-1-2 × 240.23g·mol-1= 52.87 g·mol-1此时考虑到镍氧化数为+2，故L作为配体时应带有一个负电荷，即L在配位时应当失去一个氢离子。此时剩余部分的摩尔质量为54.89 g·mol-1，与一个镍原子的摩尔质量接近，相差部分可能为实验误差。由上述推理可知化合物M的分子式为NiC26H22N8O2，重新计算可知该化合物中氮的质量分数为20.9%，与题干所给21.0%十分接近，可以认定此即为得到的化合物M。在1-3中已经给出L的配位原子，在M中L为三齿配体。配体L不对称，故三个配位原子均不等价，采用下述表示以简化：在M中，镍原子六配位，为八面体构型，两个配体L可以以经式或面式两种形式进行配位，可得到以下6种几何异构体：其中除了第II个结构，其余结构均无对称中心和对称面，即有旋光异构体。在稳定性上，VI中配体均在同一平面上，张力最小，故最稳定。1-5由1-4可知，配体L在和镍配位时失去了氢离子，体系中会产生多余的酸；而4，4-联吡啶为一种有机碱，可用于中和酸。所以，4，4-联吡啶的作用为中和反应中产生的氢离子，促进反应的进行。3 球形 小于 Zn原子半径小，且价电子排布为全满结构，第一电离能更大 平面三角形 F>N>H sp3 HF分子间能形成氢键 11 (0，) 【详解】略43s23p2 原子晶体(共价晶体) sp3 2 2 甲硫醇不能形成分子间氢键，而水和甲醇均能，且水比甲醇的氢键多 8 2-x 【详解】(1)基态Si原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p2，因此Si的价电子层的电子排式为3s23p2；晶体硅中Si原子与Si原子之间通过共价键相互结合，整块晶体是一个三维的共价键网状结构，因此晶体硅为原子晶体；SiCl4中Si原子价层电子对数为4+=4，因此Si原子采取sp3杂化；由图可知，SiCl4(H2O)中Si原子的键数为5，说明Si原子的杂化轨道数为5，由此可知Si原子的杂化类型为sp3d，故答案为：3s23p2；原子晶体(共价晶体)；sp3；(2)CO2的结构式为O=C=O，1个双键中含有1个键和1个键，因此1个CO2分子中含有2个键和2个键，故答案为：2；2；(3)甲醇分子之间和水分子之间都存在氢键，因此沸点高于不含分子间氢键的甲硫醇，甲醇分子之间氢键的总强度低于水分子之间氢键的总强度，因此甲醇的沸点介于水和甲硫醇之间，故答案为：甲硫醇不能形成分子间氢键，而水和甲醇均能，且水比甲醇的氢键多；(4)以晶胞中右侧面心的Zr4+为例，同一晶胞中与Zr4+连接最近且等距的O2-数为4，同理可知右侧晶胞中有4个O2-与Zr4+相连，因此Zr4+离子在晶胞中的配位数是4+4=8；1个晶胞中含有4个ZrO2微粒，1个晶胞的质量m=，1个晶胞的体积为(a×10-10cm)×(a×10-10cm)×(c×10-10cm)=a2c×10-30cm3，因此该晶体密度=g·cm-3；在ZrO2中掺杂少量ZrO后形成的催化剂，化学式可表示为ZnxZr1-xOy，其中Zn元素为+2价，Zr为+4价，O元素为-2价，根据化合物化合价为0可知2x+4×(1-x)=2y，解得y=2-x，故答案为：；2-x。5 【详解】略6< 第三周期IIA族 C 3-氨基苯乙烯可以形成分子间氢键 7 1 正四面体 ABD 【详解】(1)Li+和H-的核外电子排布相同，H的核电荷数小于Li，核电荷数越小电子离核越远，半径越大，因此H-半径大于Li+，故答案为：<；由M的电离能数据可知其第二电离能远小于第三电离能，说明M最外层两个电子易失去，且电子总数大于5，M为短周期主族元素，可知Mg，处于第二周期IIA族；由晶胞的结构可知Mg有8个在顶点，1个在体心，个数为，H有4个在面上，2个在体内，个数为，则晶胞的质量为：g，晶胞的体积V=cm3；MgH2为离子化合物，其电子式，故答案为：第三周期IIA族；(2)A.为B的电子排布图，其价电子排布图为：，故A错误；B.不满足洪特规则，故B错误；C.满足电子排不规律，且为价电子排布式，故C正确；D.，不满足能量最低原理，故D错误；故答案为：C。(3)3-氨基苯乙烯中存在氨基，分子之间能形成氢键，使得其熔沸点高于3-硝基苯乙烯，故答案为：3-氨基苯乙烯可以形成分子间氢键；(4)第二周期元素第一电离能的变化规律为从左到右呈增大趋势，但IIA最外层为全满稳定结构，VA最外层为半满稳定结构，导致两者的第一电离能大于同周期相邻的下一族元素的第一电离能，由此可得C、N、O的位置，即：，故答案为：；(5)基态原子Ti原子的核外电子排布为：1s22s22p63s23p63d24s2，其核外有7种能级轨道，即有七种能量不同的电子，基态Ti3+的核外电子排布为1s22s22p63s23p63d1，未成对电子数为1，故答案为：7；1；中B原子的价层电子对数=，价电子构型为正四面体形，故答案为：正四面体；LiBH4由Li+和构成，Li+和之间为离子键，中B和H之间存在共价键和配位键，故答案为：ABD。72:5 1:4 sp sp² 平面三角形 cd 自由电子(电子气) c 棱心 【详解】(1)由化学周期表可得钛有2个未成对电子，锰有5个，所以基态Ti和Mn原子中未成对电子数之比为2:5，故答案为：2:5；(2)甲醛分子式为HCHO，有3根键，苯分子的键有12根，所以甲醛和苯分子中的键之比为1:4，故答案为：1:4；(3)二氧化碳结构式为O=C=O，-CHO结构式为H-C=O，由此可判断出它们的杂化方式为sp和sp²，故答案为：sp；sp²；(4)碳酸根离子中C的价层电子对数为3，杂化方式为sp2，故构型平面三角形，故答案为：平面三角形；(5)等电子体是指价电子数和原子数相同的分子、离子或原子团。aO的价电子数不同，不是等电子体，故a错误；bC和S价电子数不同，不是等电子体，故b错误；cC6H6与B3N3H6原子总数和价电子数均相同，是等电子体，故c正确；d与HNO3原子总数和价电子数均相同，是等电子体，故d正确；故选cd。(6)自由电子理论可以解释金属具有的共同物理性质；面心立方晶胞的俯视图为c图，故答案为：自由电子(电子气)；c；(7) O2-离子个数为3，由此可以想出其位于棱心；由题可得晶胞边长为a nm，故答案为：。答案第9页，总10页