《大气环境化学 》PPT课件.ppt

第二章大气环境化学第一节 大气的组成及其主要污染物一、大气的主要成份主要成份稀有气体水，可变，一般1-3%痕量组分大气的组成及其主要污染物二、大气层的结构二、大气层的结构1、对流层、对流层 8-18公里公里 赤道厚两极薄赤道厚两极薄 夏天厚冬天薄夏天厚冬天薄气温随海拔增加而降低，（气温随海拔增加而降低，（0.6/100m）有有强烈烈对流（原因），（越流（原因），（越热越越强）集中集中3/4大气大气质量，量，绝大部分大部分污染，天气染，天气过程程摩擦摩擦层或或边界界层（低（低层大气）与大气）与对流流层顶层大气的组成及其主要污染物2、平流层、平流层十几到约十几到约50km。温度随海拔升高而增加，下部不明显，同温层；上部明显温度随海拔升高而增加，下部不明显，同温层；上部明显空气运动：平流，非对流空气运动：平流，非对流空气较稀薄，水、尘、天气现象微空气较稀薄，水、尘、天气现象微臭氧、臭氧层（吸收紫外线放热，平流层变温原因）臭氧、臭氧层（吸收紫外线放热，平流层变温原因）3、中间层，（遂海拔升高降温）、中间层，（遂海拔升高降温）4、热层、及逃逸层、热层、及逃逸层大气的组成及其主要污染物三、大气中的主要污染物三、大气中的主要污染物分类：气态污染物、颗粒物分类：气态污染物、颗粒物 一次污染物、二次污染物一次污染物、二次污染物1、含硫污染物、含硫污染物2、含氮化合物、含氮化合物3、含碳化合物、含碳化合物第二节大气中污染物的迁移一大气温度层结一大气温度层结定义：人们通常把静大气的温度和密度在垂直方向上的分定义：人们通常把静大气的温度和密度在垂直方向上的分布，称为大气温度层结和大气密度层结。布，称为大气温度层结和大气密度层结。大气层的划分大气层的划分：对流层、平流层、中间层、热层（也叫电离层）、逸散层。大气垂直递减率大气垂直递减率：随高度升高气温的降低率称为大气递减率。通常用下式表式：式中：T绝对温度，K；Z高度一般0.6K/100m。即每升高100m，气温降低0.6。二辐射逆温层二辐射逆温层产生的原因：当白天地面受日照而升温时，近地面空气的温度随之升高。夜晚地面由于向外辐射而冷却，这使近地面空气的温度自下而上逐渐降低，由于上面的空气比下面的空气冷却慢，结果就形成逆温现象。逆温的分类：近地层的逆温自由大气的逆温辐射逆温平流逆温融雪逆温地形逆温乱流逆温下沉逆温锋面逆温（上层逆温）三气块的绝热过程和干绝热递减率三气块的绝热过程和干绝热递减率干绝热递减率定义：干空气上升时温度降低值与上升高度的比。四气块稳定度四气块稳定度一般来讲，若密度大的流体在密度小的流体下面，则这种层结分布是稳定的，反过来就是不稳定的。然而对于空气而言，尽管其密度随高度增加而减少，但它未必是稳定的。因为它的稳定性还受温度层结所制约。所以一个空气块的稳定性应该是密度层结和温度层结共同作用来决定的。单位是/m 气块在大气中的稳定度与大气垂直递减率和气块干绝热垂直递减率有关。若：大气垂直递减率干绝热垂直递减率稳定大气垂直递减率干绝热垂直递减率平衡大气垂直递减率干绝热垂直递减率不稳大气温度垂直递减率越小，气块越稳定。如污染物进入平流层，由于该层垂直递减率为负值，垂直混合很慢，以致使污染物在平流层内难以扩散，甚至可滞留数年之久。五影响大气污染物迁移的因素五影响大气污染物迁移的因素影响大气污染物迁移的因素有：机械运动、逆温现象、污染源本身的特性。1.风和大气湍流的影响风和大气湍流的影响污染物在大气中的扩散取决于三个因素。风风可使污染物向下风向扩散，湍流湍流可使污染物向各方向扩散，浓度梯度浓度梯度可使污染物发生质量扩散，其中风和湍流起主导作用。湍流具极强的扩散能力，它比分子扩散快105106倍，风速越大，湍流越强，污染物的扩散速度就越快，污染物浓度就越低。根据湍流形成的原因可分为两种湍流，一种是动力湍流动力湍流，它起因于有规律水平运动的气流遇到起伏不平的地形扰动所产生，它们主要取决于风速梯度和地面粗糙等：另一种是热力湍流热力湍流，它起因于地表面温度与地表面附近的温度不均一，近地面空气受热膨胀而上升，随之上面的冷空气下降，从而形成垂直运动（也叫对流）。它们有时以动力湍流为主，有时动力湍流与热力湍流共存，且主次难分。这些都是使大气中污染物迁移的主要原因。最大混合层高度最大混合层高度（对流层混合上限或只考虑温差）（对流层混合上限或只考虑温差）浮力加速度方程浮力加速度方程2天气形势和地理地势的影响天气形势和地理地势的影响下沉逆温下沉逆温：由于大气压分布不均，在高压区里存在着下沉气流，由此使气温绝热上升，于是形成上热下冷的逆温现象，这种逆温称为下沉逆温。它的特点是：持续时间长，范围分布广，厚度也较厚。从而使污染源排放出来的污染物长时间积累在逆温层中而不能扩散。由于不同地形地面之间的物理性质存在着很大差异，从而引起热状况在水平方向上分布不均匀。这种热力差异在弱的天气系统条件下就有可能产生局部地环流。如海陆风、城郊风和山谷风等。海陆风海陆风 海陆风对空气污染的影响：一是循环作用；一是往返作用。城郊风城郊风城市是人口、楼宇高度集中的地区，由于人的活动和工业生产，使城市温度比周围郊区温度高，这一现象被称之为城市热岛效应热岛效应。由于城区气温比农村高，特别是低层空气温度比四周郊区空气温度高，于是城市地区热空气上升，并在高空向四周辐散，而四周郊区较冷的空气流来补充，形成了城市特有的热力环流热岛环流。这种现象在夜间、在晴朗平稳的天气下，表现得最为明显。由于热岛环流的存在，城市郊区工厂所排放的污染物可由低层吹向市区，使市区污染物浓度升高。因此，在城市四周布置工业区时，要考虑热岛环流存在这一特点。山谷风山谷风。白天，山坡吸受较强的太阳辐射，气温增高，因空气密度小而上升，形成空气从谷底沿山坡向上流动，称为谷风；同时在高空产生由山坡指向山谷的水平气压梯度，从而产生谷底上空的下降气流，形成空气的热力循环。夜间，山坡的冷却速度快，气温比同高度的谷底上空低，空气密度大，使得空气沿山坡向谷底流动，形成山风。第三节大气中污染物的转化一自由基化学基础一自由基化学基础什么是自由基（游离基）什么是自由基（游离基）由于共价键均裂而生成的带有未成对电子的碎片。由于共价键均裂而生成的带有未成对电子的碎片。常见自由基常见自由基 HO HO2 RO RO2 RC(O)O2 等等存在存在时间 短，瞬短，瞬时，不足秒，不足秒1、自由基的、自由基的产生方法生方法热裂解法、光解法、氧化裂解法、光解法、氧化还原法、原法、电解法、解法、诱导分解法等分解法等大气中主要是光解（有机物的光解）大气中主要是光解（有机物的光解）2、自由基的结构与性质的关系、自由基的结构与性质的关系自由基的稳定性自由基的稳定性解离或断裂重排的倾向解离或断裂重排的倾向活性活性反应的难易程度（和谁、什么条件下）反应的难易程度（和谁、什么条件下）自由基的结构与稳定性自由基的结构与稳定性取决于连接在具有未成对电子碳原子上的烷基数目取决于连接在具有未成对电子碳原子上的烷基数目自由基的结构与活性自由基的结构与活性通常自由基夺取一价原子，对有机物，即氢或卤素通常自由基夺取一价原子，对有机物，即氢或卤素3、自由基反应、自由基反应在气相、液相中十分相似在气相、液相中十分相似酸碱的存在或溶剂极性的改变，对反应没什么影响酸碱的存在或溶剂极性的改变，对反应没什么影响由典型自由基源（如过氧化物或光，称引发剂）引发或加速由典型自由基源（如过氧化物或光，称引发剂）引发或加速清除自由基的物质（如氧、一氧化氮）使反应减速或抑制，清除自由基的物质（如氧、一氧化氮）使反应减速或抑制，称抑制剂。称抑制剂。1）自由基反应的分类）自由基反应的分类三种类型：三种类型：单分子自由基反应、自由基单分子自由基反应、自由基-分子相互作用、分子相互作用、自由基自由基-自由基相互作用自由基相互作用单分子自由基反应、单分子自由基反应、不包括其他作用物，反应前碎裂或重排不包括其他作用物，反应前碎裂或重排自由基自由基-分子相互作用、分子相互作用、较重要，加成和取代两种方式较重要，加成和取代两种方式自由基自由基-自由基相互作用自由基相互作用2）自由基链反应）自由基链反应卤代反应，最主要的自由基取代反应卤代反应，最主要的自由基取代反应第二节大气中污染物的转化二光化学反应基础二光化学反应基础1光化学反应光化学反应（1）定义）定义：分子、原子、自由基、或离子吸收光子而发生的化学反应，称为光化学反应。（2）基本步骤）基本步骤：初级反应，次级反应次级反应：在初级反应过程中反应物、生成物之间进一步发生的反应。如大气中氯化氢的光化学反应过程：（3）光化学定律：）光化学定律：第一定律：只有被反应体系吸收的辐射，才能引发反应。这是 1 9世纪由格罗塞斯(Grotthus)(1817)和德雷珀(DraPer)(1843)总结出的第一个光化学定律。光化学第二定律1908年1912年由 Stark 和 Einstein 分别提出光化学第二定律：每一由光活化的原子或分子，只吸收一个引起它活化的光量子，即（4）光化学离解与波长的关系）光化学离解与波长的关系根据Einstein公式：一个分子吸收一个光子，则1mol分子吸收的总能量为：（E119621.5对应的单位是kJ/mol和nm）（h=6.62610-34 J.s/光量子c=2.99791010 cm/s 光速N0=6.0221023119621.5）若=400nm E=299.1 kJ/mol；=700nm E=170.9 kJ/mol E=167.4 kJ/mol =714.5nm通常化学键的键能大于167.4 kJ/mol，所以波长大于714.5nm的光就不能引起光化学离解。2量子产率量子产率为了衡量一个光量子导致指定的物理或化学过程发生的效率，引入量子产率 的定义：中：Ia 一般称为被吸收的光强度（光子数S-1）。如果分子在吸收光子之后，光物理过程和光化学过程均有发生，那么：即所有初级过程量子产率之和必定等于1。表观量子产率：表观量子产率：对光化学过程，除初级量子产率外，还要考虑总量子产率，这个总量子产率称为表观量子产率。因为在实际光化学反应中，初级反应的产物，还可以继续发生热反应。以NO2光解为例：NO初级量子产率为：表观量子产率为：如果NO2光解体系中有O2存在，则初级反应产物与O2发生的反应是：表观量子产率为：远大于1的总量子产率存在于一种链式反应机理中。如253.7nm波长光的辐照下，O3消失的总量子产率为6。机理在书中22页。光化学反应往往都比较复杂，大部分都包含一系列的热反应。因此总的量子产率变化很大，小的接近于0，大的可达106。3大气中重要吸光物质的光离解大气中重要吸光物质的光离解（1）氧分子和氮分子的光离解）氧分子和氮分子的光离解已知氧分子的键能为493.8kJ/mol 则根据E=Nohc/,242.2nm。从吸收光谱可知，氧刚好在与其化学键裂解能相对应的波长时开始吸收，在200nm以下呈带状，在176nm处开转变成连续光谱，在147nm左右吸收达到最大。附附朗伯比尔定律：朗伯(Lambert)定律：光被透明介质吸收的比例与入射光的强度无关；在光程上每等厚层介质吸收相同比例值的光。比尔(Beer)定律：光被吸收的量正比于光程中产生光吸收的分子数目。log(Io/I)=CL 式中 Io和I分别为入射光及通过样品后的透射光强度；log（Io/I）称为吸光度(absorbance)旧称光密度(optical density)；C为样品浓度；L为光程；为吸收系数为吸收系数。当浓度采用摩尔浓度时，为摩尔吸收系数。它与吸收物质的性质及入射光的波长它与吸收物质的性质及入射光的波长有关有关。级别的划分：104强吸收；103104 中强吸收；103 弱吸收）紫外光-UVO 波长范围:150-400 nm 可见光-VO 波长范围:400-700 nm 近红外光-NIRO 波长范围:700-3000 nm远红外光-IRO 波长范围:3-14 m氮分子的键能较大，为939.4kJ/mol。对应的波长为127.3nm。它的光离解反应仅限于臭氧层以上。低于此波长时 入射波长低于79.6nm时，N2将电离成N2+。（2）臭氧分子的光离解）臭氧分子的光离解臭氧分子的键能较低为101.2kJ/mol，对应的波长为1182nm。光谱如图，紫外有强的吸收带，在254nm最大（有两个吸收带200-300，300-360），此外在可见光波段有一个弱的吸收带（440-850）。（3）NO2的光离解的光离解NO2是城市大气中重要的吸光物质。在低层大气中可以吸收全部来自太阳的紫外光和部分可见光。NO2的键能为300.5kJ/mol，对应的波长为398nm。从图中可以看出在290-410内有连续吸收光谱，它在对流层大气中具有实际意义。据称这是大气中唯一已知O3的人为来源。（4）亚硝酸和硝酸的光离解）亚硝酸和硝酸的光离解HONO间的键能为201.1kJ/mol，对应的波长为594.8nm的波长，HONO间的键能为324.0kJ/mol，对应的波长为369.2nm。HNO2对200-400nm的光有吸收。HNO2的光解被认为是大气中HO的重要来源之一。硝酸HNO3的HONO2键能为199.4kJ/mol，对应的波长为600nm。它对120-335nm的光有不同程度的吸收。（5）SO2对光的吸收对光的吸收如图在其吸收光谱中，呈现出三条吸收带。第一条为340-400，于370处有最强的吸收，第二条为240-330，是一个较强的吸收区，第三条是从240开始增强直到180处。在240-400处的光不能使其离解，只能生成激发态：（6）甲醛的光离解）甲醛的光离解醛类的光解是大气中HO2的重要来源之一。在对流层中由于O2的存在，发生如下反应：所以，醛类的光解是大气中HO2的重要来源之一。（7）卤代烃的光离解（在近紫外光照射时）二大气中重要自由基的来源二大气中重要自由基的来源大气中存在的重要的自由基有HO、HO2、R（烷基）、RO（氧烷基）、RO2（过氧烷基）。其中以HO和HO2更为重要。HO的来源的来源：对清洁大气而言，O3的光离解是大气中HO的重要来源对污染大气而言，HNO2的光离解是大气中的HO的重要来源HO2的来源的来源：醛的光解，尤其是甲醛的光解R的来源的来源：（1）主要来源是乙醛和丙酮的光解（2）O和HO与烃类发生H摘除反应也可生成烷基自由基RO2的来源的来源：过氧烷基都是由烷基与空气中的O2结合而形成的RO的来源的来源：氧烷基来源于甲基亚硝酸酯和甲基硝酸酯的光解三氮氧化物的转化三氮氧化物的转化1大气中含氮的化合物大气中含氮的化合物氮氧化物是大气中主要的气态污染物之一，一方面溶于水后可生成亚硝酸和硝酸，另一方面和其它污染物共存时，在阳光照射下可发生光化学烟雾。N2O（氧化亚氮）（氧化亚氮）：无色气体，是清洁空气的组分，是低层大气中含量最高的含氮化合物。它主要来自天然源，即环境中的含氮化合物在微生物作用下分解而产生。该气体惰性很大，在对流层中十分稳定，几乎不参与任何化学反应。进入平流层后，由于吸收来自太阳的紫外光而分解产生NO，对臭氧层起破坏作用。NOx：大气污染中所说的氮氧化物通常主要指一氧化氮和二氧化氮，用NOx表示。它们的天然来源主要是生物有机体腐败过程中微生物将有机氮转化成为NO，NO继续被氧化成NO2。另外，有机体中的氨基酸分解产生的氨也可被HO氧化成为NOx。人为来源是矿物燃料的燃烧，其中以NO为主，通常占90%。燃烧过程中，空气中的氮和氧在高温条件下化合生成NOx的链式反应机制如下：2氮氧化物的气相转化氮氧化物的气相转化（1）NO的转化的转化iO3为氧化剂为氧化剂iiRO2、HO2为氧化剂（首先有为氧化剂（首先有HO自由基开始）自由基开始）在一个烃被HO氧化的链循环中，往往有两个 NO被氧 化成NO2，同时HO得到自复原。因而此反应甚为重 要。此反应速度很快，能与O3氧化反应竞争。在光 化学烟雾形成过程中，由于HO引发了烃类化合物的 链式反应，而使得RO2、HO2数量大增，从而迅速地 将NO氧化成NO2。这样就使得O3得以积累，以致于 成为光化学烟雾的重要产物.iiiHO和和RO也可与也可与NO直接反应直接反应生成亚硝酸或亚硝酸酯：生成亚硝酸或亚硝酸酯：（2）NO2的转化的转化i光解过程ii与自由基HO反应产生的HNO3在大气中光解速度很慢，沉降是它在大气中的主要去除过程。所以对酸雨和酸雾的形成起产着重要的作用。iii与O3反应（3）过氧乙酰基硝酸酯）过氧乙酰基硝酸酯(PANPeroxyacetyl Nitrate是强氧化剂)四碳氢化合物的转化四碳氢化合物的转化碳氢化合物是大气中的重要污染物。它们是形成光化学烟雾的主要参与者，碳原子数小于10个时，以气态形式存在于大气中，多于10时大部分以气溶胶的形式存在于大气中。1大气中主要的碳氢化合物大气中主要的碳氢化合物（1）甲烷）甲烷：大气中含量最高的碳氢化合物，约占全世界碳氢化合物排放量的80%以上。它是唯一能由天然源排放而造成大浓度的气体。甲烷化学性质稳定，不易发生光化学反应。甲烷是一种重要的温室气体，其温室效应要比CO2大20倍。近100年来大气中甲烷浓度上升了一倍多，目前全球范围内甲烷浓度已达到1.65mL/m3，其增长速度十分惊人。大气中甲烷的主要来源是由有机物的厌氧发酵过程产生的：2CH2OCO2+CH4该过程可发生在沼泽、泥塘、湿冻土带和水稻田底部等；反刍动物及蚂蚁等的呼吸过程也可产生甲烷；另外原油及天然气的泄漏也会向大气排放甲烷。（2）石油烃）石油烃：其成分以烷烃为主，还有一部分烯烃、炔烃、环烷烃和芳烃等。在原油开发、石油冶炼及产品使用过程中均可向大气泄漏石油烃，从而造成污染。相比之下，不饱和烃较饱和烃的活性高，易于促进光化学反应，故它们是更重要的污染物。大多数污染源中包含的活性烃类约占15%，而从汽车排放出来的活性烃可达45%。在未经处理的汽车尾气中，链烷烃只占1/3，其余皆为活性较高的烯烃和芳烃。（3）萜类）萜类：萜类主要来自于植物生长过程中向大气释放的有机化合物。最普通的萜类如：-蒎烯（它是松节油的主要的成分）、异戊二烯（是一种半萜，存在于橡树、枫树等落叶中）。大多数萜分子含有二个以上不饱双键，因此这类化合物在大气中活性较高，它们与HO反应很快。同时萜也易与大气中的其化氧化剂，特别是臭氧发生反应。（萜（terpene或terpane）有机化合物的一类，多为有香味的液体，松节油、薄荷油等都是含萜的化合物。）（4）芳香烃）芳香烃：大气中的芳香烃主要有两类，即单环芳烃和多环芳烃（PAH Polycyclic Aromatic Hydrocarbons）。典型的化合物如：苯、苯乙烯、萘 naphthalene、联苯等。2005年11月13日13时45分，中国石油吉林石化公司双苯厂发生爆炸。哈尔滨发布公告22日中午起全市停水4天。2碳氢化合物在大气中的反应碳氢化合物在大气中的反应（1）烷烃的反应）烷烃的反应i 烷烃与大气中的烷烃与大气中的HO和和O发生氢原子摘除反应发生氢原子摘除反应以CH4为例：如果NO浓度低，自由基间可发生反应ii 烷烃与烷烃与NO3的反应的反应O3一般不与烷烃发生反应，但可与NO3反应。大气中的NO3无天然来源，它的主要来源为NO3与烷烃反应机制也是氢摘除反应，但反应速度较慢。为什么白天没有NO3，在夜晚的高空有可能形成，近地面也不能形成。（2）烯烃的反应）烯烃的反应i 烯烃与烯烃与HO主要发生加成反应（以乙烯为例）主要发生加成反应（以乙烯为例）从上述一系列反应可以看出，HO加成到烯烃上而形成带有羟基的自由基。它可与空气中的O2结合形成相应的过氧自由基，可将NO氧化成NO2。新生成的带有羟基的烷氧自由基可分解为一个甲醛和CH2OH自由基，也可被O2摘除一个H而生成相应的醛和HO2。烯烃还可与烯烃还可与HO发生氢原子摘除反应。发生氢原子摘除反应。ii 烯烃与烯烃与O3反应反应烯烃与O3反应的速率虽然不如与HO反应的大，但是O3在大气中的浓度远高于HO，因而这个反应就显得很重要了。它的反应机理是首先将O3加成到烯烃的双键上，形成一个分子臭氧化物，然后迅速分解为一个羰基化合物和一个二元自由基，二元自由基的能量很高，可进一步分解生成两个自由基以及一些稳定的产物；另外二元自由基氧化性也很强，可氧化NO和SO2等，氧化后自由基转化为相应的醛或酮。iii 烯烃与烯烃与NO3反应反应烯烃与NO3反应的速率比与O3反应的速率大如上反应2丁烯最终变成了2,3丁二醇硝酸酯。在大气中多数情况下，短链烯烃的主要去除过程是与在大气中多数情况下，短链烯烃的主要去除过程是与HO反应。而较长烯烃在反应。而较长烯烃在NO3浓度低时主要与浓度低时主要与O3反应而去除，反应而去除，NO3浓度高时，则主要与浓度高时，则主要与NO3反应而去除。反应而去除。（3）单环芳烃的反应）单环芳烃的反应：主要是与HO反应，90%是加成反应，另外10%是H摘除反应。人们对多环芳烃的反应了解的更少。类似于单环芳烃也是与HO发生H摘除反应及加成反应。五光化学烟雾五光化学烟雾1光化学烟雾光化学烟雾（1）定义）定义含有氮氧化物和碳氢化合物等一次污染物的大气，在阳光照射下发生光化学反应而产生二次污染物，这种由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾。20世纪40年代初期，在美国洛杉矶首次出现，它的特征是烟雾呈蓝色，具有强氧化性，能使橡胶开裂，刺激人的眼睛，伤害植物的叶子，并使大气能见度降低。（2）形成条件）形成条件有氮氧化物和碳氢化合物存在（以石油为燃料）有强的阳光照射湿度较低风力不大、有逆温2光化学烟雾形成的简化机制光化学烟雾形成的简化机制光化学烟雾形成的反应机制可概括为如下12个反应来描述引发反应：自由基传递反应终止反应