《定向凝固技术》PPT课件.ppt

1第五章第五章 定向凝固技术定向凝固技术2 材材料料制制备备与与加加工工技技术术的的发发展展对对新新材材料料的的研研发发、应应用用和和产产业业化化具具有有决决定定性性作作用用。同同时时还还可可有有效效的的改改进进和和提提高高传传统统材材料料的的使使用用性性能能。对对传传统统材材料料的的产产业业更更新新和和改改造造具具有有重重要要作作用用。定定向向凝凝固固技技术术被被广广泛泛应应用用于于获获得得具具有有特特殊殊取取向向的的组组织和优异性能织和优异性能的材料。的材料。定向凝固过程的理论研究的出现是在1953年，那是Charlmers及其他的同事们在定向凝固方法考察液/固界面形态演绎的基础上提出了被人们称之为定量凝固科学的里程碑的成分过冷理论。3 在20世纪60年代，定向凝固技术成功的应用于航空发动机涡轮叶片的制备上，大幅度提高了叶片的高温性能，使其寿命加长，从而有力地推动了航空工业发展。4 近近2020年年来来，不不仅仅开开发发了了许许多多先先进进的的定定向向凝凝固固技技术术，同同时时对对定定向向凝凝固固理理论论也也进进行行了了丰丰富富和和发发展展，从从CharlmersCharlmers等等的的成成分分过过冷冷理理论论到到MullinsMullins等等的的固固/液液界界面面稳稳定定动动力力学学理理论论（MSMS理理论论），人人们们对对凝凝固固过过程程有有了了更更深深刻刻的的认认识识，从从而而又又能能进进一一步步指指导导凝凝固固技技术术的发展。的发展。5 随随着着其其他他专专业业新新理理论论的的出出现现和和日日趋趋成成熟熟及及实实验验技技术术的的不不断断改改进进，新新的的凝凝固固技技术术也也将将被被不不断断创创造造出出来来。定定向向凝凝固固技技术术必必将将成成为为新新材材料料的的制制备备和和新新加加工工技技术术的的开开发发提提供供广广阔阔前前景景，也也必必将使凝固理论得到完善和发展。将使凝固理论得到完善和发展。6在在凝凝固固过过程程中中采采用用强强制制手手段段，在在凝凝固固金金属属和和为为凝凝固固熔熔体体中中建建立立起起特特定定方方向向的的温温度度梯梯度度，从从而而使使熔熔体体沿沿着着与与热热流流相相反反的的方方向向凝凝固固，获得具有特定取向柱状晶的技术。获得具有特定取向柱状晶的技术。定定向向凝凝固固凝固过程中固液界面前沿液相中的温度梯度GL 固液界面向前推进的速度R GL/R值是控制晶体长大形态的重要判据。78 定定向向凝凝固固技技术术实实验验的的发发展展推推动动了了凝凝固固理理论论的的发发展展和和深深入入。Charlmers、Tiller等等人人在在研研究究中中发发现现在在合合金金中中液液固固界界面面前前沿沿由由于于溶溶质质富富集集将将会会产产生生“成成分分过过冷冷”导导致致平平衡衡界界面面失失稳稳而而形形成胞晶核枝晶。首次提出了成胞晶核枝晶。首次提出了成分过冷理论成分过冷理论。纯金属的凝固过程纯金属的凝固过程正温度梯度下正温度梯度下，固液界面前，固液界面前沿液体几乎没有过冷，固液沿液体几乎没有过冷，固液界面以平面方式向前推进，界面以平面方式向前推进，即晶体以平面方式向前生长。即晶体以平面方式向前生长。负的温度梯度下负的温度梯度下，界面前方的液体强烈过冷，界面前方的液体强烈过冷，晶体以树枝晶方式生长。晶体以树枝晶方式生长。91 1、成分过冷理论、成分过冷理论10 成成分分过过冷冷理理论论能能成成功功的的判判定定低低速速生生长长条条件件下下无无偏析特征的平面凝固，避免胞晶或枝晶的生长。偏析特征的平面凝固，避免胞晶或枝晶的生长。20世纪世纪50年代年代Charlmers、Tiller等人首次提出单等人首次提出单晶晶二元合金成分二元合金成分理论。理论。11 一一是是由由于于溶溶质质在在固固相相和和液液相相中中的的固固溶溶度度不不同同，即即溶溶质质原原子子在在液液相相中中固固溶溶度度大大，在在固固相相中中固固溶溶度度小小，当当单单向向合合金金冷冷却却凝凝固固时时，溶溶质质原原子子被被排排挤挤到到液液相相中中去去，在在固固液液界界面面液液相相一一侧侧堆堆积积着着溶溶质质原原子子，形形成成溶溶质质原原子子的的富富集集层层。随随着着离离开开固固液液界界面面距距离离增大，溶质质量分数逐渐降低。增大，溶质质量分数逐渐降低。二二是是在在凝凝固固过过程程中中，由由于于外外界界冷冷却却作作用用，在在固固液液界界面面固固相相一一侧侧不不同同位位置置上上的的实实际际温温度度不不同同，外外界界冷冷却却能能力力强强，实实际际温温度度低低；相相反反实实际际温温度度高高。如如果果在在固固液液界界面面液液相相一一侧侧，溶溶液液中中的的实实际际温温度度低低于平衡时液相线温度，出现过冷现象。于平衡时液相线温度，出现过冷现象。12 在在此此基基础础上上，Charlmers、Tiller等等人人首首次次提出了著名的提出了著名的“成分过冷成分过冷”判据判据：式中：式中：GL为液固界面前沿液相温度梯度（为液固界面前沿液相温度梯度（K/mm）；）；V为界面生长速度（为界面生长速度（mm/s）；）；mL为液相线斜率；为液相线斜率；C0为合为合金平均成分；金平均成分；k0为平衡溶质分配系数；为平衡溶质分配系数；DL为液相中溶质为液相中溶质扩散系数；扩散系数；T0为平衡结晶温度间隔。为平衡结晶温度间隔。13图图5.1 5.1 成分过冷成分过冷14据此，可以得到平衡界面生长的临界速度。据此，可以得到平衡界面生长的临界速度。式中，式中，T0=mLC0(k0-1)，T0是合金平衡结晶温度间隔。是合金平衡结晶温度间隔。15 在在晶晶体体生生长长过过程程中中，当当不不存存在在成成分分过过冷冷时时，如如果果在在平平直直的的固固液液界界面面上上由由于于不不稳稳定定因因素素扰扰动动产产生生凸凸起起，也也会会由于过热的环境将其熔化而继续保持平面界面。由于过热的环境将其熔化而继续保持平面界面。而而当当界界面面前前沿沿存存在在成成分分过过冷冷时时，界界面面前前沿沿由由于于不不稳稳定定因因素素而而形形成成的的凸凸起起会会因因为为处处于于过过冷冷区区而而发发展展，平平界界面面失稳，导致树枝晶的形成。失稳，导致树枝晶的形成。16 成成分分过过冷冷理理论论提提供供了了判判断断液液固固界界面面稳稳定定性性的的第第一一个个简简明明而而适适用用的的判判据据，对对平平界界面面稳稳定定性性，甚甚至至胞胞晶晶和和枝枝晶晶形形态态稳稳定定性性都都能能够够很很好好地地做做出出定定性性地解释。地解释。17但是这一判据本身还有一些矛盾，如：但是这一判据本身还有一些矛盾，如：成成分分过过冷冷理理论论把把平平衡衡热热力力学学应应用用到到非非平平衡衡动动力力学学过程中，必然带有很大的近似性过程中，必然带有很大的近似性;随着快速凝固新领域的出现，上述理论已不能适用随着快速凝固新领域的出现，上述理论已不能适用。在在固固液液界界面面上上引引入入局局部部的的曲曲率率变变化化要要增增加加系系统统的的自由能，这一点在成分过冷理论中被忽略了；自由能，这一点在成分过冷理论中被忽略了；成分过冷理论没有说明界面形态的改变机制。成分过冷理论没有说明界面形态的改变机制。182、绝对稳定性理论、绝对稳定性理论 MullniS和和skeerka鉴鉴于于成成分分过过冷冷理理论论存存在在不不足足，提提出出一一个个考考虑虑溶溶质质浓浓度度场场和和温温度度场场、固固液液界界面面能能以以及及界界面面动动力力学学的的绝绝对对稳稳定定理理论论(MS理理论论)。对对于于平平界界面面生生长长，Ms理理论论可可表表示示为：为：19式中，2021 其其中中，L、S分分别别是是液液固固相相的的热热扩扩散散系系数数，KL、KS分分别别是是液液固固相相的的导导热热系系数数，GL、GS是是液液固固相相温温度度梯梯度度，为为Gibbs-Thompson系系数数，LV为为凝凝固固潜潜热热，为为几几何何干干扰扰频频率率，为为扰扰动动振振幅幅，的的符符号号就就决决定定了了平平界界面面是是否否稳稳定定。在在上上式式中中，右右端端的的分分母母恒恒为为正正值值，因因而而临临界界稳稳定定性性条条件件实实际际上上取取决决于于分分子子的的符号。符号。22 由于通常凝固条件下，金属中的热扩散长度由于通常凝固条件下，金属中的热扩散长度远大于空间扰动波长，上式中的分子可简化为：远大于空间扰动波长，上式中的分子可简化为：式中 23 表表达达式式中中三三个个项项分分别别代代表表了了温温度度梯梯度度、界界面面能能、溶溶质质边边界界层层这这三三方方面面的的因因素素对对界界面面稳稳定定性性的的贡贡献献，其其中中界界面面能能的的作作用用总总是是使使界界面面趋趋于于稳稳定定，溶溶质质边边界界层层的的存存在在总总是是使使界界面面趋趋于于失失稳稳，而而温温度度梯梯度度对对稳稳定定性性的的作作用用则则取取决于梯度的方向。决于梯度的方向。24 由由此此可可见见，MS理理论论实实际际上上扩扩展展了了“成成分分过过冷冷”理理论论对对界界面面稳稳定定性性的的分分析析，在在低低速速端端，如如果果忽忽略略界界面面张张力力效效应应，固固液液相相热热物物性性差差异异，溶溶质质沿沿界界面面扩扩散散效效应应及及结结晶晶潜潜热热等等因因素素，MS理论就回到了理论就回到了“成分过冷成分过冷”理论。理论。25 而而在在高高速速端端，MS理理论论则则预预言言了了高高速速绝绝对对稳稳定定性性这这一一全全新新的的现现象象，并并可可以以给给出出产产生生这这种种绝绝对对稳稳定定性性的的临界条件：临界条件：式中式中为非平衡液固相线温差为非平衡液固相线温差为非平衡修正后的溶质分配系数为非平衡修正后的溶质分配系数26 此此外外，黄黄卫卫东东等等通通过过对对MS理理论论的的进进一一步步分分析析，发发现现还还存存在在高高梯梯度度绝绝对对性性现现象象，并并给给出出了了高高梯梯度度绝绝对对稳定性实现的临界条件：稳定性实现的临界条件：MS理理论论是是一一个个线线性性理理论论，而而凝凝固固过过程程是是一一个个复复杂杂的的非非线线性性问问题题，因因此此严严格格的的稳稳定定性性判判据据应应由由非非线线性性动动力力学学分分析析给给出出。但但由由于于非非线线性性问问题题非非常常复复杂杂，目目前前，还只能进行弱非线性动力学分析。还只能进行弱非线性动力学分析。27 1970年年，Wollkind和和Segel首首先先对对凝凝固固界界面面稳稳定定性性进进行行了了弱弱非非线线性性动动力力学学分分析析，提提出出了了一一个个弱弱非非线线性性动动力学模型：力学模型：式中式中为为k阶扰动振幅阶扰动振幅是线性稳定性参数，表达式由是线性稳定性参数，表达式由MS理论给出理论给出28 按按照照MS理理论论，a0=0为为平平胞胞转转变变分分叉叉点点，即即当当a00时时，平平界界面面失失稳稳成成为为胞胞状状结结构构。但但由由上上式式可可知知，界界面面形形态态的的稳稳定定性性还还取取决决于于a1的的性性质质，当当a10时时，平平胞胞转转变变具具有有亚亚临临界界分分叉叉性性质质，这这时时，即即使使a00，不不存存在在从从平平界界面面到到无无限限小小振振幅幅的的连连续续转转变变。当当a10时时，平平胞胞转转变变具具有有超超临临界界分分叉叉性性质质，这这时时只只有有当当a00时时才才能能发发生生平平界界面面的的失失稳稳，并并且且出出现现从平界面到无限小振幅的连续转变。从平界面到无限小振幅的连续转变。29 应应用用定定向向凝凝固固方方法法，得得到到单单方方向向生生长长的的柱柱状状晶晶，甚甚至至单单晶晶，不不产产生生横横向向晶晶界界，较较大大提提高高了了材材料料的的单单向向力力学学性性能能，热热强强性性能能也也有有了了进进一一步步提提高高，因因此此，定定向向凝凝固固技技术术已已成成为为富富有有生生命命力力的的工工业业生生产产手手段段，应应用用也也日益广泛。日益广泛。30 晶晶体体生生长长的的研研究究内内容容之之一一是是制制备备成成分分准准确确，尽尽可可能能无无杂杂质质，无无缺缺陷陷（包包括括晶晶体体缺缺陷陷）的的单单晶晶体体。晶晶体体是是人人们们认认识识固固体体的的基基础础。定定向向凝凝固固是是制制备备单单晶晶最最有有效效的的方方法法。为为了了得得到到高高质质量量的的单单晶晶体体，首首先先要要在在金金属属熔熔体体中中形形成成一一个个单单晶晶核核：可可引引入入粒粒晶晶成成自自发发形核，而在晶核和熔体界面不断生长出单晶体。形核，而在晶核和熔体界面不断生长出单晶体。31 单单晶晶在在生生长长过过程程中中绝绝对对要要避避免免固固液液界界面面不不稳稳定定而而生生出出晶晶胞胞或或柱柱晶晶。故故而而固固液液界界面面前前沿沿不不允允许许有有温温度度过过冷冷或或成成分分过过冷冷。固固液液界界面面前前沿沿的的熔熔体体应应处处于于过过热热状状态态，结结晶晶过过程程的的潜潜热热只只能能通通过过生生长长着着的的晶晶体体导导出出。定定向向凝凝固固满满足足上上述述热热传传输输的的要要求求，只只要要恰恰当当的的控控制制固固液液界界面面前前沿熔体的温度和速率，是可以得到高质量的单晶体的。沿熔体的温度和速率，是可以得到高质量的单晶体的。32 柱柱状状晶晶包包括括柱柱状状树树枝枝晶晶和和胞胞状状柱柱晶晶。通通常常采采用用定定向向凝凝固固工工艺艺，使使晶晶体体有有控控制制的的向向着着与与热热流流方方向向相相反反的的方方向向生生长长。共共晶晶体体取取向向为为特特定定位位向向，并并且且大大部部分分柱柱晶晶贯贯穿穿整整个个铸铸件件。这这种种柱柱晶晶组组织织大大量量用用于于高高温温合金和磁性合金的铸件上。合金和磁性合金的铸件上。33 定定向向凝凝固固柱柱状状晶晶铸铸件件与与用用普普通通方方法法得得到到的的铸铸件件相相比比，前前者者可可以以减减少少偏偏析析、疏疏松松等等，而而且且形形成成了了取取向向平平行行于于主主应应力力轴轴的的晶晶粒粒，基基本本上上消消除除了了垂垂直直应应力力轴轴的的横横向晶界向晶界，是航空发动机叶片的力学性能有了新的飞跃。，是航空发动机叶片的力学性能有了新的飞跃。另另外外，对对面面心心立立方方晶晶体体的的磁磁性性材材料料，如如铁铁等等，当当铸铸态态柱柱晶晶沿沿晶晶向向取取向向时时，因因与与磁磁化化方方向向一一致致，而而大大大大改善其磁性改善其磁性。34获得定向凝固柱状晶的基本条件是获得定向凝固柱状晶的基本条件是：合合金金凝凝固固时时热热流流方方向向必必须须是是定定向向的的。在在固固液液界界面面应应有有足足够够高高的的温温度度梯梯度度，避避免免在在凝凝固固界界面面的的前前沿沿出出现现成成分分过过冷冷或或外外来来核核心心，使使径径向向横横向向生生长长受受到到限限制制。另另外外，还还应应该该保保证证定定向向散散热热，绝绝对对避避免免侧侧面面型型壁壁生生核核长大，长出横向新晶体。长大，长出横向新晶体。因因此此，要要尽尽量量抑抑制制液液态态合合金金的的形形核核能能力力。提提高高液液态态金金属属的的纯纯洁洁度度，减减少少氧氧化化、吸吸气气形形成成的的杂杂质质的的污污染染是是用用来来抑抑制制形形核核能能力力的的有有效效措措施施。但但是是，对对于于某某些些合合金金系系，常常规规化化学学组组成成中中含含有有很很多多杂杂质质，以以致致即即使使采采用用很很高高的的GL/RGL/R比比值值，都都不不足足以以使使液液体体合合金金的的形核得到抑制。形核得到抑制。35 除除了了净净化化合合金金液液外外，还还可可采采用用添添加加适适当当的的合合金金元元素素或或添添加加物物，使使形形核核剂剂失失效效。晶晶体体长长大大的的速速度度与与晶晶向向有有关关。在在具具有有一一定定拉拉出出速速度度的的铸铸型型中中形形成成的的温温度度梯梯度度场场内内，取取向向晶晶体体竞竞相相生生长长，在在生生长长过过程程中中抑抑制制了了大大部部分分晶晶体体的的生生长长，保保留留了了与与流流方方向向大大体体平平行行的的单单一一取取向向的的柱柱晶晶继继续续生生长，有的直至铸件顶部。长，有的直至铸件顶部。在在柱柱状状晶晶生生长长过过程程中中，只只有有在在高高的的GL/RGL/R比比值值条条件件下下，柱柱晶晶的的实实际际生生长长方方向向和和柱柱晶晶的的理理论论生生长长方方向向才才越越接接近近，否则，晶体生长会偏离轴向排列方向。否则，晶体生长会偏离轴向排列方向。36 采采用用高高速速凝凝固固法法定定向向凝凝固固可可以以保保证证柱柱晶晶的的取取向向分分散散度度较较小小。柱柱晶晶材材料料使使用用于于特特定定的的受受力力条条件件，当当主主应应力力方方向向与与柱柱晶晶生生长长方方向向一一致致时时，才才能能最最大大限限度度的的显显示示柱柱晶晶力力学学性性能能上上的的优优越越性性。衡衡量量柱柱晶晶组组织织的的标标志志，除除了了取向分散度取向分散度外，还有外，还有枝晶臂间距枝晶臂间距和和晶粒的大小晶粒的大小。随随着着晶晶粒粒和和枝枝晶晶臂臂间间距距变变小小，力力学学性性能能提提高高。GL/R值值决决定定着着合合金金凝凝固固时时组组织织的的形形貌貌，GL/R值值又又影影响响着着各各组组成成的的尺尺寸寸大大小小。由由于于在在很很大大程程度度上上受受到到设设备备条条件件的的限限制制，因因此此，凝凝固固速速度度R就就成成为为控控制制柱柱晶晶组组织织的的主主要参数。要参数。37 高高温温合合金金是是现现在在航航空空燃燃气气涡涡轮轮.舰舰船船燃燃气气轮轮机机、地地面面和和火火箭箭发发动动机机的的重重要要金金属属材材料料，在在先先进进大大航航空空发发动动机机中中，高高温温合合金金的的用用量量占占40%60%，因因此此这这种种材材料料被被喻为燃气轮的心脏。喻为燃气轮的心脏。高高温温合合金金38 采采用用定定向向凝凝固固技技术术生生产产的的高高温温合合金金基基本本上上消消除除了了垂垂直直于于应应力力轴轴的的横横向向晶晶界界，并并以以其其独独特特的的平平行行于于零零件件主主应应力力轴轴择择优优生生长长的的柱柱晶晶组组织织以以及及有有意意的的力力学学性性能能而而获得长足的发展。获得长足的发展。MARMARM200M200中中温温性性能能尤尤其其是是中中温温塑塑性性很很低低，作作为为涡轮叶片在工作中常发生无预兆的断裂。涡轮叶片在工作中常发生无预兆的断裂。39 在在MARM200基基础础上上研研究究成成功功的的定定向向凝凝固固高高温温合合金金PWA1422不不仅仅具具有有良良好好的的中中高高温温蠕蠕变变断断裂裂强强度度和和塑塑性性,而而且且具具有有比比原原合合金金高高5倍倍的的热热疲疲劳劳性性能能，在先进航空航天发动机上获得广泛的应用。在先进航空航天发动机上获得广泛的应用。在在激激光光超超高高温温度度梯梯度度定定向向凝凝固固条条件件下下，超超高高温温梯梯度度和和较较快快凝凝固固速速度度共共同同作作用用，使使镍镍基基高高温温合合金金高高度度细细化化，同同常常规规凝凝固固相相比比，组组织织细细化化36倍倍，而而且且得得到到了了新新颖颖的的超超细细胞胞状状晶晶组组织织，该该组组织织是是镍镍基基合合金金的的定定向向凝凝固固组组织织，组组织织的的微微观观偏偏析析大大大大得得到到改改善善，甚甚至消除至消除。40 在在定定向向凝凝固固的的合合金金基基础础上上发发展展出出的的完完全全消消除除晶晶界界和和晶晶界界元元素素的的单单晶晶高高温温合合金金，热热强强性性能能有有了了进进一一步步的的提提高高。采采用用高高梯梯度度定定向向凝凝固固技技术术，在在较较高高的的冷冷却却速速率率下，可以得到具有下，可以得到具有超细枝晶组织超细枝晶组织的单晶高温合金材料。的单晶高温合金材料。定定向向凝凝固固技技术术促促进进了了航航空空等等领领域域的的发发展展，目目前前几几乎乎所所有有现现金金航航空空发发动动机机都都采采用用单单晶晶叶叶片片为为特特色色，第第三三代代的的单单晶晶合合金金制制造造的的涡涡轮轮叶叶片片，工工作作温温度度可可达达1240。另另外外，新新的的单单晶晶合合金金成成分分中中Re的的加加入入以以及及Hf、Y、La、Ru等等元元素素的的合合理理应应用用使使合合金金的的持持久久性性能能和和抗抗环环境性能境性能有明显提高。有明显提高。41磁磁性性材材料料是是古古老老而而年年轻轻的的功功能能材材料料，指指具具有有可可利利用用的的磁磁学学性性质质的的材材料料。深深过过冷冷快快速速凝凝固固是是目目前前国国内内外外制制备备块块体体纳纳米米磁磁性性材材料料的的研研究究热热点点，采采用用该该工工艺艺可可先先制制备备出出大大块块磁磁性性非非晶晶，再再将将其其进进行行退退货货热热处处理理而而获获得得纳纳米米磁磁性性材材料料，也也可可直直接接将将整整块块金金属属进进行行晶晶粒粒细细化化至纳米级获得纳米磁性材料至纳米级获得纳米磁性材料。磁磁性性材材料料42 深深过过冷冷快快速速凝凝固固方方法法所所制制备备块块体体纳纳米米材材料料的的厚厚度度及及平平均均晶晶粒粒尺尺寸寸在在很很大大程程度度上上时时由由合合金金成成分分以以及及液液态态金属获得的过冷度决定的。金属获得的过冷度决定的。张张振振忠忠等等采采用用深深过过冷冷水水淬淬方方法法直直接接制制备备出出了了式式样样直直径径为为16mm16mm、平平均均晶晶粒粒尺尺寸寸小小于于120nm120nm的的FeFe7676B B1212SiSi1212合合金金块块体体纳纳米米软软磁磁材材料料，其其磁磁耗耗损损PFF400PFF400和和PFF1000PFF1000仅仅为为普通硅钢片的普通硅钢片的45.3%45.3%和和69%69%。43 YBCO高高温温超超导导体体由由于于具具有有高高温温临临界界电电流流密密度度和和低低的的导导热热率率，是是做做电电线线的的潜潜在在材材料料。如如果果要要在在SMES等等方方面面有有广广泛泛的的应应用用，为为了了减减少少热热泄泄露露，并并且且在在磁磁场场中中具具有有高高临临界界电电流流密密度度，那那么么就就必必须需要大尺寸的电线。须需要大尺寸的电线。高高温温超超导导体体材材料料44 有有学学者者研研究究了了在在不不同同体体积积分分数数时时的的jc-B特特性性和和沿沿长长度度方方向向Y211相相晶晶粒粒组组织织，他他们们发发现现在在YBCO超超导导棒棒条条体体的的中中间间段段jc-B特特性性最最优优，并并用用此此部部位位的的棒棒条条体体做做成成电电线线，在在ab面面平平行行于于所所在在磁磁场场方方向向处处，当当温温度度为为77K，磁场强度为，磁场强度为3T时，其临界电流为时，其临界电流为380A。45 压压电电陶陶瓷瓷和和稀稀土土超超磁磁致致伸伸缩缩材材料料在在换换能能器器、传传感感器器和和电电子子器器件件等等方方便便都都有有广广泛泛的的应应用用。定定向向凝凝固固技技术术在制备这两种功能材料中也得到了应用。在制备这两种功能材料中也得到了应用。中中国国科科学学院院上上海海硅硅酸酸盐盐研研究究所所高高性性能能陶陶瓷瓷和和超超微微结结构构国国家家重重点点实实验验室室曾曾用用定定向向凝凝固固技技术术制制备备了了择择优优方方向向为为111111、晶晶粒粒为为柱柱状状的的PMN-0.35PTPMN-0.35PT定定向向陶陶瓷瓷和和择择优方向为优方向为011011，001001的定向陶瓷。的定向陶瓷。46 最最近近又又用用定定向向凝凝固固方方法法制制备备了了择择优优方方向向为为112的的PMN-0.30PT高高性性能能定定向向压压电电陶陶瓷瓷，它它的的压压电电常常熟熟远远大大于于PZT陶陶瓷瓷，达达到到1500pC/N以以上上，耦耦合合系系数数Kt为为0.51，k33达达0.82，22kV/cm时时的的场场致致应应变变达达到到了了0.23%。片状样品的。片状样品的XRD结果如图结果如图5.3。47图图5.3 PMN-0.30PT定向压电陶瓷的定向压电陶瓷的XRD图谱图谱 48 由由图图5.3可可看看出出，晶晶粒粒生生长长方方向向主主要要为为112,其其次次为为011，此此外外还还有有少少量量（001）、（111）、（003）面面的的衍衍射射。按按照照Lotgering计计算算方方法法，所所得得到到陶陶瓷瓷沿沿112方方向向的的取取向向度度约约为为35%。他他们们认认为为定定向向凝凝固固技技术术可可望望成成为为之之额额比比高高性性能能PMN-PT定定压压压压电电陶陶瓷瓷的的有有前前景景的技术。的技术。49 定定向向凝凝固固技技术术也也是是一一种种制制备备复复合合材材料料的的重重要要手手段段。西西北北工工业业大大学学在在自自制制的的具具有有高高真真空空、高高温温度度梯梯度度、宽宽抽抽拉拉速速度度等等特特点点的的定定向向凝凝固固设设备备上上制制备备出出自自生生Cu-CrCu-Cr复复合合材材料料棒棒；研研究究发发现现：Cu-CrCu-Cr自自生生复复合合材材料料的的定定向向凝凝固固组组织是由织是由基体相和分布于基体相和分布于相间的纤维状共晶复合组成。相间的纤维状共晶复合组成。随随着着凝凝固固速速度度的的增增加加，各各组组织织生生长长定定向向性性变变好好且且径径向向尺尺寸寸均均得得到到细细化化。致致密密、均均匀匀、规规整整排排列列的的组组织织减减少少了了横横向向晶晶界界、微微观观组组织织中中基基体体相相起起导导电电作作用用，纤纤维维状状共共晶晶体体起起增增强强作作用用。Cu-CrCu-Cr自自生生复复合合材材料料的的强强度度、塑塑性性、导电性均高于凝固试样，复合材料综合性能得到提高。导电性均高于凝固试样，复合材料综合性能得到提高。50 美美国国NASA Glenn研研究究中中心心用用移移动动区区域域激激光光加加热热方方法法研研究究了了定定向向凝凝固固Al2O3/ZrO2(Y2O3)复复合合材材料料的的效效果果，结结果果表表明明：Al2O3/ZrO2(Y2O3)复复合合材材料料具具有有低低的的界界面面能能，并并且且增增强强相相与与基基体体能能形形成成强强而而稳稳定定的结合。的结合。51 日日本本学学者者用用定定向向凝凝固固技技术术制制备备了了藕藕状状多多孔孔铜铜材材料料和和硅硅材材料料，在在材材料料中中孔孔都都是是长长而而直直的的。图图5.4和和图图5.5分分别别是是多多孔孔铜铜材材料料和和硅硅材材料料的的光光学学显显微微图图。他他们们研研究究了了制制备备的的多多孔孔材材料料气气孔孔率率、气气孔孔大大小小及及分分布布与与性性能能关关系系，认认为为多多孔孔材材料料在在许许多多新新的的领域有应用前景。领域有应用前景。多多孔孔材材料料52图图5.4多孔铜材料的光学图谱多孔铜材料的光学图谱 5354 OCC技技术术主主要要要要应应用用在在单单晶晶材材料料、复复杂杂截截面面薄薄壁壁型型材材及及其其他他工工艺艺难难以以加加工工的的合合金金连连铸铸型型材材。OCC技技术术制制备备的的金金属属单单晶晶材材料料表表面面异异常常光光洁洁，又又没没有有晶晶界界和和各各种种铸铸造造缺缺陷陷，具具有有优优异异的的变变形形加加工工性性能能，可可拉拉制制成成极极细细的的丝丝和和压压延成极薄的箔。延成极薄的箔。单单晶晶连连铸铸坯坯55 西西北北工工业业大大学学在在OCC的的技技术术基基础础上上将将定定向向凝凝固固、高高梯梯度度与与连连续续铸铸造造结结合合起起来来制制备备出出准准无无限限长长的的铜铜单单晶晶，为为高高频频、超超高高频频信信号号的的高高清清晰晰、高高保保真真传传输输提提供供了了关关键键技技术术。图图5.6是是连连铸铸单单晶晶的的样样件件。与与多多晶晶相相比比，其其塑塑性性大大幅幅度度提提高高，电电阻阻率率降降低低38%。而而且且他他们们用用纯纯度度99.9%铜铜锁锁获获的的单单晶晶的的相相对对导导电电率率优优于于日日本本用用纯纯度度99.9999%的性能。的性能。图图5.6铜单晶样品铜单晶样品 56 从从定定向向凝凝固固技技术术的的发发展展过过程程可可以以看看出出，随随着着其其它它专专业业新新理理论论的的出出现现和和日日趋趋成成熟熟，实实验验技技术术的的改改进进和和人人们们的的不不断断努努力力通通过过寻寻找找新新的的热热源源货货加加热热方方式式、借借鉴鉴快快速速凝凝固固的的技技术术以以及及使使用用外外加加作作用用力力等等都都有有可可能能创创造造出出新新的的定定向向凝凝固固技技术术。同同时时，定定向向凝凝固固技技术术必必将将为为新新材材料料的的制制备备和和新新加加工工技技术术的的发发展展提提供供广广阔阔的的前前景景，也也必必将将是是凝凝固固理理论论得到完善和发展。得到完善和发展。定向凝固理论定向凝固过程的生产设备定向凝固过程的参数定向凝固织构中的晶体学条件相变中的织构演变5758 定定向向凝凝固固方方法法制制备备材材料料时时，各各种种热热流流能能够够被被及及时时的的导导出出是是定定向向凝凝固固过过程程得得以以实实现现的的关关键键，也也是是凝凝固固过过程程成成败败的的关关键键。伴伴随随着着热热流流控控制制（不不同同的的加加热热、冷冷却却方方式式）技技术术的的发发展展。定定向向凝凝固固经经历历了由传统定向凝固向新型定向凝固技术的转变。了由传统定向凝固向新型定向凝固技术的转变。59传统传统定向定向凝固凝固技术技术发热剂法发热剂法功率功率降低法降低法高速高速凝固法凝固法液态液态金属金属冷却法冷却法流态床流态床冷却法冷却法60 发发热热剂剂法法是是定定向向凝凝固固技技术术发发展展的的起起始始阶阶段段，是是最最原原始始的的一一种种。是是将将铸铸型型预预热热到到一一定定温温度度后后迅迅速速放放到到激激冷冷板板上上并并立立即即进进行行浇浇注注，冒冒口口上上方方覆覆盖盖发发热热剂剂，激激冷冷板板下下方方喷喷水水冷冷却却，从从而而在在金金属属液液和和已已凝凝固固金金属属中中建建立立起起一一个个自自下而上的温度梯度，实现定向凝固。下而上的温度梯度，实现定向凝固。也也有有采采用用发发热热铸铸型型的的，铸铸型型不不预预热热，而而是是将将发发热热材材料料填填充充在在铸铸型型壁壁四四周周，底底部部采采用用喷喷水水冷冷却却。这这种种方方法法由由于于所所能能获获得得的的温温度度梯梯度度不不大大，并并且且很很难难控控制制，致致使使凝凝固固组组织织粗粗大大，铸铸件件性性能能差差，因因此此该该法法不不适适于于大大型型、优优质质逐逐渐渐的的生生产产。但但其其工工艺艺简简单单、成成本本低低，可可用用于于制制造造小小批批量量零件。零件。61 在在这这种种工工艺艺过过程程中中，铸铸型型加加热热感感应应圈圈分分两两段段，铸铸件件在在凝凝固固过过程程中中不不移移动动，其其底底部部采采用用水水冷冷激激冷冷板板。当当模模壳壳内内建建立立起起所所要要求求的的温温度度场场时时，铸铸入入过过热热的的合合金金液液，切切断断下下不不电电源源，上上部部继继续续加加热热，通通过过调调节节上上部部感感应应圈圈的的功功率率，使之产生一个轴向的温度梯度，以此控制晶体生长。使之产生一个轴向的温度梯度，以此控制晶体生长。该该工工艺艺可可以以根根据据预预定定的的冷冷却却曲曲线线来来控控制制凝凝固固速速率率，可可以以获获得得较较大大的的冷冷却却速速率率。但但是是在在凝凝固固过过程程中中温温度度梯梯度度是是逐逐渐渐减减小小的的，致致使使所所能能允允许许获获得得的的柱柱状状晶晶区区较较短短，且且组组织织也也不不够够理理想想。加加之之设设备备相相对对复复杂杂，且且能能耗耗大大，限限制制了该法的应用。了该法的应用。62 快快速速凝凝固固法法是是对对功功率率降降低低法法的的进进一一步步改改进进，是是在在借借鉴鉴Brindgman晶晶体体生生长长技技术术特特点点的的基基础础上上发发展展起起来来的的。它它与与功功率率降降低低法法的的主主要要区区别别是是：铸铸型型加加热热器器始始终终被被加加热，凝固是铸件与加热器相对移动。热，凝固是铸件与加热器相对移动。另另外外，在在热热区区底底部部使使用用辐辐射射挡挡板板和和水水冷冷套套，从从而而在在挡板附近产生较大的温度梯度。挡板附近产生较大的温度梯度。其其主主要要特特点点是是：铸铸型型以以一一定定速速度度从从炉炉中中一一处处，或或者者炉子以一定速度移离铸件，并采用空冷方式。炉子以一定速度移离铸件，并采用空冷方式。63 为为了了获获得得更更高高的的温温度度梯梯度度和和生生长长速速度度，在在HRSHRS法法的的基基础础上上，发发展展了了液液态态金金属属冷冷却却法法。当当合合金金液液浇浇入入铸铸型型后后，按按选选择择的的速速度度将将铸铸件件拉拉出出炉炉体体浸浸入入金金属属浴浴。液液态态金金属属冷冷却却剂剂要要求求熔熔点点低低、沸沸点点高高、热热容容量量大大和和导导热热性性能能好好。通通常常的的液液态态金金属属有有Ga-InGa-In合合金金和和Ga-In-SnGa-In-Sn合合金金。二二者者熔熔点点低低但价格昂贵，因此只适用于在实验室条件下使用。但价格昂贵，因此只适用于在实验室条件下使用。由由于于液液态态金金属属与与已已凝凝固固界界面面之之间间换换热热系系数数很很大大，这这种种方方法法加加大大了了铸铸件件冷冷却却速速度度和和凝凝固固过过程程中中的的温温度度梯梯度度，而而且且在在较较大大的的生生长长速速度度范范围围内内可可使使界界面面前前沿沿温温度度梯梯度度保保持持稳稳定定，使结晶在相对稳定的条件下进行，得到长的单向柱晶。使结晶在相对稳定的条件下进行，得到长的单向柱晶。64 Nakagawa等等首首先先用用流流态态床床法法来来获获得得很很高高的的GL，进进行行定定向向凝凝固固。用用流流态态化化的的150号号ZrO2粉粉作作为为冷冷却却介介质质。Ar气气用用量量大大于于4000cm3/min，冷冷却却介介质质温温度度保保持持在在100-120。在在相相同同条条件件下下，液液态态金金属属冷冷却却法法的的温温度度梯梯度度为为100-300/cm，而而流流态态床床冷冷却却法法为为100-200/cm，FBQ法法基基本本可可以以得得到到也也太太金金属属冷冷却却法法那那样样高高的的温温度度梯梯度。度。超高温度梯度定向凝固（ZMLMC）电磁约束成形定向凝固（DSEMS）深过冷定向凝固激光超高温梯度快速凝固技术（LRM）连续定向凝固技术（OCC法）6566 加加热热和和冷冷却却是是定定向向凝凝固固过过程程的的两两个个基基本本环环节节，对对固液界面前沿温度梯度具有决定性的影响。固液界面前沿温度梯度具有决定性的影响。西西北北工工业业大大学学李李建建国国等等人人通通过过改改变变加加热热方方式式，在在液液态态金金属属冷冷却却法法（LMC法法）的的基基础础上上发发展展的的一一种种新新型型定定向向凝凝固固技技术术区区域域熔熔化化液液态态金金属属冷冷却却法法，即即ZMLMC法。法。671.试样试样 2.感应圈感应圈 3.隔热板隔热板 4.冷却水冷却水5.液态金属液态金属 6.拉锭机构拉锭机构 7.熔区熔区 8.坩埚坩埚图图5.8 超高温度梯度定向凝固装置图超高温度梯度定向凝固装置图68 在在ZMLMCZMLMC法法基基础础上上，凝凝固固剂剂属属国国家家重重点点实实验验室室提提出出并并探探索索研研究究了了近近十十年年的的电电磁磁约约束束成成形形定定向向凝凝固固技技术术。该该技技术术是是将将电电磁磁约约束束成成型型技技术术与与定定向向凝凝固固技技术术相相结结合合而而产产生生的的一一种种新新型型定定向向凝凝固固技技术术。利利用用电电磁磁感感应应加加热热熔熔化化感感应应器器内内的的金金属属材材料料，并并利利用用在在金金属属熔熔体体部部分分产产生生的的电电磁磁压压力力来来约约束束已已熔熔化化的的金金属属熔熔体体成成形形，获获得得特特定定形形状状铸铸件件的的无无坩坩埚埚熔熔炼炼、无无铸铸型型、无无污污染染定定向向凝凝固固成形。成形。由由于于电电磁磁约约束束成成形形定定向向凝凝固固取取消消了了粗粗厚厚、导导热热性性能能查查的的陶陶瓷瓷模模壳壳、实实现现无无接接触触铸铸造造，使使冷冷却却介介质质可可以以直直接接作作用用于于金金属属铸铸件件上上，可可获获得得更更大大的的温温度度梯梯度度，用用于于生生产产无无（少少）偏偏析析、组组织织超超细细化化、无无污污染染的的高高纯纯难难熔金属及合金，具有广阔的应用前景。熔金属及合金，具有广阔的应用前景。69 ZMLMCZMLMC法法的的一一个个显显著著特特点点是是通通过