硝化工艺爆炸事故类型分析和预防措施.docx

硝化工艺爆炸事故类型分析和预防措施因反应放热量大，二次反应的可能性高，放热滞后易出现快速升温，副反应副产物多等原因，所以硝化工艺的安全风险较高，工艺控制难度大。再加上硝化物料、溶剂等具有易燃易爆特性，一旦发生物料泄漏，遇点火源，容易发生爆炸事故。从一些硝化工艺典型事故发现，部分企业对反应风险一知半解。硝化工艺爆炸事故类型（一）反应失控导致爆炸由于硝化物料自身具有氧化性，因此在不需要外界氧化剂的作用下，即可发生燃烧甚至导致爆炸。在反应失控状态下，硝化物料内部发生氧化还原反应，释放出大量气体，并产生大量的热，热量促使反应速度加快，大量的气体对周围气体产生剧烈压缩，形成爆炸冲击波向周围空间传播。导致反应失控的原因主要有两类：一是硝化剂过量。计量失误、加料阀门失效或内漏等原因，造成硝化剂大幅过量，反应速度迅速加快，大量的热不能及时被带走，造成体系温度急剧升高，副反应速度急剧加快，生成深度硝化产物和硝基酚在酸催化下加速分解。例如，1991年2月，辽宁省辽阳市某企业的硝化工房在生产过程中，由于硝化工三段六号机、七号机硝酸加料阀泄漏，造成硝化系统硝酸含量增高发生特大爆炸事故，死亡17人，重伤13人，轻伤98人。又如，2021年12月，甘肃某企业的硝化工序在装置临时停车硝化釜停止搅拌时，浓硝酸进料未完全切断，导致釜内硝酸含量偏高。开车启动搅拌时，釜内物料急剧反应放热，发生爆炸，造成3人死亡。二是搅拌失效或不匀，导致局部剧烈反应。例如，2014年2月，河北沧州某企业2,4-二硝基氯苯生产装置2硝化釜内添加的物料因搅拌不匀引起局部剧烈反应，造成釜内瞬间压力增大，将连接硝化釜体与釜盖的紧固件崩飞，导致反应釜附近的两名人员被紧固件击伤，造成1死1伤。（二）温度失控导致爆炸硝化反应一般为强放热反应，硝化物料在受热分解过程中不断释放热量，同时与周围环境发生热传递。一旦系统的热产生速率大于热损失速率，系统就会因热积累而升高温度，加速分解反应，产生更多的热量。系统温度因此会不断升高，如此循环，最终导致爆炸事故。导致温度失控的原因主要有两类：一是违规操作，擅自改变操作程序、温度控制指标、安全设施等，导致系统热积累迅速或热损失降低。例如，2007年1月，江苏昆山某企业操作工为了加快熔化速度，提高了加热蒸汽压力，导致温度上升，而操作工又未及时打开放空阀放料，导致硝化车间熔融反应釜突然发生爆炸，造成3人当场死亡、4人因伤势过重经全力抢救无效先后死亡。又如，2017年12月，江苏连云港某企业间二氯苯装置违规使用压缩空气压料发生爆炸事故，造成10人死亡。二是设备设施故障，如温度计远传故障冷却失效，或调节不及时，热媒未及时关闭或内漏，分离系统失效等。2007年5月，河北沧州某企业的TDI车间硝化装置，因一硝化静态分离器内无降温功能，过硝化反应放出大量的热无法移出，静态分离器温度升高后，失去正常的分离作用，有机相和无机相发生混料。混料流入一硝基甲苯储槽和废酸储罐，并在此继续反应，致使一硝化静态分离器和一硝基甲苯储槽温度快速上升，硝化物在高温下发生爆炸，造成5人死亡，80人受伤。2017年2月，内蒙古阿拉善某企业因大雪天气停电，致使对硝基苯胺车间反应釜无法冷却降温，其中一个反应釜超温超压发生爆炸，造成2人死亡，4人受伤。（三）物料外泄导致爆炸部分硝化物料、溶剂外泄后挥发，与空气形成爆炸性混合气体，在爆炸极限范围内一旦遇到点火源，极易导致闪爆。物料外泄的原因主要有两类：一是设备的动静密封处泄漏；二是设备本体或连接的管道存在缺陷。例如，1991年5月1日，美国路易斯安那州斯特林通IMC公司经营的Angus化学公司所属的硝基烷烃厂，在硝酸和丙烷高温反应生成硝基烷烃的过程中，因丙烷泄漏而发生爆炸，造成8人死亡，120人受伤。又如，2015年8月，山东某企业新建年产2万吨改性型胶粘新材料联产项目二胺车间混二硝基苯装置在投料试车过程中，车间负责人违章指挥，安排操作人员违规向地面排放硝化再分离器内含有混二硝基苯的物料，混二硝基苯在硫酸、硝酸以及硝酸分解出的二氧化氮等强氧化剂存在的条件下，自高处排向一楼水泥地面，在冲击力作用下起火燃烧，火焰炙烤附近的硝化机、预洗机等设备，使其中含有二硝基苯的物料温度升高，引发爆炸，造成13人死亡，25人受伤。硝化工艺爆炸事故预防措施国内外硝化工艺爆炸事故案例很多，行业积累不少经验教训，对容易发生事故的部位也比较清楚，但生产过程中造成爆炸的因素很多，涉及面也很广，不仅仅是上述提到的几种类型和原因。特别是不同硝化物料、硝化反应、硝化设备发生爆炸的情况各不相同，因此，硝化工艺爆炸事故的预防是一项细致而复杂的工作。就当前硝化企业安全生产形势来看，防爆的重点还是要在热风险评估、本质安全设计、自动化控制、紧急排放与事故减缓措施等方面下功夫。（一）开展全流程热风险评估。为充分掌握工艺安全信息，涉及硝化工艺的生产过程应进行全流程热风险评估，包括各种物料、各种工序、生产工艺类型和反应器类型。要对硝化工艺热失控引起分解爆炸的可能性进行评估，也要对可能造成工艺热风险参数发生明显变化的异常工况进行评估。当工艺发生变更时，应结合热风险评估结果，对工艺与装置进行工艺危害分析，制定并落实安全风险管控措施；当体系温度、物料配比、加料顺序、加料速度等工艺参数发生变更时，需重新进行热风险评估。（二）坚持本质安全设计。应按照危险化学品生产装置和储存设施外部安全防护距离确定方法（GB/T 37243-2019）、危险化学品生产装置和储存设施风险基准（GB 36894-2018）等标准规范确定企业外部安全防护距离。硝化反应停车时，相关物料进料须有可靠的自动切断措施：有加热介质的工艺过程，加热介质须有可靠的自动切断措施；硝化反应器搅拌（循环泵）在电网停电时无法满足安全停车要求的，宜设置独立的后备电源供电。有易燃、易爆气体或液体介质的设备，应采用惰性介质保护措施：设备之间尾气系统合并的，应进行安全风险分析：硝化装置区涉及易燃、易爆或分解爆炸风险的生产、储存等设备，宜对其设置自动喷淋等降温系统；硝化装置区设备内存在可燃、可爆介质时，设备内宜设置自动灭火措施等。（三）提高自动化控制水平。硝化车间（装置）应实现全流程自动化控制，硝化工艺应设置紧急停车系统。根据工艺危害分析（如危险与可操作性分析HAZOP等）和风险分析（如保护层分析LOPA等），确定SIL等级要求，设置符合要求的安全仪表系统。结合工艺热风险评估、HAZOP分析结果进行设置，对硝化反应器内温度、搅拌（循环泵）电流或转速、硝化剂流量、冷却水压力、冷却水流量、冷却水pH等重点参数进行监控，当参数超限时，声光报警并采取联锁措施。（四）完善紧急排放与事故减缓措施。根据工艺控制难易程度和物料危险性，合理设置减缓措施，反应系统应至少采取下列一种对系统有效的持续减缓措施（除泄压泄爆外，采用以下减缓措施的阀门应能够远程控制）：紧急冷却、控制减压、抑制淬灭、骤冷浇灌、倾泻排放、泄压泄爆。若采用倾泻排放系统，应设置事故应急釜/槽。应急釜/槽应根据物料特性选择合适措施，如设置有效的冷却搅拌系统，或有淬灭剂或抑制剂等。泄放后物料燃烧、爆炸风险较高时，应急釜/槽宜设置在硝化车间外围。当然，根据硝化工艺的不同，硝化工艺爆炸事故的预防措施有很多种，包括设备完好性管理、操作规程管理、变更管理等。企业需要结合自身的人员、技术、装备等情况，认真开展工艺危害分析，合理设置安全保护层，加强过程安全管理，致力于“从根本上消除事故隐患”“从根本上解决问题”，筑牢安全防线，实现长治久安。