分析化学-第七章（1）.ppt

天津科技大学第七章第七章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 7.1 氧化还原平衡氧化还原平衡 7.2 氧化还原滴定原理氧化还原滴定原理 7.3 氧化还原滴定的预处理氧化还原滴定的预处理 7.4 常见的氧化还原滴定法常见的氧化还原滴定法 天津科技大学氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础 建立起来的滴定分析方法。建立起来的滴定分析方法。一般以氧化剂命名：一般以氧化剂命名：KMnO4法、法、K2Cr2O7 法、碘（量）法等。法、碘（量）法等。氧化还原反应历程复杂：氧化还原反应历程复杂：酸碱、络合反应酸碱、络合反应 瞬间完成、历程简单。瞬间完成、历程简单。氧化还原反应氧化还原反应 电子转移反应、分步完成、反电子转移反应、分步完成、反 应速率慢、副反应多等。应速率慢、副反应多等。天津科技大学7.1 氧化还原平衡氧化还原平衡7.1.1 概述概述半反应和电对：半反应和电对：氧化还原反应由两个氧化还原反应由两个“半反应半反应”组成。组成。例如：例如：Cu2+（aq）+Zn（s）Cu(s)+Zn2+(aq)氧化半反应：氧化半反应：Zn（s）2e-Zn2+(aq)还原半反应：还原半反应：Cu2+（aq）+2e-Cu（s）天津科技大学电对的表示方法：电对的表示方法：“氧化型氧化型/还原型还原型”例如：半反应例如：半反应:Cu2+2e-Cu 电对：电对：Cu2+/Cu 半反应半反应:ZnZn2+2e-电对：电对：Zn2+/Zn 天津科技大学 任何氧化还原反应都有两个电对构成：任何氧化还原反应都有两个电对构成：CuCu2 2 Zn Cu Zn Cu ZnZn2 2氧化型氧化型(1)+(1)+还原型还原型(2)(2)还原型还原型(1)+(1)+氧化型氧化型(2)(2)氧化还原反应的实质：氧化还原反应的实质：两个电对之间的电子转移。两个电对之间的电子转移。天津科技大学1.1.能斯特能斯特 （NernstNernst）方程式方程式电极反应为电极反应为:Ox+neOx+ne-RedRed7.1.2 条件电势条件电势 天津科技大学考虑离子强度时，考虑离子强度时，计算计算HCl溶液中溶液中Fe3+/Fe2+体系的电势时，由体系的电势时，由能斯特公式得到：能斯特公式得到：天津科技大学为为Fe的副反应系数的副反应系数 当电对的氧化态和还原态的分析浓度均当电对的氧化态和还原态的分析浓度均为为1molL1时，可得到：时，可得到：E称为条件电势。称为条件电势。天津科技大学 注意：注意：附录表附录表16中列出部分氧化还原电对在不中列出部分氧化还原电对在不同介质中的条件电势，均为实验测得值。同介质中的条件电势，均为实验测得值。当缺乏相同条件下的条件电势时，可采用当缺乏相同条件下的条件电势时，可采用条件相近的条件电势数据。条件相近的条件电势数据。条件电极电势与标准电极电势差异很大。条件电极电势与标准电极电势差异很大。如如1.0mol/L H2SO4溶液中溶液中Fe3/Fe2电对的电对的条件电势条件电势0.68v，标准电势为，标准电势为0.77V。天津科技大学例例7.1计算计算1mol/L盐酸溶液中盐酸溶液中 时时 电对的电势。电对的电势。解：解：1mol/L盐酸介质中盐酸介质中 天津科技大学7.1.3 氧化还原平衡常数氧化还原平衡常数 天津科技大学平衡时：平衡时：p为为n1和和n2的最小公倍数；的最小公倍数；K为平衡常数。为平衡常数。若考虑副反应影响，则以若考虑副反应影响，则以K代替代替K：天津科技大学 天津科技大学7.1.4 化学计量点时反应进行的程度化学计量点时反应进行的程度 由化学计量点时氧化态与还原态浓度的由化学计量点时氧化态与还原态浓度的比值表示。比值表示。可以根据平衡常数求得。可以根据平衡常数求得。天津科技大学例例7.3 计算计算1mol/L HCl介质中，介质中，Fe3与与Sn2反应的平衡常数及化学计量点时反应进行的反应的平衡常数及化学计量点时反应进行的程度。已知程度。已知解：反应为解：反应为 2Fe3Sn2 2Fe2Sn4n11，n22，则，则p2K2.01018 天津科技大学7.1.5 影响反应速率的因素影响反应速率的因素 1反应物浓度反应物浓度 反应物的浓度越大，反应的速率越快。反应物的浓度越大，反应的速率越快。例如，在酸性溶液中，例如，在酸性溶液中，K2Cr2O7和和KI反应：反应：增大增大I的浓度或提高溶液的酸度，都可的浓度或提高溶液的酸度，都可以使反应速率加快。以使反应速率加快。天津科技大学2温度温度 对大多数反应，对大多数反应，升高溶液的温度，可提高升高溶液的温度，可提高反应速率。反应速率。通常溶液温度每增高通常溶液温度每增高10，反应速率，反应速率约增大约增大23倍。如倍。如KMnO4与与H2C2O4反应，反应，加热到加热到7585，反应明显加快。，反应明显加快。3催化剂催化剂 催化剂对反应速率有很大的影响，在催催化剂对反应速率有很大的影响，在催化反应和诱导反应中体现出来。化反应和诱导反应中体现出来。天津科技大学7.1.6 催化反应和诱导反应催化反应和诱导反应1.催化反应催化反应 催化剂：正催化剂和负催化剂。催化剂：正催化剂和负催化剂。正催化剂加速反应速率正催化剂加速反应速率,负催化剂减慢反应速率。负催化剂减慢反应速率。原因原因：改变了氧化还原反应历程，或者降低了：改变了氧化还原反应历程，或者降低了进行反应时所需的活化能，使反应速率发进行反应时所需的活化能，使反应速率发生变化。生变化。该反应的速率较慢，若加入该反应的速率较慢，若加入Mn2，便能催化，便能催化反应迅速进行。反应迅速进行。如：如：天津科技大学2.诱导反应诱导反应 由于一个反应的发生，促进另一个反应进由于一个反应的发生，促进另一个反应进行的现象，称为诱导作用。行的现象，称为诱导作用。KMnO4氧化氧化Cl的速率很慢，但是，当的速率很慢，但是，当溶液中同时存在溶液中同时存在Fe2时，时，KMnO4与与Fe2的的反应可以加速反应可以加速KMnO4与与Cl的反应。的反应。MnO4称为作用体，称为作用体，Fe2称为诱导体，称为诱导体，C1称为受诱体。称为受诱体。天津科技大学注意：注意：u诱导反应和催化反应是不相同的。诱导反应和催化反应是不相同的。u在催化反应中，催化剂参加反应后，又变在催化反应中，催化剂参加反应后，又变回原来的组成；回原来的组成；u在诱导反应中，诱导体参加反应后，变为在诱导反应中，诱导体参加反应后，变为其他物质。其他物质。天津科技大学7.2.17.2.1 滴定终点的两种指示方法：滴定终点的两种指示方法：仪器法：通过测定滴定过程中电位、电仪器法：通过测定滴定过程中电位、电 流等的变化流等的变化 。指示剂法：利用化学计量点时指示剂颜指示剂法：利用化学计量点时指示剂颜 色的突变。色的突变。7.2 氧化还原滴定原理氧化还原滴定原理 天津科技大学7.2.27.2.2指示剂分类：指示剂分类：（1 1）氧化还原指示剂）氧化还原指示剂 氧化还原指示剂：氧化态和还原态具氧化还原指示剂：氧化态和还原态具有不同颜色。滴定中，化学计量点附近的有不同颜色。滴定中，化学计量点附近的电位突跃电位突跃使指示剂由一种形态转变成另一使指示剂由一种形态转变成另一种形态，同时伴随颜色改变。种形态，同时伴随颜色改变。例：二苯胺磺酸钠指示剂例：二苯胺磺酸钠指示剂 天津科技大学（2 2）自身指示剂）自身指示剂 利用标准溶液或被滴物本身颜色指示滴利用标准溶液或被滴物本身颜色指示滴定终点。定终点。例如：在高锰酸钾法滴定中，可利用例如：在高锰酸钾法滴定中，可利用 稍过量的高锰酸钾自身的粉红色来指示稍过量的高锰酸钾自身的粉红色来指示 滴定终点的到达。滴定终点的到达。（此时（此时MnO4-的浓度约为的浓度约为2 10-6molL-1)天津科技大学（3 3）专属指示剂）专属指示剂 可溶性淀粉与游离碘生成可溶性淀粉与游离碘生成深蓝色深蓝色配合配合物。淀粉为碘法的专属指示剂。物。淀粉为碘法的专属指示剂。“I3-淀粉淀粉”蓝色吸附配合物蓝色吸附配合物 当当I2溶液的浓度为：溶液的浓度为：5 10-6mol/L时时即即 能看到蓝色。能看到蓝色。天津科技大学7.37.3氧化还原滴定的预处理氧化还原滴定的预处理 滴定前的预处理时，所选的预氧化剂和预滴定前的预处理时，所选的预氧化剂和预还原剂应符合以下条件：还原剂应符合以下条件：(1)能将待测组分定量、完全转化为所需状能将待测组分定量、完全转化为所需状态态(2)反应具有一定的选择性。如测铁矿中总反应具有一定的选择性。如测铁矿中总铁时，若用铁时，若用Zn粉作还原剂则不仅把粉作还原剂则不仅把Fe3还原还原为为Fe2+，而且把，而且把Ti4还原为还原为Ti3，用，用K2CrO4标定时一起氧化，造成滴定误差。标定时一起氧化，造成滴定误差。(3)过量的预氧化剂和预还原剂要易于除去，过量的预氧化剂和预还原剂要易于除去，否则会干扰滴定。否则会干扰滴定。天津科技大学除去方法：除去方法：天津科技大学 天津科技大学