分析化学-第五章(1).ppt

天津科技大学第五章第五章 酸碱滴定法酸碱滴定法5.1 溶液中的酸碱反应与平衡溶液中的酸碱反应与平衡5.2 组分的平衡浓度与分布分数组分的平衡浓度与分布分数5.3 H的计算的计算5.5 酸碱缓冲溶液酸碱缓冲溶液5.6 酸碱指示剂酸碱指示剂5.7 酸碱滴定法的基本原理酸碱滴定法的基本原理5.8 终点误差终点误差5.9 酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用 天津科技大学5.1 溶液中的酸碱反应与平衡溶液中的酸碱反应与平衡5.1.1 离子的活度与活度系数离子的活度与活度系数 在电解质溶液中，为了反映离子间相在电解质溶液中，为了反映离子间相互牵制作用的强弱而引入活度互牵制作用的强弱而引入活度(常用符号常用符号 表示表示)和活度系数和活度系数(常用符号常用符号 表示表示)。活度与活度系数的关系是：活度与活度系数的关系是：活度系数：无量纲，式中活度系数：无量纲，式中c c为物质的摩尔浓为物质的摩尔浓度，单位为度，单位为molLmolL1 1。天津科技大学 (1)(1)表表示示电电解解质质溶溶液液中中离离子子间间相相互互牵牵制制作作用用的的大大小小，即即表表示示实实际际溶溶液液和和理理想想溶溶液液之间偏差的大小。之间偏差的大小。(2)(2)与溶液中所有离子的浓度和离子电与溶液中所有离子的浓度和离子电荷有关，离子浓度越大，电荷越高，离子荷有关，离子浓度越大，电荷越高，离子间作用越大间作用越大,值越小值越小。(3)(3)当溶液极稀时，当溶液极稀时，1，ac。讨论讨论 天津科技大学离子强度离子强度I:I等等于于溶溶液液中中各各种种离离子子的的浓浓度度与与其其电电荷数平方的乘积之和的一半，表示为：荷数平方的乘积之和的一半，表示为：离子浓度越大，所带电荷越高，溶液离子浓度越大，所带电荷越高，溶液的离子强度的离子强度I就越大，活度系数就越大，活度系数值越小，值越小，离子间相互牵制作用就越强，离子活度离子间相互牵制作用就越强，离子活度就越小。就越小。天津科技大学I ；Z 。天津科技大学5.1.2酸碱反应与平衡常数酸碱反应与平衡常数1.酸碱质子理论酸碱质子理论（1）酸碱概念酸碱概念 凡能给出质子的物质都是酸；凡能给出质子的物质都是酸；凡能结合质子的物质都是碱。凡能结合质子的物质都是碱。酸酸给给出出质质子子后后可可以以再再结结合合质质子子，因因此此酸给出质子后就变为碱：酸给出质子后就变为碱：酸酸 质子质子 +碱碱 (质子给予体）质子给予体）(质子接受体）质子接受体）天津科技大学 酸碱可以是阳离子、阴离子、中性分酸碱可以是阳离子、阴离子、中性分子及两性物质。子及两性物质。酸与其释放质子后形成的质子碱形成酸与其释放质子后形成的质子碱形成共轭酸碱对共轭酸碱对，如，如NHNH4 4+和和NHNH3 3 及及HAcHAc和和AcAc-。共共轭轭酸酸碱碱对对：由由得得失失一一个个质质子子而而发发生生共共轭关系的一对质子酸碱。轭关系的一对质子酸碱。质质子子酸酸的的酸酸性性越越强强，共共轭轭碱碱的的碱碱性性越越弱。弱。天津科技大学 两性物质两性物质:H:H2 2O,HCOO,HCO3 3(所有酸式根所有酸式根)无盐的概念无盐的概念:NH:NH4 4Cl (Cl (酸碱酸碱复合物复合物)酸碱质子理论扩大了酸碱的范围，它比酸碱质子理论扩大了酸碱的范围，它比电离理论更广泛，其酸碱的定义只以电离理论更广泛，其酸碱的定义只以H H+为判据，与溶剂无关，可以解释为判据，与溶剂无关，可以解释NHNH3 3、NaNa2 2COCO3 3以及以及NHNH4 4ClCl等的酸碱性。等的酸碱性。（2）酸碱质子理论是概念的一场革新：酸碱质子理论是概念的一场革新：天津科技大学（3）酸碱反应的酸碱反应的实质实质 酸酸碱碱反反应应的的实实质质是是质质子子传传递递反反应应，反反应应达达平平衡衡后后，得得失失质质子子的的物物质质的的量量应应该该相相等等。即即质质子子酸酸1把把质质子子传传递递给给质质子子碱碱2，然然后后各各自自转变成其共轭物质：转变成其共轭物质：通式为：通式为：质子酸质子酸 1+质子碱质子碱 2=质子碱质子碱 1+质子酸质子酸 2HCl+NH3=Cl-NH4+天津科技大学 质质子子传传递递的的方方向向：从从给给出出质质子子能能力力强强的的酸酸传传递递给给接接受受质质子子能能力力强强的的碱碱，反反应应方方向向总总是是从从较较强强酸酸、较较强强碱碱向向较较弱弱酸酸、较较弱弱碱方向进行。碱方向进行。HCl+NH3=Cl-NH4+天津科技大学（4）各类酸碱反应）各类酸碱反应 中和反应中和反应 质子从质子从HAc转移到转移到NH3上。上。天津科技大学酸碱解离反应酸碱解离反应 在水溶液中，酸、碱的解离也是质子的在水溶液中，酸、碱的解离也是质子的转移反应。转移反应。HAc水溶液能表现出酸性，是由于水溶液能表现出酸性，是由于 HAc与溶剂水发生了质子转移反应的结果，与溶剂水发生了质子转移反应的结果，质子从质子从HAc转移到转移到H2O上。上。天津科技大学 NH3的的水水溶溶液液能能表表现现出出碱碱性性，是是由由于于NH3与与溶溶剂剂水水之之间间发发生生了了质质子子转转移移，质质子子从从H2O转移到转移到NH3上。上。水在此体现两性，提供或接受质子。水在此体现两性，提供或接受质子。天津科技大学酸碱复合物（盐）的水解酸碱复合物（盐）的水解NHNH4 4AcAc 水在此作为酸提供质子。水在此作为酸提供质子。水在此作为碱接受质子水在此作为碱接受质子。天津科技大学质子自递反应质子自递反应KsC2H5OH2+C2H5O-=11019质子自递常数质子自递常数简写：简写：天津科技大学 在一定温度下，达到解离平衡时，纯水在一定温度下，达到解离平衡时，纯水的质子自递常数表示为：的质子自递常数表示为：KwH+OH-K Kw w1.0101.0101414（2525）水的离子积常数水的离子积常数在纯水中：在纯水中：H+=OH-=1.00107molL1 天津科技大学（5）共轭酸碱对解离常数间的密切关系共轭酸碱对解离常数间的密切关系 K KaK Kb=H=H+OHOH-=K Kw 天津科技大学对于多元酸碱则对应关系如下：对于多元酸碱则对应关系如下：K Ka1K Kb2K Ka2K Kb1K Kw共轭酸碱对可从已知共轭酸碱对可从已知K Ka求求K Kb，或从，或从K Kb求求K Ka。天津科技大学(1)(1)K Ka a表表示示弱弱酸酸的的解解离离常常数数，K Kb b表表示示弱弱碱碱的的解离常数。解离常数。(2)(2)K Ka a和和K Kb b是衡量弱电解质解离程度大小的是衡量弱电解质解离程度大小的特性常数特性常数,其值越小其值越小,表示解离程度越小，表示解离程度越小，电解质越弱。电解质越弱。在温度相同时，可用解离在温度相同时，可用解离常数比较同类电解质强弱。常数比较同类电解质强弱。(3)(3)弱酸、弱碱解离常数与其它平衡常数弱酸、弱碱解离常数与其它平衡常数一样，不随浓度的改变而改变，温度的一样，不随浓度的改变而改变，温度的改变对解离常数影响不大，在常温范围改变对解离常数影响不大，在常温范围内可认为解离常数不变。内可认为解离常数不变。总结总结 天津科技大学例例5.1 已知已知NH3的的Kb1.80105，求求NH4 的的Ka。解：解：NH4 是是NH3的共轭酸，故的共轭酸，故KaKw/Kb (1.001014)/（1.80105）=5.601010 天津科技大学2.滴定反应的平衡常数滴定反应的平衡常数（1）强碱滴定强酸）强碱滴定强酸 天津科技大学（2）强碱滴定弱酸）强碱滴定弱酸HA（3）强酸滴定弱碱）强酸滴定弱碱A 天津科技大学5.2分布分数分布分数的计算的计算 酸酸碱碱平平衡衡体体系系中中，溶溶液液中中各各种种组组分分的的浓浓度度称称为为平平衡衡浓浓度度，各各组组分分平平衡衡浓浓度度之之和和称称为为总浓度总浓度(或分析浓度或分析浓度)，通常以，通常以c表示。表示。分分布布分分数数：某某一一组组分分的的平平衡衡浓浓度度占占总总浓浓度的分数，称为分布分数，常以度的分数，称为分布分数，常以表示。表示。分布曲线：分布分数与溶液分布曲线：分布分数与溶液pH值之间的值之间的关系曲线称为分布曲线。（关系曲线称为分布曲线。（p117p117图图5 51 1）天津科技大学1.一元酸分布分数一元酸分布分数 醋醋酸酸在在水水溶溶液液中中总总是是存存在在着着HAc和和Ac两两种种形形式式，设设醋醋酸酸总总浓浓度度为为c，则则c与与HAc和和Ac的平衡浓度间关系为的平衡浓度间关系为 cHAcAc 设设HAc和和Ac的分布分数分别为的分布分数分别为1 1和和0,0,则有：则有：天津科技大学 天津科技大学2.二元酸的分布分数二元酸的分布分数 草草酸酸在在溶溶液液中中以以H2C2O4、HC2O4及及C2O42三种形式存在，设草酸的总浓度为三种形式存在，设草酸的总浓度为c，则有，则有，cH2C2O4HC2O4C2O42 以以2 2、1 1、0 0分别表示分别表示H2C2O4、HC2O4及及C2O42的分布分数，则的分布分数，则 天津科技大学 天津科技大学同理可求得同理可求得 天津科技大学（1）分分布布分分数数，取取决决于于该该酸酸碱碱物物质质的的各各逐逐级级Ka和溶液中和溶液中H+的浓度，而与其总浓度无关。的浓度，而与其总浓度无关。（2）分分布布分分数数能能定定量量地地说说明明溶溶液液中中各各种种酸酸碱组分的分布情况，且碱组分的分布情况，且0 01 11 1。（3）己己知知分分布布分分数数和和总总浓浓度度c，便便可可求求得得溶液中酸碱组分在给定溶液中酸碱组分在给定H+的平衡浓度。的平衡浓度。总结总结