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06章_化学平衡上一内容下一内容回主目录第六章 化学平衡6.1 化学平衡的条件和反应的亲和势6.2 化学反应的平衡常数和等温方程式6.3 平衡常数与化学方程式的关系6.4 复相化学平衡6.5 平衡常数的测定和平衡转化率的计算6.6 标准生成吉布斯自由能6.8 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响6.9 同时平衡6.7 用配分函数计算 和平衡常数6.10 反应的耦合6.11 近似计算上一内容下一内容回主目录 6.1 化学平衡的条件和反应的亲和势一.化学反应体系二.化学反应的吉布斯函数变化三.化学反应的方向与限度四.为什么化学反应通常不能进行到底五.化学反应亲和势上一内容下一内容回主目录一.化学反应体系化学反应体系：封闭的单相（气相）体系，不作非膨胀功，发生了一个化学反应，设为：计量方程还可写为：根据反应进度的定义，可以得到：上一内容下一内容回主目录二.化学反应的吉布斯函数变化等温、等压条件下，当时：上一内容下一内容回主目录上一内容下一内容回主目录上一内容下一内容回主目录三.化学反应的方向与限度用 判断，这相当于 图上曲线的斜率，因为是微小变化，反应进度处于01 mol之间。反应自发向右进行，趋向平衡反应自发向左进行，趋向平衡反应达到平衡上一内容下一内容回主目录三.化学反应的方向与限度上一内容下一内容回主目录四.为什么化学反应通常不能进行到底？严格讲，反应物与产物处于同一体系的反应都是可逆的，不能进行到底。这主要是由于存在混合吉布斯自由能的缘故。只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为反应可以进行到底。上一内容下一内容回主目录四.为什么化学反应通常不能进行到底？以反应D+E2F为例，在反应过程中吉布斯自由能随反应过程的变化如图所示。R点，D和E未混合时吉布斯自由能之和；P点，D和E混合后吉布斯自由能之和；T点，反应达平衡时，所有物质的吉布斯自由能之总和，包括混合吉布斯自由能；S点，纯产物F的吉布斯自由能。上一内容下一内容回主目录四.为什么化学反应通常不能进行到底？上一内容下一内容回主目录四.为什么化学反应通常不能进行到底？若要使反应进行到底，须在vant Hoff 平衡箱中进行，防止反应物之间或反应物与产物之间的任何形式的混合，才可以使反应从R点直接到达S点。（详细内容参见讲义第二章131133页）上一内容下一内容回主目录四.为什么化学反应通常不能进行到底？上一内容下一内容回主目录五.化学反应亲和势（affinity of chemical affinity of chemical reactionreaction）1922年，比利时热力学专家德 唐德（De donder）首先引进了化学反应亲和势的概念。他定义化学亲和势A为：或 A是状态函数，体系的强度性质。用A判断化学反应的方向具有“势”的性质，即：A0 反应正向进行 A0 反应逆向进行A=0 反应达平衡上一内容下一内容回主目录 6.2 气相化学反应的平衡常数和等温方程式(任何气体B化学势的表达式(化学反应等温方程式(热力学平衡常数(用化学反应等温式判断反应方向上一内容下一内容回主目录一.任何气体B化学势的表达式：式中 为逸度，如果气体是理想气体，则 。将化学势表示式代入的计算式，得：令：称为化学反应标准摩尔Gibbs 自由能变化值，只是温度的函数。上一内容下一内容回主目录二.化学反应等温方程式这就是化学反应等温方程式。称为“逸度商”，可以通过各物质的逸度求算。值也可以通过多种方法计算，从而可得 的值。对任意反应上一内容下一内容回主目录三.热力学平衡常数当体系达到平衡，则 称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。在数值上等于平衡时的“逸度商”，是量纲为1的量，单位为1。因为它与标准化学势有关，所以又称为标准平衡常数。上一内容下一内容回主目录四.用化学反应等温式判断反应方向化学反应等温式也可表示为：对理想气体反应向右自发进行反应向左自发进行反应达平衡上一内容下一内容回主目录 6.3 平衡常数与化学方程式的关系二.经验平衡常数一.平衡常数与化学方程式的关系上一内容下一内容回主目录下标 m 表示反应进度为 1 mol 时的标准Gibbs自由能的变化值。显然，化学反应方程中计量系数呈倍数关系，的值也呈倍数关系，而 值则呈指数的关系。一.平衡常数与化学方程式的关系例如：（1）（2）上一内容下一内容回主目录二.经验平衡常数 反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、摩尔分数或浓度代入计算，得到的平衡常数称为经验平衡常数，一般有单位。例如，对任意反应：1.用压力表示的经验平衡常数当 时，的单位为1。上一内容下一内容回主目录二.经验平衡常数2.用摩尔分数表示的平衡常数对理想气体，符合Dalton分压定律，Dalton上一内容下一内容回主目录二.经验平衡常数3用物质的量浓度表示的平衡常数对理想气体，上一内容下一内容回主目录二.经验平衡常数因为 ，则4液相反应用活度表示的平衡常数上一内容下一内容回主目录例题例题 半导体工业为了获得含氧量不大于110-6的高纯氢，在298K及100kPa下，让电解水制得的氢气(99.5%H2，0.5%O2)通过催化剂，因发生反应2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)而消除氧，问反应以后氢气的纯度能否达到要求？已知H2O(g)的 解：上一内容下一内容回主目录例题例题 99.5 0.5 0 完全可达到要求。上一内容下一内容回主目录 6.4 复相化学平衡 解离压力 什么叫复相化学反应平衡常数的测定平衡转化率的计算上一内容下一内容回主目录一.什么叫复相化学反应？称为 的解离压力。例如，有下述反应，并设气体为理想气体：有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)达平衡上一内容下一内容回主目录二.解离压力（dissociation pressure）某固体物质发生解离反应时，所产生气体的压力，称为解离压力，显然这压力在定温下有定值。如果产生的气体不止一种，则所有气体压力的总和称为解离压力。例如：解离压力则热力学平衡常数：上一内容下一内容回主目录三.平衡常数的测定 （1）物理方法 直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡状态。（2）化学方法 用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组成。上一内容下一内容回主目录四.平衡转化率的计算 平衡转化率又称为理论转化率，是达到平衡后，反应物转化为产物的百分数。工业生产中称的转化率是指反应结束时，反应物转化为产物的百分数，因这时反应未必达到平衡，所以实际转化率往往小于平衡转化率。上一内容下一内容回主目录四.平衡转化率的计算例：已知在400K时，为0.1，若原料是由1molC2H4和1mol H2O所组成，计算在该温度及压力时C2H4的转化率，并计算平衡体系中各物质的摩尔分数（气体可当作理想气体）。解：设 C2H4 转化了 mol平衡时 1-1-平衡时混合物总量=（2-）mol上一内容下一内容回主目录四.平衡转化率的计算将 p=10p代入，解得=0.293mol，混合物总量 1.707mol。平衡转化率为29.3%。进一步计算出平衡体系中各物质的摩尔分数为上一内容下一内容回主目录 6.标准生成吉布斯自由能 标准反应吉布斯自由能的变化值 标准摩尔生成吉布斯自由能 离子的标准摩尔生成吉布斯自由能 数值的用处上一内容下一内容回主目录一.标准反应吉布斯自由能的变化值的计算：在温度T时，当反应物和生成物都处于标准态，发生反应进度为1 mol的化学反应Gibbs自由能的变化值，称为标准摩尔反应吉布斯自由能变化值，用 表示。利用化合物或离子的标准生成吉布斯自由能数值进行计算。上一内容下一内容回主目录二.物质的标准摩尔生成吉布斯自由能 因为吉布斯自由能的绝对值不知道，所以只能用相对标准，即将标准压力下稳定单质（包括纯的理想气体，纯的固体或液体）的生成吉布斯自由能看作零，则：在标准压力下，由稳定单质生成1 mol化合物时吉布斯自由能的变化值，称为该化合物的标准生成吉布斯自由能，用下述符号表示：（化合物，物态，温度）通常在298.15 K时的值有表可查。（见讲义474页）上一内容下一内容回主目录三.离子的标准摩尔生成吉布斯自由能 有离子参加的反应，主要是电解质溶液。溶质的浓度主要用质量摩尔浓度表示，用的标准态是 且具有稀溶液性质的假想状态，这时规定的相对标准为：由此而得到其他离子的标准摩尔生成吉布斯自由能的数值（见讲义479页）。进一步可以计算溶质的标准摩尔生成吉布斯自由能的数值。上一内容下一内容回主目录三.离子的标准摩尔生成吉布斯自由能 纯物质标准摩尔生成吉布斯自由能与该物质在溶液中标准摩尔生成吉布斯自由能间的关系：由状态函数法得上一内容下一内容回主目录四.r rG Gmm 数值的用处 的值在定义时没有规定温度，通常在298.15 K时的数值有表可查，利用这些表值，我们可以：计算任意反应在298.15 K时的(1)上一内容下一内容回主目录四.r rG Gmm 数值的用处数值的用处(2)判断反应的可能性。在有机合成中，可能有若干条路线，用计算 的方法，看那条路线的值最小，则可能性最大。若 的值是一个很大的正数，则该反应基本上不能进行。(3)用 值求出热力学平衡常数 值。根据 与温度的关系，可以决定用升温还是降温的办法使反应顺利进行。四.1.计算公式上一内容下一内容回主目录四.r rG Gmm 数值的用处数值的用处(1)-(2)得（3）2.计算实验不易测定的平衡常数例如，求 的平衡常数上一内容下一内容回主目录四.r rG Gmm 数值的用处数值的用处3近似估计反应的可能性只能用 判断反应的方向。但是，当 的绝对值很大时，基本上决定了 的值，所以可以用来近似地估计反应的可能性。具体举例见讲义404页例1和405页例2。上一内容下一内容回主目录 6.6 6.6 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响一.温度对化学平衡的影响二.压力对化学平衡的影响三.惰性气体对化学平衡的影响上一内容下一内容回主目录一.温度对化学平衡的影响依据吉布斯亥姆霍兹方程 即可得 代入上式得上一内容下一内容回主目录一.温度对化学平衡的影响此式即vant Hoff 公式的微分式。对吸热反应，升高温度，增加，对正反应有利。对放热反应，升高温度，降低，对正反应不利。K只是温度的函数，不随 p,x 而改变上一内容下一内容回主目录一.温度对化学平衡的影响若温度区间不大，可视为常数，得定积分式为：此公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求出另一温度下的平衡常数。此公式也可从两个温度下的两个平衡常数求出这个温度区间的标准摩尔反应焓。上一内容下一内容回主目录一.温度对化学平衡的影响其不定积分为 由实验测定不同温度下的平衡常数，得一组 与 1/T 数据，作 图，可得一直线，由直线斜率m可求标准摩尔反应焓。上一内容下一内容回主目录一.温度对化学平衡的影响代入范特霍夫方程积分得：若 值与温度有关，则将关系式代入微分式进行积分，并利用表值求出积分常数。上一内容下一内容回主目录一.温度对化学平衡的影响当理想气体用浓度表示时，因为 ，可以得到这个公式在气体反应动力学中有用处。上一内容下一内容回主目录二.压力对化学平衡的影响 根据Le chatelier原理，增加压力，反应向体积减小的方向进行。这里可以用压力对平衡常数的影响从本质上对原理加以说明。对于理想气体，仅是温度的函数上一内容下一内容回主目录二.压力对化学平衡的影响因为也仅是温度的函数。所以上一内容下一内容回主目录二.压力对化学平衡的影响 与压力有关，气体分子数减少，加压，反应正向进行，反之亦然。对理想气体上一内容下一内容回主目录二.压力对化学平衡的影响，体积增加，增加压力，下降，对正向反应不利，反之亦然。在压力不太大时，因 值不大，压力影响可以忽略不计。对凝聚相反应上一内容下一内容回主目录三.惰性气体对化学平衡的影响令，则 惰性气体不影响标准平衡常数值，当 不等于零时，加入惰性气体会影响平衡组成。例如：，增加惰性气体，值增加，括号项下降。因为 为定值，则Kn项应增加，产物的含量会增加。上一内容下一内容回主目录三.惰性气体对化学平衡的影响 即对于分子数增加的反应，加入水气或氮气，会使反应物转化率提高，使产物的含量增加。反之，若 0，增加惰性气体，值增加，括号项下降。因为 为定值，则Kn项应减少，产物的含量会减少。上一内容下一内容回主目录例题例题 工业上制取水煤气反应 C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)=133.5kJ/mol，在673K时达到平衡，试讨论下列因素对平衡的影响：增加C(s)的数量；提高温度；增加系统总压；增加水气分压；增加氮气（总压一定）。上一内容下一内容回主目录例题例题例：恒温恒压下，气相反应2A+B=C，平衡时nA=3mol，nB=6mol，nC=2mol，与平衡物系中添加1mol B，判断平衡移动的方向。解：先求出以物质的量分数表示的平衡常数Ky，平衡物系中添加1mol B后，平衡被破坏，将建立新的平衡，此时上一内容下一内容回主目录例题例题可以证明，对任意反应，存在此式称为Katz Lewis关系式。若平衡时向体系添加B物质，当（lnQy/yB）T,p0时，说明Qy下降，使Qy0时，说明Qy增加，使QyKy，预示着B物质的引入将使平衡反向移动。上一内容下一内容回主目录例题例题例如例如，在300atm，723K时的合成氨反应：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)Ky=3.923 nB -1 -3 +2 nB=-2 对氮气，将相应关系代入Katz Lewis关系式，得 (a)从公式(a)看出，当0y(N2)1/2时，-1+2y(N2)0，lnQy/y(N2)T,p0，这意味着氮气的加入使QyKy,上一内容下一内容回主目录例题例题预示着氮气的引入将使平衡正向移动。但是，当1/2 y(N2)0，lnQy/y(N2)T,p0，这意味着氮气的加入使QyKy，预示着氮气的引入将使平衡反向移动。y(N2)=1/2是引入氮气使平衡正反向移动的临界点。对氢气，将相应关系代入Katz Lewis关系式，得(b)上一内容下一内容回主目录例题例题 从公式(b)看出，在0y(H2)1的整个范围内，lnQy/y(H2)T,p0（恒小于零），意味着在整个浓度范围内向体系中引入氢气都将使平衡正向移动。前面例题中的B物质代入Katz Lewis关系式，得当yB1/2时于平衡体系中加入B物质会使平衡反移。题中yB=6/111/2，所以加入B物质会使平衡反移。上一内容下一内容回主目录 6.7 同时化学平衡 1 同时反应平衡组成计算的原则 2 同时平衡计算例题上一内容下一内容回主目录1 1 同时反应平衡组成计算的原则同时反应平衡组成计算的原则对于同时反应，其平衡组成计算的原则为:确定独立反应：即反应间无线性组合关系 任意一个反应组分，无论参加几个反应，其 浓度只有一个；同一物质的数量应保持一致。几个反应要同时处理，不能分开。在一个反应体系中，如果同时发生几个反应，当到达平衡态时，这种情况称为同时平衡。上一内容下一内容回主目录2 同时平衡计算例题例题：600 K时，与 发生反应生成，继而又生成，同时存在两个平衡：已知在该温度下，。今以等量的 和开始，求 的平衡转化率。(1)CH3Cl(g)+H2O(g)CH3OH(g)+HCl(g)(2)2CH3OH(g)(CH3)2O(g)+H2O(g)上一内容下一内容回主目录2 同时平衡计算例题计算例题解：设开始时CH3Cl和H2O的量为1.0摩尔，到达平衡时，生成HCl的转化分数为x，生成(CH3)2O的转化分数为y，则在平衡时各物质的量为：(1)CH3Cl(g)+H2O(g)CH3OH(g)+HCl(g)(2)1 x 1 x+y x 2y x (2)2CH3OH(g)(CH3)2O(g)+H2O(g)x 2y y 1 x+y 上一内容下一内容回主目录2 同时平衡计算例题计算例题因为两个反应的 都等于零，所以将两个方程联立，解得 。的转化率为0.048或4.8。上一内容下一内容回主目录 6.反应的耦合一.耦合反应（coupling reaction）二.耦合反应的用途：上一内容下一内容回主目录反应的耦合一.耦合反应（coupling reaction）设体系中发生两个化学反应，若一个反应的产物在另一个反应中是反应物之一，则这两个反应称为耦合反应。例如：利用 值很负的反应，可以将 有负值但绝对值较小甚至略大于零的反应带动起来。二.耦合反应的用途：上一内容下一内容回主目录反应的耦合例如例如：在298.15 K时：反应(1)、(2)耦合，使反应(3)得以顺利进行。上一内容下一内容回主目录6.近似计算2估计反应的有利温度3.转折温度1 的估算上一内容下一内容回主目录近似计算1 的估算当 不大，或不要作精确计算时，设 ，则：这里实际上设焓和熵变化值与温度无关，从298.15 K的表值求出任意温度时的 值。上一内容下一内容回主目录近似计算2估计反应的有利温度 通常焓变与熵变在化学反应中的符号是相同的。要使反应顺利进行，则 越小越好。提高温度对反应有利。降低温度对反应有利。上一内容下一内容回主目录近似计算 通常将 时的温度称为转折温度，意味着反应方向的变化。这个温度可以用298.15 K时的 和 值进行近似估算。3.转折温度上一内容下一内容回主目录6.10 生物能学简介上一内容下一内容回主目录本章结束本章结束本章结束谢谢观看谢谢观看