2019高中化学 有机合成基础知识（提高）知识讲解学案 新人教版选修5.doc

1有机合成基础知识有机合成基础知识【学习目标学习目标】 1、掌握有机化学反应的主要类型：取代反应、加成反应、消去反应的概念，反应原理及其应用； 2、了解有机化学反应中的氧化还原反应，能根据碳原子的氧化数法判断有机化学反应是氧化反应还是还原反应；3、了解加成聚合反应和缩合聚合反应的特点，能写出简单的聚合反应的化学方程式； 4、了解官能团与有机化学反应类型之间的关系，能判断有机反应类型，能正确书写有机化学反应的方程式。 【要点梳理要点梳理】 要点一、有机化学反应的主要类型1取代反应。（1）取代反应指的是有机物分子中的某些原子或原子团被其他原子或原子团所代替的反应。（2）有机物与极性试剂发生取代反应的结果可以用下面的通式来表示。888811221221ABABABAB （3）烃的卤代、芳香烃的硝化或磺化、卤代烃的水解、醇分子间的脱水反应、醇与氢卤酸的反应、酚的卤 代、酯化反应、酯的水解和醇解，以及即将学到的蛋白质的水解等都属于取代反应。 卤代。CH4+X2 光CH3X+HX硝化。磺化。2H 的取代。Cl2+CH2CHCH3500 600 C :CH2CHCH2Cl+HCl脱水。CH3CH2OH+HOCH2CH3140 C: : : : : : : : :浓硫酸CH3CH2OCH2CH3+H2O酯化。CH3COOH+HOCH3: : : : : : : : :浓硫酸CH3COOCH3+H2O水解。RX+H2ONaOH ROH+HXRCOOR+H2OH: : : : :RCOOH+ROH（4）取代反应发生时，被代替的原子或原子团应与有机物分子中的碳原子直接相连，否则就不属于取代反 应。（5）在有机合成中，利用卤代烷的取代反应，将卤原子转化为羟基、氨基等官能团，从而制得用途广泛的 醇、胺等有机物；也可通过取代反应增长碳链或制得新物质。特别提示：取代反应的特点是“下一上一，有进有出” ，类似于置换反应，如卤代烃在氢氧化钠存在下的水解反应 CH2Br+NaOH CH3OH+NaBr 就是一个典型的取代反应，其实质是带负电的原子团（为 OH）代替卤代烃中的卤原子，上述反应可表示为 CH3Br+OH CH3OH+Br。2加成反应。（1）加成反应指的是有机物分子中的不饱和碳原子与其他原子或原子团相互结合生成新化合物的反应。（2）加成反应的一般历程可用下面的通式来表示：（3）能与分子中含碳碳双键、碳碳三键等有机物发生加成反应的试剂有氢气、卤素单质、氢卤酸、氢氰酸、 水、氨等，其中不对称烯烃（或炔烃）与 HX、H2O、HCN 加成时，带正电的氢原子主要加在含氢较多的不饱和碳 原子上；1，3-丁二烯与等物质的量的 H2、Br2等加成时以 1，4 加成为主。此外，苯环与 H2、X2、HX、HCN、NH3等的加成也是必须掌握的重要的加成反应。烯烃（或炔烃）的加成。CH3CHCH2+H2Ni CH3CH2CH3CH3CHCH2+Br2CH3CHBrCH2Br CH3CHCH2+HClCH3CHClCH33苯环的加成。醛（或酮）的加成。RCHO+H2 催化剂RCH2OH（4）加成反应过程中原来有机物的碳骨架结构并未改变，这一点对推测有机物的结构很重要。（5）利用加成反应可以增长碳链，也可以转换官能团，在有机合成中有广泛的应用。特点提示：加成反应的特点是“断一上二” （即断一个碳碳键，加两个原子或原子团）类似于化合反应。从 反应结果看，使有机物从不饱和趋于饱和。3消去反应。（1）消去反应指的是在一定条件下，有机物脱去小分子物质（如 H2O、HX 等）生成分子中含双键或三键的 不饱和有机物的反应。（2）醇分子内脱水、卤代烃分子内脱卤化氢是中学阶段必须掌握的消去反应。醇分子内脱水。CH3CH2OH170 C 浓硫酸CH2CH2+H2O卤代烃分子内脱卤化氢。（3）卤代烃发生消去反应时，主要是卤素原子与相邻碳原子上含氢较少的碳原子上的氢一起结合成卤化氢 脱去。如果相邻碳原子上无氢原子，则不能发生消去反应。如发生消去反应时主要生成也有少量的(CH3)2CHCHCH2生成，而 CH3X 和(CH3)3CCH2X 都不能发生消去反应。（4）醇类发生消去反应的规律与卤代烃的消去规律相似，但反应条件不同，醇类发生消去反应的条件是浓 硫酸、加热，而卤代烃发生消去反应的条件是浓 NaOH、醇，加热（或 NaOH 的醇溶液、） ，要注意区分。4（5）在有机合成中，利用醇或卤代烃的消去反应可以在碳链上引入双键、三键等不饱和键。特别提示：消去反应能否发生关键看卤素原子（或羟基）相邻的碳原子上是否有氢原子，其结果是使有 机物从趋于饱和向不饱和转化。中学阶段仅掌握卤代烃和醇的消去反应。要点二、有机化学中的氧化反应和还原反应1有机化学中，通常将有机物分子中加入氧原子或脱去氢原子的反应称为氧化反应；而将有机物分子中加 入氢原子或脱去氧原子的反应称为还原反应。2在氧化反应中，常用的氧化剂有 O2、酸性 KMnO4溶液、O3、银氨溶液和新制的 Cu(OH)2悬浊液等；在还 原反应中，常用的还原剂有 H2、LiAlH4和 NaBH4等。3对于某一有机物来说，可运用其分子中碳原子的氧化数来判断它是否发生氧化反应或还原反应。所谓氧 化数是人们根据经验总结出的用于表示分子中某种原子所处的氧化状态的一种数值，其计算方法有如下规定：（1）氢原子氧化数为+1，当碳、氧等原子上连有一个氢原子时，碳、氧等原子的氧化数就为1；（2）若 碳原子与氧、氮等原子以单键、双键、三键相结合，碳原子的氧化数分别为+1、+2、+3；（3）若碳原子与碳原 子相连，其氧化数均为零，在判断碳原子的氧化数时，应综合考虑以上三点。有机物中碳原子的氧化数能否升高或降低是有机物能否发生氧化反应或还原反应的前提条件（见下表示例） 。物质碳原子的氧化数发生的反应CH4+4氧化反应CH2CH22氧化反应、还原反应CCl4+4还原反应4有机物的燃烧、有机物被空气氧化、有机物被酸性：KMnO4溶液氧化、醛基被银氨溶液和新制的 Cu(OH)2悬浊液氧化、烯烃被臭氧氧化等都属于氧化反应；而不饱和烃的加氢、硝基还原为氨基、醛基或酮基的加氢、 苯环的加氢等都属于还原反应。 5利用氧化反应或还原反应，可以转变有机物的官能团，实现醇、醛、羧酸等物质问的相互转化。如：CH4 氧化CH3OH: : : : : : :氧化 还原HCHO 氧化HCOOH特别提示：（1）有机氧化还原反应的实质仍然是反应过程中有电子的转移。与无机氧化还原反应的实质相 同。（2）有机物的加氧或脱氢实质上是有机物的元素（如 C）失去电子，化合价升高，发生氧化反应；有机物 的加氢或去氧实质上是有机物的元素（如 C）得到电子，化合价降低，发生还原反应。要点三、合成高分子的有机化学反应1加聚反应。（1）相对分子质量小的化合物（也叫单体）通过加成反应互相结合成为高分子化合物的反应叫做加聚反应。（2）加聚反应的特点是：链节（也叫结构单元）的相对分子质量与单体的相对分子质量（或相对分子质量和）相等。产物中仅有高聚物，无其他小分子生成，但生成的高聚物由于 n 值不同，是混合物（注意!） 。实质上是通过加成反应得到高聚物。（3）加聚反应的单体通常是含有 CC 键或 CC 键的化合物。可利用“单双键互换法”巧断加聚产物的单 体。常见的单体主要有：乙烯、丙烯、氯乙烯、苯乙烯、丙烯腈（CH2CHCN） ，1，3-丁二烯、异戊二烯和甲5基丙烯酸甲酯CH2C(CH3)COOCH3等。（4）加聚反应的种类和反应过程分别介绍如下： 含一个 CC 键的单体聚合时，双键打开，彼此相连而成高聚物。含共轭双键（）的单体加聚时， “破两头移中间”而成高聚物（加成规律） 。含有双键的不同单体发生加聚反应时，双键打开，彼此相连而成高聚物。2缩聚反应。（1）单体间的相互反应生成高分子，同时还生成小分子（如 H2O、HX 等）的反应叫做缩聚反应。（2）缩聚反应与加聚反应相比较，其主要的不同之处是缩聚反应中除生成高聚物外同时还有小分子生成， 因而缩聚反应所得高聚物的结构单元的相对分子质量比反应的单体的相对分子质量小。（3）缩聚反应主要包括酚、醛缩聚，氨基酸的缩聚，聚酯的生成等三种情况。酚、醛的缩聚：氨基与羧基间的缩聚：6羟基与羧基间的缩聚：聚乙烯醇与甲醛的缩聚：【高清课堂：高清课堂：有机合成基础知识#未知物结构简式的推断】 要点四、有机物的显色反应1某些有机物跟某些试剂作用而产生特征颜色的反应叫显色反应。2苯酚遇 FeCl3溶液显紫色，淀粉遇碘单质显蓝色，某些蛋白质遇浓硝酸显黄色等都属于有机物的显色反 应（常用于苯酚或酚类的鉴别） 。（1）苯酚遇 FeCl3溶液显紫色6C6H5OH+Fe3+Fe(C6H5O)63+6H+（2）淀粉遇碘单质显蓝色这是一个特征反应，常用于淀粉与碘单质的相互检验。（3）某些蛋白质遇浓硝酸显黄色含有苯环的蛋白质遇浓硝酸显黄色。这是由于蛋白质变性而引起的特征颜色反应，通常用于蛋白质的检验。特别提示：学习有机化学反应应注意的问题有：理解并掌握各类有机化学反应的机理。正确标示有机反应发生的条件。 a有机反应必须在一定条件下才能发生。b反应条件不同，反应类型和反应产物也有可能不同。 反应物质相同，温度不同，反应类型和反应产物不同；反应物相同，溶剂不同，反应类型和产物不同；7反应物相同，催化剂不同，反应产物不同；反应物相同，浓度不同，反应产物不同。准确书写有机反应的化学方程式。a有机物可用结构简式表示；b标明反应必须的条件；c不漏写其他生成物；d将方程式进行配平。【典型例题典型例题】 类型一：有机化学反应的主要类型例 1 苯丙酸诺龙是一种兴奋剂，结构简式为（1）由苯丙酸诺龙的结构推测，它能_（填代号） 。a使溴的四氯化碳溶液褪色 b使酸性 KMnO4溶液褪色c与银氨溶液发生银镜反应 d与 Na2CO3溶液作用生成 CO2苯丙酸诺龙的一种同分异构体 A，在一定条件下可发生下列反应：提示：已知反应8据以上信息回答（2）（4）题：（2）BD 的反应类型是_。（3）C 的结构简式为_。（4）FG 的化学方程式是_。 【思路点拨】分析给出有机物的结构，然后根据所含有的官能团种类判断有机物能发生的反应及条件；此 外，要求准确判断有机反应的类型、正确书写有机物的化学反应方程式。 【答案】 （1）a、b （2）加成反应（或还原反应）【解析】 （1）因为该有机物中含有一个非苯环的碳碳双键，所以能发生 a、b 项反应，由于无醛基，不能发 生银镜反应，无羧基，不能与 Na2CO3反应生成 CO2。（3）对照 B 与苯丙酸诺龙的结构，可看出 A 发生的是酯的水解，C 为羧酸盐，结合题给信息及最后产物的碳架结构，可知 C 的结构简式为。 （4）由 FG 的过程中既有卤代烃的消去，也伴随酸碱中和反应，方程式为【总结升华】对有机化学的基础知识，要求能准确、熟练的掌握，比如根据反应条件判断有机反应类型、 根据官能团判断有机物的性质。另外，准确书写有机化学反应方程式也是必须熟练掌握的基本技能之一。举一反三：举一反三：【变式 1】有机化学中取代反应范畴很广，下列 6 个反应中，属于取代反应范畴的是（填写相应的字母） _。C2CH3CH2OH140 C浓硫酸CH3CH2OCH2CH3+H2OECH3COOH+CH3OH: : : : : : : : :浓硫酸CH3COOCH3+H2O9式中 R 为正十七烷基 CH3(CH2)15CH2【答案】A、C、E、F【变式 2】由环己烷可制备 1，4-环己二醇的二醋酸酯，下面是有关的 8 步反应（其中所有无机产物都已略 去）：其中有 3 步属于取代反应，2 步属于消去反应，3 步属于加成反应。（1）反应、_和_属于取代反应；（2）化合物的结构简式是：B_，C_；（3）反应所用的试剂和条件是_。【答案】 （1） （3）浓 NaOH、醇，【变式 3】霉酚酸酯（MMF）是器官移植中抑制细胞增殖最常用的药物。下列关于 MMF 的说法正确的是（ ） 。AMMF 能溶于水BMMF 能发生取代反应和消去反应C1 mol MMF 能与 6 mol 氢气发生加成反应D1 mol MMF 能与含 3 mol NaOH 的水溶液完全反应【答案】D类型二：有机化学中的氧化反应和还原反应例 2 芳香族化合物 A1和 A2分别和浓硫酸在一定温度下共热都只生成烃 B，B 的蒸气密度是同温同压下 H2 密度的 59 倍，在催化剂存在下，B 的一元硝化产物有三种。有关物质之间的转化关系如下：10（1）反应属于_反应，反应属于_反应。 （填反应类型）（2）写出下列两种物质的结构简式：A2_；G_。（3）写出下列反应的化学方程式：_。（4）化合物 E 有多种同分异构体，其中属于酯类且苯环上有两个对位取代基的同分异构体有四种，除外，其余两种是_、_。【思路点拨】正确认识有机化学中的氧化反应与还原反应，区分于无机化学中的氧化、还原的概念。另外， 还考查了有机物同分异构体的书写，大书写时注意不重不漏。 【答案】 （1）加成 氧化（2） 【解析】B 是烯烃且含有苯环，B 的相对分子质量为 118，A1、A2两种芳香醇发生消去都生成 B，则 A1、A2的碳骨架相同，A1的氧化产物 H 能发生银镜反应，则 A1的结构简式为， （A1 为时不符合要求） ，A2为，B 为，C 为，D 为，E 为，F 为。 【总结升华】有机化学中，氧化反应指有机物得氧或者失氢的反应，如醇氧化成醛（或者酮） 、醛氧化成酸； 还原反应指有机物得氢或者失氧的反应，如醛加氢还原为醇，但注意酸不能还原为醛。 举一反三：举一反三： 【变式 1】有机化合物分子中的碳碳双键可以跟臭氧（O3）反应，再在锌粉存在条件下水解，即可将原有的碳碳双键断裂，断裂处两端的碳原子各结合一个氧原子而成醛基（）或羰基（） ，这两步反应 合在一起，称为“烯键的臭氧分解” 。例如：11（1）写出异戊二烯（）与臭导分解的备种产物的结构简式（不必注明名称）及其物质的量之比。（2）某烃 A，分子式为 C10H16，A 经臭氧分解可得等物质的量的两种产物，其结构简式分别为 HCHO 和。A 经催化加氢得产物 B，B 的分子式是 C10H20，分析数据表明，B 分子内含有六元碳环，请写出 A 和 B 的结构简式（不必注明名称） 。【答案】类型三：合成高分子的有机化学反应聚合反应例 3 化合物 C 和 E 都是有医用功能的高分子材料，且由质量分数相同的元素组成，均可由化合物 A（C4H8O3）制得，如下图所示，B 和 D 互为同分异构体。试写出：（1）化学方程式：AD_；BC_；（2）反应类型 AB_，BC_，AE_；（3）E 的结构简式为_；A 的同分异构体（同类别且有支链）的结构简式为_或_。 【思路点拨】本题考查的实质属于酯化反应、消去反应及缩聚反应。注意分析 A 物质转化成 B、D 时原子的 组成变化，可以推断 A 物质中既有羟基又有羧基，然后根据 B、D 的要求即可判断反应类型。 【答案】 12（2）消去反应 加聚反应 缩聚反应【解析】A 具有酸性，应含有COOH；A 浓硫酸B，B 能使溴水褪色，应含有不饱和键，由 B 的分子式为 C4H5O2，则应含一个 CC 键，这表明 A 分子中还含有一个OH，再由 A 浓硫酸半 D，D 为五原子环状化合物可推知 A 的结构为 HOCH2CH2CH2COOH，则 B 为 CH2CHCH2COOH，则 C 为，D 为，E 为。 【总结升华】当有机物分子中既含有羟基又含有羧基时，则该分子既可以发生羟基消去成碳碳双键，又可 生成单酯基或者酯环化合物，还可以缩聚成高分子。举一反三：举一反三：【变式 1】某种具有较好耐热性、耐水性和高频电绝缘性的高分子化合物的结构片断为：则合成该树脂的单体的种数和化学反应所属类型正确的是（ ） 。A1 种，加聚反应 B2 种，缩聚反应C3 种，加聚反应 D3 种，缩聚反应【答案】D【变式 2】近年来，由于石油价格不断上涨，以煤为原料制备一些化工产品的前景又被看好。下图是以煤 为原料生产聚氯乙烯（PVC）和人造羊毛的合成路线。请回答下列问题：13（1）写出反应类型反应_，反应_。（2）写出结构简式 PVC_，C_。（3）写出 AD 的化学反应方程式_。（4）与 D 互为同分异构体且可发生碱性水解的物质有_种（不包括环状化合物） ，写出其中一种的 结构简式_。【答案】 （1）加成反应 加聚反应 （2） H2CCHCN（3）HCCH+CH3COOH 催化剂H2CCHOOCCH3（4）4 CH2CHCOOCH3（合理即给分）类型四：有机物的显色反应例 4 A 是一种邻位二取代苯，相对分子质量为 180，有酸性。A 水解生成 B 和 C 两种酸性化合物。B 的相 对分子质量为 60。C 能溶于 NaHCO3溶液，并能使 FeCl3溶液显色（酸性大小：羧酸碳酸酚水） 。试写出 A、B、C 的结构简式：A：_，B：_，C：_。 【思路点拨】审题时注意 A 能显酸性表明分子中仍然含有羧基，能水解且水解产物显酸性表示 A 中应该含 有酯基。另外根据显色反应可以判断含有酚羟基。【答案】 CH3COOH 【解析】由于 A 能水解，所以 A 是酯，其水解产物是两种酸性化合物，则一种是羧酸，另一种物质具有两 种官能团，根据题意是酚羟基（使 FeCl3溶液显色）和COOH（溶于 NaHCO3） 。由于 B 的相对分子质量为 60，除 去COOH，残基的式量为 15，只能是CH3，则 B 是 CH3COOH。C 的相对分子质量为 180+1860=138。除去一个COOH，一个OH，一个，没有残基，则 C 的结构简式为。最后可确定出 A。 【总结升华】注意总结有机化学中的特征反应。在一些有机合成及推断中，可以根据这些特征反应判断物 质所含的官能团。比如酚类物质遇到三氯化铁的显色反应、比如醛基的银镜反应、与新制氢氧化铜的反应，有 机酸遇到酸碱指示剂的变色反应。 举一反三：举一反三：【变式 1】下列说法中正确的是（ ） 。A任何结构的蛋白质遇浓 HNO3都会变成黄色B可用 FeCl3溶液来区分苯酚和苯甲醇C将 KI 溶液与淀粉溶液混合后，溶液显蓝色D向工业酒精中加入少量无水硫酸铜，如果变蓝表明工业酒精中含有少量的水【答案】B、D