1 原子结构与键合.ppt

第一章第一章 原子结构与键合原子结构与键合 (Atomic structure and interatomic bonding)本章要讨论的主要问题是：本章要讨论的主要问题是：(1)为什么原子能结合成固体？为什么原子能结合成固体？(2)材料中存在哪几种键合方式？材料中存在哪几种键合方式？(3)决定键合方式的主要因素有哪些？决定键合方式的主要因素有哪些？(4)材料的哪些性能和其键合方式有密切的关材料的哪些性能和其键合方式有密切的关系？系？第一节原子结构一、经典模型和玻尔（Bohr）理论经典的原子模型认为，对原子序数为Z的原子，是由带正电荷+Ze的原子核和Z个绕核旋转的电子组成。为了解释原子的稳定性和原子光谱(尖锐的线状光谱），玻尔对此经典模型作了两点重要的修正。图1101波尔原子模型示意图1.电子不能在任意半径的轨道上运动电子只能在一些半径为确定值 r1,r2,的轨道上运动。我们把在确定半径的轨道上运动的电子状态称为定态。每一定态（即每一个分立的r 值）对应着一定的能量 E。由于 r只能取分立的数值(轨道半径的分立性)，对应的能量 E也只能取分立的数值，这就叫能级的分立性。当电子从能量为E1的轨道跃迁到能量为E2的轨道上时，原子就发出（当E1 E2时）或吸收（当E1 E4s，因此，第三壳层中不包括3d态。故第三周期可容纳的总电子数为18，只包含从钠到氩的8个元素。以上三个周期成为短周期，其特点是所有元素的电子态均为 s 或p 态。(4)从第四周期起，是长周期。不仅包含 s，p态，还包含d或f 状态，即电子填充在 d或 f 轨道。其分析方法和短周期基本相同。但有下面两个特点必须记住：凡是外层电子填充在d轨道的元素都称为过渡元素。因此，第四周期中从钪(Sc，Z=21)到铜(Cu，Z=29)，第五周期中从钇(Y，Z=39)到银(Ag，Z=47)，第六周期中从铪(Hf，Z=72)到金(Au，Z=79)均为过渡族元素。凡是外层电子填充在4f轨道上的元素称为镧系元素，包括第六周期中从镧(La，Z=57)到镥(Lu，Z=71)的15个元素。凡是外层电子填充在5f轨道上的元素称为锕系元素，包括第七周期中从锕(Ac，Z=89)到铑(Lr，Z=103)的15个元素。为了定量地描述电子的状态和出现在某处的几率，需要引入一个几率波的波函数(r,t)，而|(r,t)|2=(r,t)(r,t)*就是在t时刻，在位矢为r处单位体积内找到电子的几率（也就是在 r处的电子云(ElectronCloud）密度）。满足波动力学基本方程，即薛定谔方程：(1-104)式中，H是哈密顿算符（能量算符）。(1-105)其中，V是势能；2是拉普拉斯算符：(1-106)在外场不变，因而总能量 E恒定（电子处于定态）的情况下，波函数 可以写成：(1-107)将(1-106)式代入(1-104)式就得到定态薛定谔方程：(1-108)式中，u 是波函数 随空间变化的部分。方程(1-104)式和(1-107)式就是波动力学的基本方程。原则上，只要给定了势函数V，就可以解出波函数，进而求出能量 E、角动量 L等物理量。关于在各种情况下薛定谔方程的解法可参看量子力学教程。对于孤立原子，每个电子都是在核和其他电子的势场中运动。如果将势场看成是有心力场，求解薛定谔方程，就可得到波函数和相关的物理量（如 E，L 等）。所得公式中包含4个只能取定值的参数：n，li，mi和si。(1)主量子数 nn是决定能量的主要参数，可以证明，电子总能量的负值和 n2成反比，即E-1/n 2，对氢原子，n则是惟一的参数，n=1，2，（正整数）。(2)轨道角量子数 lili决定了轨道角动量的大小，可取0到(n-1)的任一整数值，li=0，1，2，3分别与字母s，p，d，f表示的次壳层联系。如，对于一个处于n=2，li=0的电子，我们就说它处于2s 态；处于 n=2，li=1的电子就是2p态电子，等等。有时也把状态说成“轨道”，例如，3d轨道上的电子就是指3d态电子（即 n=3，li=2状态的电子）。当然，这里“轨道”的含义是电子云，而不是经典的轨道。(3)轨道磁量子数mimi 决定了轨道角动量在外磁场方向的投影值，mi=0，1，2，li，根据 mi 的取值，限制了s，p，d，f次壳层的轨道数分别为1，3，5，7。(4)自旋磁量子数sisi决定了自旋角动量在外磁场方向的投影值，si=1/2，只能取两个值。对于定态的原子来说，电子也不是位于确定半径的平面轨道上，而是有可能位于核外空间的任何地方，只是在不同的位置出现电子的几率不同。这样，经典的轨道概念就必须摒弃。人们往往用连续分布的“电子云”代替轨道来表示单个电子出现在各处的几率。电子云密度最大的地方就是电子出现几率最大的地方。第二节元素周期律元素的外层的电子结构随着原子序数的递增而呈周期性的变化规律称为元素周期律。元素周期表是元素周期律的集中体现。在同一周期中，各元素的原子核外电子层数相同，但从左到右核电荷数依次增多，原子半径逐渐减小，失电子能力逐渐减弱，得电子能力逐渐增强。因此，金属性逐渐减弱，非金属性逐渐增强；而在同一主族的元素中，从上到下，电子层数逐渐增多，原子半径增大，失电子能力逐渐增强，得电子能力逐渐减弱，所以，元素的金属性逐渐增强，非金属性逐渐减弱。总之，元素的性质、原子结构和该元素在周期表中的位置三者有着密切的关系。故可根据元素在周期表中的位置，推断它的原子结构和一定的性质，反之亦然。第三节原子间的键合所谓结合键结合键(bond)是指由原子结合成分子或固体的方式和结合力的大小。结合键决定了物质的一系列物理、化学、力学等性质。从原则上讲，只要能从理论上正确地分析和计算结合键，就能预测物质的各项性质。因此，结合键的分析和计算乃是各种分子和固体电子理论的基础。遗憾的是，目前还不能对各种物质的结合键进行准确的理论计算。不论什么物质，其原子结合成分子或固体的力从本质上讲都起源于原子核和电子间的静电交互作用即库仑力。要计算结合力，就需要知道外层电子围绕各原子核的分布。根据电子围绕原子的分布方式，可以将结合键分为五类，即离子键、共价键、金属键、分子键和氢键。虽然不同的键对应着不同的电子分布方式，但它们都满足一个共同的条件，即键合后各原子的外层电子结构要成为稳定的结构，也就是隋性气体原子的外层电子结构，如1s2、ns2np6和n-1d10ns 2np6。由于“八电子层”结构（即ns2np6结构）是最普遍、最常见的稳定电子结构，因此可以说，不同的结合键代表着实现八电子层结构的不同方式。下面就不同的键合方式来分析原子间的结合。一、离子键（IonicBond）典型的金属元素和非金属元素就是通过离子键而化合的。此时金属原子的外层价电子转移到非金属原子的外层，因而形成外层都是八电子层（满的ns+np 支壳层）的金属正离子和非金属负离子。正负离子通过静电引力（库仑引力（CoulombicForces）而结合成所谓离子型化合物（或离子晶体（IonicCrystal），因此,离子键又称极性键。显然离子化合物必须是电中性的，即正电荷数应等于负电荷数。离子化合物 Ax By 对晶体结构的唯一限制是A和B 的近邻数必须与化合比xy成反比。这一限制也同时限制了离子晶体的配位数（配位数（Coodinative Number/CN）最高为8。如图1-301是离子化合物NaCl离子键示意图。红色球代表Cl-离子，灰色球代表Na离子。离子键主要依靠它们之间的静电引力结合在一起，因此离子因此离子键的特点是：键力较强、结合牢键的特点是：键力较强、结合牢固。固。因此其熔点和硬度均较高。另外，在离子晶体中很难产生自由运动的电子，因此，它们都是良好的绝缘体。大多数盐类、碱类和金属氧化物主要以离子键的方式结合。图1-301NaCl离子键示意图二、共价键（CovalentBond）周期表中同族元素的原子就是通过共价键而形成分子或晶体的，这时满的 ns+np 壳层是通过两个原子共享它们之间的电子来实现的。典型的例子有H2,O2,F2，SiC,金刚石等。此外，许多碳-氢化合物也是通过共价键结合的。在以上这些情况下，不可能通过电子的转移使每个原子外层成为稳定的八电子层（或1s2）结构，也就是说，不可能通过离子键而使原子结合成分子或晶体。然而，相邻原子通过共用一对或几对价电子却可以使各原子的外层电子结构都成为稳定的八电子层（或1s2）结构。例如，形成氢分子时，两个氢原子的核外电子就是两个氢原子共有的，即两个外层电子是围绕两个氢原子核运动的，每个氢原子都通过共用一对电子获得了1s2的稳定外层结构。同样，两个氧原子通过共用两对价电子获得八电子层的稳定结构，形成稳定的氧子。图1-302甲烷分子中碳和氢原子之间的共价键示意图在形成共价键时，为使电子云达到最大限度的重叠，共价键就有方向性，键的分布严格服从键的方向性；当一个电子和另一个电子配对以后就不再和第三个电子配对了，成键的公用电子对数目是一定的，这就是共价键的饱和性。此外，由于共价键具有方向性，配位数比较小，同时共价键的结合比较牢固，因此其结构较稳定，熔点较高，硬度较大。共价键中共有电子对不能自由运动，因此共价结合形成的材料一般是绝缘体，其导电能力差。共价键在亚金属（C,Si,Sn等）、聚合物和无机非金属材料中起重要作用。图1-303Cl2分子中Cl原子之间的共价键图1-304金刚石中碳原子之间的共价键三、金属键（MetallicBond）金属原子的外层价电子数比较少（通常s,p 价电子数少于4），且各个原子的价电子极易挣脱原子核的束缚而成为自由电子，在整个晶体内运动，即弥漫于金属正离子组成的晶格之中而形成电子云。这种在金属中的自由电子与金属正离子相互作用所构成的键合称为金属键。如图1-305所示。显然，显然，金属键没有方向性，因而金金属键没有方向性，因而金属原子往往趋于紧密堆垛。属原子往往趋于紧密堆垛。图1-305金属键示意图四、分子键（VanderWaalsBond）分子键是电中性的分子之间的长程作用力。所有惰性气体原子在低温下就是通过范氏力而结合成晶体的。N2，O2，CO，Cl2，Br2和I2等由共价键结合而成的双原子分子在低温下聚集成所谓分子晶体，此时每个结点上有一个分子，相邻结点上的分子之间就存在着范德瓦尔斯力。正是此种范氏力使分子结合成分子晶体（分子键的名称即由此而来）。为什么在电中性的原子之间会出现静电引力呢？如果将核外电子的分布（或电子云的密度）看成是不随时间改变的固定分布，那么电中性原子的正电荷中心和负电荷中心在任何时刻都应该重合，因而不可能对其他原子或电子有静电引力。图1-306分子间的范德华键示意图 范德华键是一种次价键，没有方向性和饱和性范德华键是一种次价键，没有方向性和饱和性,它比化学键的键能小它比化学键的键能小1-2个数量级，远不如化学键个数量级，远不如化学键牢固。牢固。在高分子材料中总的范德华力超过化学键的作用，故在去除所有的范德华力作用前化学键早已断裂了，所以高分子往往没有气态，只有固态和液态。然而实际上核外电子是在不断运动的（虽然我们不能指出它的运动轨道），因而电子云的密度随时间而变。在每一瞬间，负电荷中心并不和正电荷中心重合，这样就形成瞬时电偶极子（Dipole），产生瞬时电场，如图1-306所示。图1-308极性HCl分子示意图五、氢键(HydrogenBond)在HF，H2O，NH3等物质中，分子都是通过极性共价键结合的（见前面关于共价键的讨论），而分子之间则是通过氢键连接的。下面以水为例加以说明。图1-309是水的分子结构示意图。氢和氧原子间形成共价键。由于氢-氧原子间的共用电子对靠近氧原子而远离氢原子，又由于氢原子除去一个共价电子外就剩下一个没有任何核外电子作屏蔽的原子核（质子），于是这个没有屏蔽的氢原子核就会对相邻水分子中的氧原子外层未共价电子有较强的静电引力（库仑引力），这个引力就是氢键，如图1-309中的箭头所示。图1-309水分子间氢键作用示意图氢键将相邻的水分子连接起来，起着桥梁的作用，故又称为氢桥。从上面的讨论可知，形成氢键必须满足以下两个条件：（1）分子中必须含氢。（2）另一个元素必须是显著的非金属元素（F，O和N分别是B，B和B族的第一个元素）。这样才能形成极性分子，同时形成一个裸露的质子。六、各种结合键的特点比较离子键、共价键和金属键都涉及到原子外层电子的重新分布，这些电子在键合后不再仅仅属于原来的原子，因此，这几种键都称为化学键。相反，在形成分子键和氢键时，原子的外层电子分布没有变化，或变化极小，它们仍属于原来的原子。因此，分子键和氢键就称为物理键。一般说来，化学键最强，氢键和分子键较弱。类型作用力来源键合强弱形成晶体的特点离子键原子得、失电子后形成负、正离子，正负离子间的库仑引力最强无方向性键、高配位数、高熔点、高强度、低膨胀系数、塑性较差、固态不导电、熔态离子导电共价键相邻原子价电子各处于相反的自旋状态，原子核间的库仑引力强有方向性键、低配位数、高熔点、高强度、高硬度、低膨胀系数、塑性较差、即使在熔态也不导电金属键自由电子气与正离子实之间的库仑引力较强无方向性键、结构密堆、配位数高、塑性较好、有光泽、良好的导热导电性分子键原子间瞬时电偶极矩的感应作用较弱无方向性键、结构密堆、高熔点、绝缘氢键氢原子核与极性分子间的库仑引力弱有方向性和饱和性值得指出的是，实际晶体不一定只有一种键，可能是多种键合的混合，至少范氏力就是普遍存在的一种力。不过，在某一键合为主键的情形下，其他弱键就可以忽略。实际材料中存在的键合情况如右图所示。以上我们简单地讨论了结合键的类型及其本质，由于各种结合键的本质不同，所形成的固体其性质也大不相同。图1-310实际材料中的结合键七、结合能原子能够结合为固体的根本原因，是原子或分子结合起来后，体系的能量可以降低，即在分散的原子结合成晶体过程中，会有一定的能量释放出来。这个能量叫做结合能。显然晶体的结合能等于它的升华热。晶体中的原子之间可以相互吸引，也可以相互排斥。设fa代表引力，fr 代表斥力，r代表原子间距离，则：(1-301)(1-302)式中 a，b，m，n均为常数，其中m n。吸引力的起因是异性电荷间的库仑引力；排斥作用的起因则是同性电荷间的库仑斥力和原子实周围电子气相互重叠而产生的排斥。原子间净作用力f 为：(1-303)图1-311是根据(1-303)式所作的两原子间相互作用力以及它们的势能曲线。由图可以看出，吸引作用在远距离时是主要的，而排斥力在近距离时是主要的。当 r=r0时，f=0，即fr=|fa|，原子间作用力达到平衡，势能最小。显然，把原子从晶体中拿走需要做功，其大小等于将f-r 曲线由 r=r0积分至 r=。这时所做的功便是原子在平衡位置时的势能，它在数值上等于晶体中原子间的结合能。r0就是原子间的平衡距离。原子的结合方式不同，结合能也不同：(1)离子晶体、共价晶体的结合能最大，约为几千kJ/mol。(2)金属晶体的结合能以过渡元素为最大，约为400800kJ/mol；Cu,Ag,Au约为300350kJ/mol，而碱金属约为80160kJ/mol。(3)范德瓦尔斯键的结合能最小，只有几十kJ/mol。