05芳香烃 (2).ppt

第五章 芳香烃第一节第一节 芳芳 香香 烃烃 最初把从植物中提取出来的带香味的物质称为芳最初把从植物中提取出来的带香味的物质称为芳香化合物。这些化合物大多数含有苯环。后来发现许香化合物。这些化合物大多数含有苯环。后来发现许多含苯环的化合物不但不香反而有难闻的气味，有些多含苯环的化合物不但不香反而有难闻的气味，有些还其臭无比。还其臭无比。一一.芳香族化合物芳香族化合物 具有苯环的化合物具有许特殊的化学性质具有苯环的化合物具有许特殊的化学性质(如易如易取代难加成取代难加成)芳香性芳香性。后来发现许多化合物没有苯环后来发现许多化合物没有苯环,但具有象苯一样的但具有象苯一样的“芳香性芳香性”芳香性概念沿用至今含义与早期已完全不同芳香性概念沿用至今含义与早期已完全不同.它主它主要指化合物所具有的结构和性质上的特点要指化合物所具有的结构和性质上的特点.苯系芳烃苯系芳烃单单环环芳芳烃烃只只含含有有一一个个苯苯环环：多多苯苯代代脂脂烃烃：多多环环芳芳烃烃：联联苯苯类类：稠稠环环芳芳烃烃：CH3HCCH2CHCHCH二、苯系芳香族化合物的命名二、苯系芳香族化合物的命名1.苯的一元取代物的命名苯的一元取代物的命名（1）苯作为母体，称为）苯作为母体，称为苯。苯。简单烷基、硝基（简单烷基、硝基（NO2）、亚硝基（）、亚硝基（NO）、卤素等只）、卤素等只做取代基。做取代基。甲苯甲苯乙苯乙苯ClNO2氯苯氯苯硝基苯硝基苯（2）苯作为取代基，称为苯基（）苯作为取代基，称为苯基（ph-），苯环以外的部分），苯环以外的部分作为母体，称为苯（基）作为母体，称为苯（基）。氨基（氨基（NH2）、羟基（、羟基（OH）、酰基（）、酰基（COH、COR）、）、磺酸基（磺酸基（SO3H）、羧基（）、羧基（COOH）等作为母体。）等作为母体。OHNH2SO3HCOOH苯酚苯酚苯胺苯胺苯磺酸苯磺酸苯甲酸苯甲酸CHO苯甲醛苯甲醛COR苯基某酮苯基某酮当取代基结构复杂时，可将侧链作为母体，苯环作为取代基：当取代基结构复杂时，可将侧链作为母体，苯环作为取代基：2-苯基丁烷苯基丁烷3-苯基丙烯苯基丙烯苯乙烯苯乙烯CH2CHCH2CH3CH2CH=CH2CH=CH2当侧链上有官能团时，苯环作为取代基。当侧链上有官能团时，苯环作为取代基。CHCH3OH1-苯乙醇苯乙醇烷氧基既可以作为取代基，也可以做母体，称为苯基烷基醚。烷氧基既可以作为取代基，也可以做母体，称为苯基烷基醚。2.苯的二元取代物的命名苯的二元取代物的命名苯的二元烃基取代物有三种异构体，它们是由于取代基团在苯苯的二元烃基取代物有三种异构体，它们是由于取代基团在苯环上的相对位置的不同而引起的，命名时用邻或环上的相对位置的不同而引起的，命名时用邻或o（ortho）表）表示两个取代基处于邻位，用间或示两个取代基处于邻位，用间或m（meta）表示两个取代基团）表示两个取代基团处于中间相隔一个碳原子的两个碳上，用对或处于中间相隔一个碳原子的两个碳上，用对或p（para）表示两）表示两个取代基团处于对角位置，邻、间、对也可用个取代基团处于对角位置，邻、间、对也可用1,2、1,3、1,4表示。表示。CH3CH3CH3CH3H3CCH3123456123456123456邻二甲苯(o-二甲苯)1,2-二甲苯间二甲苯(m-二甲苯)1,3-二甲苯对二甲苯(p-二甲苯)1,4-二甲苯CHCH3CH3H3CCH3CH3CH2CH3CH2CH2CH3 邻甲基乙苯 间甲基丙苯 对甲基异丙苯3.苯的三元取代物的命名苯的三元取代物的命名若苯环上有三个相同的取代基，常用若苯环上有三个相同的取代基，常用“连连”（英文用（英文用“vicinal”，简写，简写“vic”）为词头，表示三个基团处在）为词头，表示三个基团处在1,2,3位。用位。用“偏偏”（英文用（英文用“unsymmetrical”，简写，简写“unsym”）为词头，表示三个基团处在为词头，表示三个基团处在1,2,4位。用位。用“均均”（英文用（英文用“symmetrical”，简写，简写“syn”）为词头，表示三个基团处在）为词头，表示三个基团处在1,3,5位。位。CH3CH3CH3CH3CH3H3CCH3CH3H3C1,2,3-三甲苯 (连三甲苯)1,2,4-三甲苯 (偏三甲苯)1,3,5-三甲苯 (均三甲苯)当苯环上有两个或多个取代基时，苯环上的编号应符合最低系列当苯环上有两个或多个取代基时，苯环上的编号应符合最低系列原则。而当应用最低系列原则无法确定那一种编号优先时，与单原则。而当应用最低系列原则无法确定那一种编号优先时，与单环烷烃的情况一样，中文命名时应让顺序规则中较小的基团位次环烷烃的情况一样，中文命名时应让顺序规则中较小的基团位次尽可能小。尽可能小。CH3CH2CH3CH3CH2CH2CH3CH2CH2CH3123456H3C4-4-甲基甲基-2-2-乙基乙基-1-1-丙级苯丙级苯1-1-甲基甲基-3-3，5-5-二乙基苯二乙基苯繖花烃繖花烃除苯外，下面六个芳香烃的俗名也可作为母体化合物的名称。除苯外，下面六个芳香烃的俗名也可作为母体化合物的名称。而其它芳烃化合物可看作它们的衍生物。而其它芳烃化合物可看作它们的衍生物。莱莱CH3CH3CH3CHH3CCH3CH3H3CCH3CHH3CCH3CH3CH CH2甲苯甲苯邻二甲苯邻二甲苯枯烯（异丙苯）枯烯（异丙苯）苯乙烯苯乙烯H3CCCH3CH3CH3母体取代基对叔丁基甲苯对叔丁基甲苯4.苯环上有两种或多种取代基苯环上有两种或多种取代基按下列顺序按下列顺序：COOH SO3H COOR CONH2 CN CHO COR OH NH2 OR R X NO2 先出现的取代基与苯一起作为新的母体，其它取代基位次号先出现的取代基与苯一起作为新的母体，其它取代基位次号尽可能小，列出顺序按照顺序规则。尽可能小，列出顺序按照顺序规则。HOCOOHOHOCH3NO2ClSO3HCHONH2HO间间羟羟基基苯苯甲甲酸酸邻邻甲甲氧氧基基苯苯酚酚3 3-硝硝基基-2 2-氯氯苯苯磺磺酸酸2 2-氨氨基基-5 5-羟羟基基苯苯甲甲醛醛5.多环芳烃的命名多环芳烃的命名 分子中含有多个苯环的烃称为多环芳烃。主要有多苯代分子中含有多个苯环的烃称为多环芳烃。主要有多苯代脂烃、联苯和稠合多环芳烃。脂烃、联苯和稠合多环芳烃。（1）多苯代脂烃的命名多苯代脂烃的命名 链烃分子中的氢被两个或多个苯基取代的化合物称为多链烃分子中的氢被两个或多个苯基取代的化合物称为多苯代脂烃。命名时，一般是将苯基作为取代基，链烃作为母苯代脂烃。命名时，一般是将苯基作为取代基，链烃作为母体。例如：体。例如：（2）联苯型化合物的命名）联苯型化合物的命名两个或多个苯环以单键直接相连的化合物称为联苯型化合物。两个或多个苯环以单键直接相连的化合物称为联苯型化合物。例如：例如：联苯类化合物的编号总是从苯环和单键的直接连接处开始，第联苯类化合物的编号总是从苯环和单键的直接连接处开始，第二个苯环上的号码分别加上（二个苯环上的号码分别加上（）符号，第三个苯环上的号码）符号，第三个苯环上的号码分别加上分别加上“”符号，其它依次类推。苯环上如有取代基，编符号，其它依次类推。苯环上如有取代基，编号的方向应使取代基位置尽可能小，命名时以联苯为母体。号的方向应使取代基位置尽可能小，命名时以联苯为母体。萘分子的萘分子的1,4,5,8位是等同的位置，称为位是等同的位置，称为位，位，2,3,6,7位也是等同位也是等同的位置，称为的位置，称为位。蒽分子的位。蒽分子的1,4,5,8位等同，也称为位等同，也称为位，位，2,3,6,7位等同，也称为位等同，也称为位，位，9,10位等同，称为位等同，称为位。菲有五对等同的位位。菲有五对等同的位置，它们分别是：置，它们分别是：1,8，2,7，3,6，4,5和和9,10。取代稠环芳烃的名。取代稠环芳烃的名称格式与有机化合物名称的基本格式一致。称格式与有机化合物名称的基本格式一致。（3）稠环芳烃的命名）稠环芳烃的命名两个或多个苯环共用两个邻位碳原子的化合物称为稠环芳烃。两个或多个苯环共用两个邻位碳原子的化合物称为稠环芳烃。最简单最重要的稠环芳烃是萘、蒽、菲。萘、蒽、菲的编号都最简单最重要的稠环芳烃是萘、蒽、菲。萘、蒽、菲的编号都是固定的。是固定的。三、苯的结构三、苯的结构1.1.苯的结构苯的结构1834年 经元素分析、分子量测定 C6H6C6H6+Br2 C6H5Br+HBrFeCl3只得到一种取代苯只得到一种取代苯苯中的六个苯中的六个H原子完全等价原子完全等价1865年年 Kkul 提出苯的结构式应为：提出苯的结构式应为：同期还有许多结构提出：同期还有许多结构提出：Kkul式是被广泛被接受的式是被广泛被接受的但仍面临下列难题：但仍面临下列难题：1.只有一种邻二溴代苯（按只有一种邻二溴代苯（按Kkul式应该有两种）：式应该有两种）：2.高度不饱和的分子：高度不饱和的分子：却不发生加成却不发生加成而发生取代而发生取代3.特殊的稳定性：特殊的稳定性：不与氧化剂反应；不与氧化剂反应；在化学反应或降解中保持不变；在化学反应或降解中保持不变；氧化热和燃烧热低氧化热和燃烧热低Kkul 用迅速互变异构解释用迅速互变异构解释1.但无法解释但无法解释2和和3 异常现象（异常现象（芳香性芳香性）苯的键苯的键长和键角长和键角 苯分子中苯分子中的离域的离域p-p-键键 p-轨道轨道p-p-键键sp2-C 苯及其低级同系物无色液体，比水轻，不溶苯及其低级同系物无色液体，比水轻，不溶于水，易溶于有机溶剂。苯及同系物有于水，易溶于有机溶剂。苯及同系物有毒毒。四、苯的物理性质四、苯的物理性质苯的苯的芳香性芳香性环状、封闭式共轭体系；共平面；环状、封闭式共轭体系；共平面；p-电子数符电子数符合合4n+2规则规则休克尔规则（休克尔规则（Hckel）易易取代，取代，难难加成、难氧化加成、难氧化五、苯的化学性质五、苯的化学性质结构特点结构特点环状闭合环状闭合电子云电子云 不易发生破坏稳定环不易发生破坏稳定环的加成反应的加成反应作为电子来源作为电子来源亲电取代亲电取代苯的亲电取代：苯的亲电取代：EEH+EH1 1.亲电取代反应亲电取代反应卤代反应卤代反应机理机理Br2Fe FeBr3Br2FeBr3BrBr：FeBr3FeCl3、FeBr3、AlCl3等路易斯等路易斯(Lewis)酸均可催化此反应酸均可催化此反应主要是主要是Cl代和代和Br代；因为代；因为F代太激烈，间接制备；代太激烈，间接制备；I代的代的HI有强有强的还原性，逆反应为主，必须加氧化剂。的还原性，逆反应为主，必须加氧化剂。CH3FeCl3Cl2Clhu uCH3ClCH3Cl+CH2ClCCl3苯的同系物发生卤代，催化剂不同，产物不同苯的同系物发生卤代，催化剂不同，产物不同硝化反应硝化反应苯及其同系物与浓硫酸、浓硝酸的混合物苯及其同系物与浓硫酸、浓硝酸的混合物发生硝化反应发生硝化反应硝基苯会继续发生反应，但需更高温度，比第一步慢得多硝基苯会继续发生反应，但需更高温度，比第一步慢得多第三步更困难，第三步更困难，基本不反应基本不反应烷基苯比苯容易硝化：烷基苯比苯容易硝化：硝基甲苯进一步硝化可以得到硝基甲苯进一步硝化可以得到2，4，6-三硝基甲苯三硝基甲苯（TNT）3HO-NO2CH3NO2CH3O2NNO2浓浓H2SO4磺化磺化磺化磺化反应为反应为可逆可逆反应反应,在有机合成中常用于在有机合成中常用于占位占位.OHOHSO3HSO3HOHSO3HSO3HBrOHBrOHOHBrH2SO4Br2H2O傅瑞德傅瑞德-克拉夫茨反应克拉夫茨反应(FriedelFriedel-Crafts reaction)-Crafts reaction)傅克烷基化反应傅克烷基化反应在有机物中引入烷基的反应在有机物中引入烷基的反应+RXAlX3R+(CH3)3COHH2SO4C(CH3)3+OHBF360 C+HF0 C+CH2=CH2H2SO440-60atm230-245 CCH2CH3进攻质点：进攻质点：RRXAlX3R AlX4C=C+H+C CHROHHR H2O 3个碳原子以上烷基化试剂可能发生碳原子重排：个碳原子以上烷基化试剂可能发生碳原子重排：易发生二（或多）取代，易发生二（或多）取代，R是致活基团是致活基团限制：限制：a.环上有环上有-CN、-NO2、-COR、-NH2、-NHR -NR2 等吸电子基，不能反应；等吸电子基，不能反应；b.PhX，C=C-X 等不能作为烷基化剂。等不能作为烷基化剂。注意：注意：CH3CH2CH2ClAlCl3CH2CH2CH3CHCH3CH33135%6569%AlCl3CH3CHCH2ClCH3CCH3CH3CH3常用硝基苯作溶剂进行烷基化反应常用硝基苯作溶剂进行烷基化反应傅克酰基化反应傅克酰基化反应在路易斯酸的催化下，酰卤或羧酸酐等与芳烃发生亲在路易斯酸的催化下，酰卤或羧酸酐等与芳烃发生亲电取代反应电取代反应 RC+OCH2CH2CH2COClOAlCl3+RCOXCORAlCl3+HX进攻质点：进攻质点：优点：优点：不重排，用于制长链烷基苯不重排，用于制长链烷基苯不发生多取代。不发生多取代。注意：注意：与烷基化相似：与烷基化相似：有相同的催化剂；有相同的催化剂；相似的历程；相似的历程；环上有强吸收电子基也难反应环上有强吸收电子基也难反应R CO+ClCOCH2CH3COCH2CH3Zn-Hg HClCH2CH2CH3AlCl3其它亲电取代：其它亲电取代：1）氯甲基化反应：氯甲基化反应：2）加特曼加特曼科克反应（科克反应（Gattermam-Kock）：）：+CO +HClAlCl3,CuClCHO+HClZnCl260CCH2ClH2OHCHOHClCHClRRCHOHClH2O1.加H2：2.加Cl2:用于制备环己烷衍生物用于制备环己烷衍生物2.2.苯的加成反应苯的加成反应OHH2OHNi180250 C+3 H2+3 Cl2C6H6Cl6紫外光紫外光（1）环的氧化（难）：环的氧化（难）：（2）侧链的氧化：侧链的氧化：3.3.氧化反应氧化反应丁烯二酸酐丁烯二酸酐2+9 O2V2O5450 COOOHH2CH2CH2CH3KMnO4COOH侧链中与苯环相连的碳原子上有侧链中与苯环相连的碳原子上有H原子，无论侧链长短，都氧化原子，无论侧链长短，都氧化为为-COOH邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐KMnO4COOHOOOO2V2O5,350450邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐CH3CH3OOOO2V2O5,3504501.定位规律：定位规律：五、苯的亲电取代反应的定位效应五、苯的亲电取代反应的定位效应R基团使苯环基团使苯环亲电取代变易亲电取代变易,第二取代基主要进入第二取代基主要进入临、对临、对位位;(o+p 60%)NO2，SO3H使苯环使苯环取代变取代变难难，第二集团主要进入，第二集团主要进入间位。间位。（m40%)新导入取代基的位置主要取决于新导入取代基的位置主要取决于原有原有的取代基的的取代基的性质。性质。把原有取代基称为把原有取代基称为定位基定位基常见的官能团常见的官能团 临对位定位基临对位定位基大多致活大多致活：强:O-,NR2,NHR,NH2,OH,OR中:RCONH-,RCOO-;弱:CH3(R),Ar,F,Cl,Br,I 间位定位基间位定位基大多致钝大多致钝：+NR3,NO2,CF3,CCl3,CN-SO3H,-CHO,RCO-,COOHNH2CO-,致钝致钝2.定位规律的理论解释：定位规律的理论解释：（1）致活，邻对位定位基）致活，邻对位定位基1)R（以（以CH3为例）为例）R诱导给电子（或称-超共轭）使苯环活化邻对位电子云密度增多较多致活邻对位定位2).OH,OR,NH2,NHR,NR2强致活邻对位定位基OH：共轭给电子 诱导吸电子强致活 邻、对位电子云密度大邻对位定位（2）致钝，间位定位基：致钝，间位定位基：-NO2,-CN,RCO-,XCO-等NO2-共轭、诱导都是吸电子的 使苯环电子云密度大降强致钝 邻、对位减低尤为甚，间位稍好 间位定位（3）致钝，但都是邻、对位定位基致钝，但都是邻、对位定位基X-强的诱导吸电子作用，使苯环 上所有的C原子的电子云密度都 降低致钝 给电子，主要缓解邻、对位的 缺电子状态 邻、对位定位3.定位效应的其他影响因素：定位效应的其他影响因素：R邻位%对位%间位%CH358.4537.154.40C2H54548.56.5CH(CH3)23062.37.7C(CH3)315.872.711.51).空间因素（原有基团的体积）空间因素（原有基团的体积）:2).温度的影响温度的影响:4.定位规律的应用：定位规律的应用：推测反应产物：合成多功能基芳香化合物例.CH3NO2CH3CONO2OH3CCH3NO2OCOOHNO2COOH