氢化物原子荧光法同时测定饮用水中砷和汞(共6页).doc

精选优质文档-倾情为你奉上 氢化物原子荧光法同时测定饮用水中砷和汞 刘丽萍 姜丽娟 朱志勤 韩志宇(北京市疾病预防控制中心 )砷、汞是生活饮用水中的毒理学指标。我国生活饮用水卫生标准对砷、汞的含量进行了严格的规定，砷为0.05mg/L，Hg为 0.001mg/L（2）。测定砷、汞的方法很多，目前水中常用的方法，砷有：二乙氨基二硫代甲酸银分光光度法、砷班法、氢化物原子吸收分光光度法（1）、氢化物原子荧光法；汞有冷原子吸收法、双硫脲分光光度法（1）、原子荧光法。氢化物发生原子荧光技术是近十年发展较快的一种新的分析技术。采用AFS230型原子荧光光度计同时测定饮用水中的砷、汞，选择了最佳的仪器条件，进行了样品处理方法及酸度、干扰离子的研究，做了方法的检出限、线性范围、精密度、加标回收率等方法学的研究。此方法操作简便，灵敏度高，便于推广，适用于饮用水中砷、汞的测定。1. 原理在酸性条件下, 以硼氢化钠为还原剂, 使砷生成砷化氢、使二价汞还原成元素汞，由载气(氩气)带入石英原子化器, 在特制砷、汞空心阴极灯的照射下产生原子荧光, 其荧光强度在一定浓度范围内与砷、汞含量成正比, 与标准系列比较定量。2. 试剂 方法所用试剂纯度为分析纯或优级纯, 测定用水为去离子水或同等纯度的水。2.1 氢氧化钠溶液(2g/L): 称取1克氢氧化钠溶于纯水中, 稀释至500mL。2.2 硼氢化钠 (NaBH4)溶液(20g/L): 称取硼氢化钠10.0g溶于2g/L氢氧化钠溶液500 mL，混匀。2.3 载流: 5%盐液溶液,取25 mL浓盐酸, 用纯水稀释至500 mL。 2.4 硫脲+抗坏血酸溶液: 称取12.5g硫脲加约80 mL纯水, 加热溶解，待冷却后加入12.5g抗坏血酸, 稀释至100 mL。2.5 砷标准贮备溶液: 含砷0.1mg/mL。精确称取经100干燥2小时的三氧化二砷(As2O3)0.1320g, 加入100g/L氢氧化钠溶液10 mL溶解, 用纯水定量转移入1000 mL容量瓶中,加(1+9)硫酸25 mL, 用纯水定容至刻度。2.6 砷标准使用液: 含砷1g/mL。吸取1.00 mL砷标准贮备溶液于100 mL容量瓶中, 用纯水定容至刻度。2.7 溴酸钾-溴化钾溶液: 称取2.784g无水溴酸钾及10g 溴化钾, 用纯水溶解稀释至1升。2.8 5+95硝酸溶液2.9 0.05%重铬酸钾的5+95硝酸溶液: 称取0.5g 重铬酸钾溶于5+95硝酸溶液中并稀释至1升。2.10 汞标准贮备溶液: 称取0.1354g氯化汞 (HgCl2), 溶于5+95硝酸溶液中,并定容至1升，此溶液1.00 mL含100.0g汞。2.11 汞标准溶液a: 吸取10.00 mL汞标准贮备溶液于1000 mL容量瓶中, 用含 0.05%重铬酸钾的5+95硝酸溶液稀释至刻度，1.00 mL含1.00g汞。2.12 汞标准溶液b: 吸取1.0g/mL的汞标准溶液10.00 mL, 用含0.05%重铬酸钾的5+95硝酸溶液定容至100 mL，此溶液1.00 mL含0. 1g汞。2.13 汞标准使用液: 取0.1g/mL 的汞标准溶液10.00 mL, 用含0.05%重铬酸钾的5+95硝酸溶液定容至100 mL，此溶液1.00 mL含0.01g汞。3. 仪器3.1 AFS-230型双道原子荧光光度计 3.2 编码砷空心阴极灯, 编码汞空心阴极灯4. 分析步骤4.1 样品制备: 取10 mL样品溶液于比色管中4.2 标准系列的配制: 分别吸取砷、汞标准使用液于比色管中, 体积如下: 砷0.00、0.05、0.10、0.30、0.50、0.70、1.00 mL; 汞0.00、0.10、0.20、0.40、0.60、0.80、1.0 mL 用纯水定容至10 mL. 相当于砷的浓度0.0 、5.0、10.0、30.0、50.0、70.0、100.0 ng/ mL; 汞的浓度 0.00、0.10、0.20、0.40、0.60、0.80、1.0ng/ mL.4.3 样品预处理：在样品溶液和标准系列管中加入1 mL浓盐酸, 加入0.5 mL溴酸钾-溴化钾溶液, 摇匀放置1520分钟, 加入1.0 mL 硫脲+抗坏血酸溶液, 混匀, 按下述方法进行测定。5. 测定5.1 仪器条件砷灯电流: 45mA； 汞灯电流: 30mA；PMT负高压: 305V . 原子化器高度: 8.5mm. 载气流量: 500mL/min； 屏蔽气流量: 1000mL/min；测量方式:标准曲线法；读数方式: 峰面积；延迟时间: 1秒；读数时间: 10.0秒；标准或样品加入体积: 0.5mL。断续流动程序: 步骤 时间（s） A泵转速（rpm） B泵转速（rpm） 读数 1 10 100 100 No 2 16 120 120 Yes 3 0 0 0 No 4 0 0 0 No 5.2 测定. 按5.1设定好仪器最佳条件，输入有关参数，点燃原子化器炉丝, 稳定1020分钟后开始测量, 连续用载流进样待读数稳定后, 用标准系列零管进样，确定空白值, 然后转入标准系列测量，绘制标准曲线。再依次进行未知样品溶液测定。测定完毕后, 选择“打印”既可将样品溶液的测定结果打印出来。 结 果 与 讨 论1 仪器条件选择 以单测AS、Hg的条件为基础，考虑到饮用水中汞的浓度较低，原子荧光法测定时汞的响应较高，砷的测定又较稳定，且灯的寿命等多种因素，经实验选择负高压为300320V时，灯电流砷为 4560 mA、汞为2535 mA，炉高为8.09.0mm，载气 为400600 mL/min，屏蔽气为8001100 mL/min，硼氢化钠的浓度为1.5%2.5%时，AS、Hg的响应都较高且稳定，因而仪器条件可选择此范围。2 不同种类酸及酸度的影响 选择了盐酸、硫酸、硝酸、磷酸作介质。实验证明盐酸、硝酸作为砷、汞同测的酸介质较好。实验表明可选择5%20%的盐酸或5%25%的硝酸作介质。本法选择5%20%的盐酸作介质。3 共存离子的干扰在研究对AS、 Hg同时测定的干扰时，以单独测定AS、 Hg时离子的干扰情况为基础，在测定AS时，Sn、Pb、Sb、Bi 、Te 对它产生一定程度的干扰，当加入硫脲抗坏血酸混合溶液时，这些离子的干扰被掩蔽，且饮用水中这些离子的浓度都较低，饮用水中常规存在的离子对汞的测定都不产生干扰，加入的硫脲抗坏血酸混合溶液对汞的测定也没有影响，硫脲可将As5+ 还原为As3+，使砷的测定更完全。加入硫脲和抗坏血酸混合溶液，既作为还原剂又作为掩蔽剂掩蔽一些离子的干扰。4 水样的保存以往的测定方法中测砷水样多用硫酸保存，如加硝酸保存可能因还原硝酸根而消耗新生态氢，使砷的回收率低，用硫酸保存水样则可克服上述缺点，而用氢化物原子荧光法测定砷时，新生态氢是过量的，用硝酸保存没有影响。对测汞水样加硝酸至PH<2, 并加入重铬酸钾(0.1g/L)，最好不要用硫酸保存，因为在硫酸中汞的本底值较高，且随酸度变化荧光值不太稳定，因而砷、汞同测时选用硝酸保存的水样。 5盐酸羟胺 在用冷原子法和其它方法测定汞时，一般在水样消化时加入几滴盐酸羟胺，目的是为了还原过量的氧化剂，中止溴化反应，使黄色褪尽。本法采用原子荧光法同时测定AS、Hg，首先还原剂硼氢化钠是过量的，再者为了还原高价砷和掩蔽干扰离子，要加入硫脲抗坏血酸混合溶液，此溶液本身也是还原剂。当加入硫脲抗坏血酸混合溶液时，可起到与盐酸羟胺相同的作用。分别对加入和不加入盐酸羟胺的样品进行了测定，实验数据没有显著差异，因此在AS、Hg同时测定时可以不加盐酸羟胺。6 线性范围 砷、汞在较宽的浓度范围内线性关系都很好，考虑到在饮用水中砷、汞的卫生指标及测定的要求，砷的标准曲线浓度范围为0100 ng/mL，汞的标准曲线浓度范围为01 ng/mL，在最佳仪器条件下测定，砷的相关系数为0.9997，汞的相关系数为0.9990。结果见表1。表1线性范围As浓度(ng/mL) 5 10 30 50 70100 gAs荧光强度67.49128.41382.05639.37852.041236.860.9997Hg浓度(ng/mL)0.100.200.400.600.801.00 gHg荧光强度93.10178.04356.04518.34646.27829.770.99907标准溶液存放时间实验表明1g/mL砷的标准使用液可存放在冰箱中半年左右。由于汞的响应很高，稳定性欠佳，汞的标准使用液放置时间较短，0.01g/mL汞的标准使用液在冰箱中至多可存放三个星期。8检出限 根据仪器设定的测定检出限程序，连续测定空白溶液15次，用3倍空白样品荧光值的标准偏差除以标准曲线斜率即为本方法最低检出限，砷为0.29ng/mL，汞为 0.05 ng/mL 。 9精密度测定不同浓度的砷、汞含量的水样品各八次，求高、中、低浓度的砷、汞含量的相对标准偏差，均在6.8 %以内，结果见表2。 表2方法的精密度样品号低浓度(ng/mL)中浓度(ng/mL)高浓度(ng/mL)As(10.0)Hg(0.30)As(30.0)Hg(0.60)As(70.0)Hg(1.00)123456789.409.929.0710.2710.019.1210.219.620.290.320.300.290.280.310.330.2727.0728.0828.8230.0527.8829.2328.8529.220.650.610.630.570.560.580.610.6371.371.168.369.070.870.268.469.71.081.081.021.081.081.071.081.03RSD%4.96.83.35.31.72.410回收率选择八个水样品， 在水样品中加入一定浓度的砷、汞标准溶液，测定样品的加标回收率，低浓度：加入As 10.0ng/mL，回收率为85.7%112.6%、加入Hg 0.3 ng/mL，回收率为86.7%113.8%；中浓度：加入As 30.0ng/mL，回收率为90.2%101.8%、 加入Hg 0.6 ng/mL，回收率为90.0%108.8%；高浓度：加入As 70.0ng/mL，回收率为97.7%102.0%、 加入Hg 1.0 ng/mL，回收率为102.0%108.0% 。11 标准物质的测定：采用本方法测定中国环境监测总站提供的标准物质，结果见表3。表3 标准物质的测定标准值测定值As 0.180+0.01 (mg/L)0.182 (mg/L)Hg 9.66+1.05 (ug/L)8.95 (ug/L) 小 结采用AFS230型原子荧光光度计同时测定饮用水中的砷、汞，选择了仪器条件，适宜的酸介质、酸度，进行了干扰离子及掩避干扰方法的研究，本方法的最低检出限：砷为0.29ng/mL、汞为0.05ng/mL，在样品测定中砷的标准曲线浓度范围为0100 ng/mL，汞的标准曲线浓度范围为01 ng/mL，相关系数均达r=0.9990以上，用相对标准偏差考察方法的精密度，相对标准偏差均在6.8%以下，用加标回收率和标准物质考察方法的准确度，加标回收率为85.7%112.6%，标准物质的测定值和标准值相符得很好，满足卫生检验的要求。用此方法测定了大量的饮用水样品，结果令人满意。此方法操作简便，灵敏度高，线性范围宽，仪器价格低廉，便于推广，适用于饮用水中砷、汞的测定。氢化物原子荧光光度法同时测定饮用水中砷、汞，在实际工作中有很大的推广价值，具有社会效益和经济效益。 参 考 文 献（1） 水质分析大全 水质分析大全编写组 编 科学技术文献出版社重庆分社出版 1989年3月第一版（2） 中国卫生标准汇编 环境卫生卷 中国预防医学科学院标准处 编 中国标准出版社出版 2001年1月第一版专心-专注-专业