9热力学第二定律.ppt
热热 学学 第第1 19章章热力学第二定律热力学第二定律119.1 自然过程的方向自然过程的方向19.2 不可逆性相互依存不可逆性相互依存19.3 热力学第二定律及其微观意义热力学第二定律及其微观意义（19.2热力学第二定律的表述及卡诺定理）热力学第二定律的表述及卡诺定理）19.4 热力学概率与自然过程的方向热力学概率与自然过程的方向19.5 玻尔兹曼熵公式与熵增加原理玻尔兹曼熵公式与熵增加原理 19.6 可逆过程可逆过程19.7 克劳修斯熵公式克劳修斯熵公式（19.3克劳修斯熵公式克劳修斯熵公式 熵增加原理）熵增加原理）19.8 用克劳修斯熵公式计算熵变用克劳修斯熵公式计算熵变目目 录录2 热热力力学学第第一一定定律律要要求求：在在一一切切热热力力学学过过程程中中，能量一定守恒。能量一定守恒。但是但是，满足能量守恒的过程是，满足能量守恒的过程是否一定都能实现？否一定都能实现？前前 言言 实际过程的进行有方向性，满足能量守恒的过实际过程的进行有方向性，满足能量守恒的过程不一定都能进行。程不一定都能进行。热力学第二定律：热力学第二定律：自然过程自然过程（不受外来干预，不受外来干预，例如孤立体系内部的过程例如孤立体系内部的过程）总伴随着分子混乱程总伴随着分子混乱程度或无序程度度或无序程度（用用“熵熵”来量度来量度）的增加。的增加。319.1 自然过程的方向性自然过程的方向性1、功热转换、功热转换水水 功功热热：重重物物下下落落，功功全全部转变成热部转变成热,水水温温降降低低，产产生生水水流流，推推动动叶叶片片转转动，提升重物，而不引起其它任何变化。动，提升重物，而不引起其它任何变化。该过程能该过程能“自动自动”发生。发生。通通过过摩摩擦擦使使功功变变热热的的过过程程是是不不可可逆逆的的，逆逆过过程不能自动发生。程不能自动发生。该过程不能该过程不能“自动自动”发生。发生。并并且且不不引引起起其其它它任何变化。任何变化。热热功：功：4 有限温差的两个物体相接触，热量总是有限温差的两个物体相接触，热量总是自动自动由高温物体传向低温物体。由高温物体传向低温物体。相反过程不会自动相反过程不会自动发生。发生。当当然然，用用致致冷冷机机可可把把热热量量由低温物体传向高温物体。由低温物体传向高温物体。有限温差热传导不可逆。有限温差热传导不可逆。高温热库高温热库T1低温热库低温热库T2AQ1Q2工质工质 但但外外界界必必须须对对工工质质做做功功，这引起了其它效果。这引起了其它效果。2、热传导、热传导53、气体的绝热自由膨胀、气体的绝热自由膨胀气体向真空中绝热自由膨胀的过程是不可逆的。气体向真空中绝热自由膨胀的过程是不可逆的。非平衡态非平衡态平衡态平衡态非平衡态非平衡态平衡态：平衡态：可以自动进行可以自动进行平平衡衡态态非非平平衡衡态态：不不能能自自动动进进行行，气气体体不不能能自动压缩。自动压缩。6不可逆过程的例：不可逆过程的例：74.结论结论 1)自然界中自然界中一切与热现象一切与热现象有关的宏观有关的宏观过程均是过程均是不可逆不可逆过程过程 2)宏观上与热相伴过程的不可逆性是宏观上与热相伴过程的不可逆性是相互相互沟通沟通的的即即：实实际际宏宏观观过过程程都都涉涉及及热热功功转转换换、热热传传导导和和非非平平衡衡态态向向平平衡衡态态的的转转化化。所所以以，一一切切与与热热现现象有关的宏观过程都是不可逆的。象有关的宏观过程都是不可逆的。8 1 开尔文说法：不可能制造出这样一种开尔文说法：不可能制造出这样一种循循环环工作的热机，它只使工作的热机，它只使单一单一热源冷却来做功，而热源冷却来做功，而不不放出热量给其他物体，或者说放出热量给其他物体，或者说不不使使外外界发生任界发生任何变化何变化.第二定律的提出第二定律的提出1 功热转换的条件第一定律无法说明功热转换的条件第一定律无法说明.2 热传导的方向性、气体自由膨胀的不可热传导的方向性、气体自由膨胀的不可逆性问题第一定律无法说明逆性问题第一定律无法说明.一一 热力学第二定律的两种表述热力学第二定律的两种表述 9 等温膨胀过程是从等温膨胀过程是从单一热源吸热作功，单一热源吸热作功，而而不不放出热量给其它物体放出热量给其它物体,但它非循环过程但它非循环过程.12W W低温热源低温热源高温热源高温热源卡诺热机卡诺热机WABCD 卡诺卡诺循环是循循环是循环过程，环过程，但需两个但需两个热源，且热源，且使外界发使外界发生变化生变化.10 永永 动动 机机 的的 设设 想想 图图11 虽然卡诺致冷机能把热量从低温物体移至高温虽然卡诺致冷机能把热量从低温物体移至高温物体，但需外界作功且使环境发生变化物体，但需外界作功且使环境发生变化.2 克劳修斯说法：克劳修斯说法：不可能把热量从低温物体不可能把热量从低温物体自自动动传到高温物体而传到高温物体而不不引起引起外界的变化外界的变化.高温热源高温热源低温热源低温热源卡诺致冷机卡诺致冷机WABCD12注注 意意 1 热力学第二定律是大量实验和经验的总结热力学第二定律是大量实验和经验的总结.3 热力学第二定律可有多种说法，每一种说热力学第二定律可有多种说法，每一种说法都反映了自然界过程进行的方向性法都反映了自然界过程进行的方向性.2 热力学第二定律开尔文说法与克劳修斯说热力学第二定律开尔文说法与克劳修斯说法具有等效性法具有等效性.13准静态无摩擦过程为可逆过程准静态无摩擦过程为可逆过程 可逆过程可逆过程:在系统状态变化过程中在系统状态变化过程中,如果逆过如果逆过程能重复正过程的每一状态程能重复正过程的每一状态,而不引起其他变化而不引起其他变化,这样的过程叫做可逆过程这样的过程叫做可逆过程.二二 可逆过程与不可逆过程可逆过程与不可逆过程14 非非准静态过程为准静态过程为不可逆过程不可逆过程.不可逆不可逆过程：在不引起其他变化的条件下，不过程：在不引起其他变化的条件下，不能使逆过程重复正过程的每一状态，或者虽能重复但能使逆过程重复正过程的每一状态，或者虽能重复但必然会引起其他变化，这样的过程叫做不可逆过程必然会引起其他变化，这样的过程叫做不可逆过程.准静态过程（无限缓慢的过程），且无摩擦准静态过程（无限缓慢的过程），且无摩擦力、粘滞力或其他耗散力作功，无能量耗散的过力、粘滞力或其他耗散力作功，无能量耗散的过程程.可逆过程的条件可逆过程的条件15非非自发传热自发传热自发传热自发传热高温物体高温物体低温物体低温物体 热传导热传导 热功转换热功转换完全完全功功不不完全完全热热 自然界一切与热现象有关的实际宏观过程都是自然界一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的不可逆的.热力学第二定律的热力学第二定律的实质实质无序无序有序有序自发自发非均匀、非平衡非均匀、非平衡均匀、平衡均匀、平衡自发自发16 1）在在相同相同高温热源和低温热源之间工作的任高温热源和低温热源之间工作的任意工作物质的意工作物质的可逆机可逆机都具有都具有相同相同的效率的效率.三三 卡诺定理卡诺定理 2）工作在工作在相同相同的高温热源和低温热源之间的的高温热源和低温热源之间的一切一切不不可逆机的效率都可逆机的效率都不可能不可能大于可逆机的效率大于可逆机的效率.(不不可逆机可逆机)（可逆可逆机机）以卡诺机为以卡诺机为例，有例，有17一、一、克劳修斯不等式克劳修斯不等式例例.两热库循环过程热两热库循环过程热温比之和（根据卡诺定理）温比之和（根据卡诺定理）其中其中“”：卡诺循环；：卡诺循环；“”：不可逆循：不可逆循环。环。19.3 克劳修斯熵公式克劳修斯熵公式 熵增加原理熵增加原理 对对体体系系所所经经历历的的任任意意循循环环过过程程，热热温温比比的的积积分满足分满足其中其中“”：可逆循环；：可逆循环；“”：不可逆循：不可逆循环；环；dQ 体系从温度为体系从温度为T 的热库吸收的热量。的热库吸收的热量。18克劳修斯等式的证明：克劳修斯等式的证明：Qi1Qi2Ti1Ti2卡卡诺诺循循环环pV可逆循环可逆循环19对克劳修斯不等式的解释：对克劳修斯不等式的解释：与可逆循环情况类比，不可逆循环可由一与可逆循环情况类比，不可逆循环可由一系列两热库不可逆循环系列两热库不可逆循环“构成构成”积分得积分得20二、克劳修斯熵公式（二、克劳修斯熵公式（Clausius,1865）当当体体系系由由平平衡衡态态 1 经经历历任任意意过过程程变变化化到到平平衡衡态态 2，体系熵的增量为，体系熵的增量为dQ 体系从温度为体系从温度为T 的热库吸收的热量，积分的热库吸收的热量，积分沿连接态沿连接态1 和态和态2 的的任意可逆过程任意可逆过程进行。进行。可定义状态函数可定义状态函数“熵熵”（可逆循环）（可逆循环）1)积分路径的限制积分路径的限制2)热温比热温比火火 商商中国文化中国文化-沿可逆过程！沿可逆过程！21 如如果果原原过过程程不不可可逆逆，为为计算计算 S必须设计一个假想的可逆过程。必须设计一个假想的可逆过程。m但但计计算算 S时时，积积分分一一定定要要沿沿连连接接态态1和和态态2的的任意的可逆过程任意的可逆过程进行！进行！注意：注意：m S只只是是状状态态1和和2的的函函数数，与与连连接接态态1和和态态2的的过过程程无无关关。实实际际过过程程可可以以是是可可逆逆过过程程，也也可可是是不可逆过程。不可逆过程。221 1、过程方向性的判据、过程方向性的判据只需对不可逆过程证明。只需对不可逆过程证明。不满足下式的过程一定不会发生不满足下式的过程一定不会发生“”:可逆过程可逆过程（熵的定义熵的定义）“”:不可逆过程不可逆过程（过程过程）三、熵增加原理三、熵增加原理23证明：证明：对不可逆过程对不可逆过程克劳修斯不等式：克劳修斯不等式：1 12 2PV 不可逆不可逆 可逆可逆即即循环循环242、过程方向性的判据、过程方向性的判据 熵增加原理熵增加原理（过程）（过程）对于孤立体系，对于孤立体系，dQ=0，则有，则有熵增加原理：熵增加原理：（孤立系，自然过程孤立系，自然过程）25熵增加原理：熵增加原理：孤立系统中的熵永不减少孤立系统中的熵永不减少.平衡态平衡态 A平衡态平衡态 B（熵不变）熵不变）可逆可逆过程过程非平衡态非平衡态平衡态（熵增加）平衡态（熵增加）不可逆不可逆过程过程自发过程自发过程 孤立系统孤立系统不不可逆过程可逆过程孤立系统孤立系统可逆可逆过程过程 孤立系统中的孤立系统中的可逆可逆过程，其熵不变；过程，其熵不变；孤立系统孤立系统中的中的不不可逆过程，其熵要增加可逆过程，其熵要增加.熵增加原理成立的熵增加原理成立的条件条件:孤立系统或绝热过程孤立系统或绝热过程.26 热力学第二定律亦可表述为热力学第二定律亦可表述为：一切自发过程一切自发过程总是向着熵增加的方向进行总是向着熵增加的方向进行.熵增加原理的应用熵增加原理的应用：给出自发过程进行方向：给出自发过程进行方向的判椐的判椐.熵增加原理与热力学第二定律熵增加原理与热力学第二定律27四、熵的计算四、熵的计算 1）熵是态函数，当始末两平衡态确定后，熵是态函数，当始末两平衡态确定后，系系统的熵变也是确定的统的熵变也是确定的,与过程无关与过程无关.因此因此,可在两平可在两平衡态之间假设任一可逆过程，从而可计算熵变衡态之间假设任一可逆过程，从而可计算熵变.2）当系统分为几个部分时，当系统分为几个部分时，各部分的熵变之各部分的熵变之和等于系统的熵变和等于系统的熵变.28解：（解：（1）求）求 S水水水从水从 20o C 到到100o C，设计一个可逆传热过程设计一个可逆传热过程例例1.1kg 的的 20o C 水用水用 100o C 的炉子加热到的炉子加热到 100o C，求求 S水水和和 S炉子炉子。水的比热。水的比热 C 4.2 J/g.K。20o C水水炉子炉子20oC100oC100oC20oC+2dT20oC+2dTdQ20oC+dT20oC+dTdQ水水29温度升高温度升高(分子混乱程度增加分子混乱程度增加)熵增加熵增加 熵熵的的大大小小是是对对体体系系分分子子混混乱乱程程度度或或无无序序度度的的一种量度。一种量度。（2）计算计算 S炉子炉子炉子是热库炉子是热库 温度是常数温度是常数 30（3 3）（水炉子）的熵增）（水炉子）的熵增孤立体系内发生的任意过程熵不减少。孤立体系内发生的任意过程熵不减少。31绝热壁绝热壁例例2 求热传导中的熵变求热传导中的熵变 设设在在微小时间微小时间 内内,从从 A 传到传到 B 的热量为的热量为 .同样，此同样，此孤立孤立系统中系统中不不可逆过程熵亦是可逆过程熵亦是增加增加的的.32证明证明 理想气体真空膨胀过程是不可逆的理想气体真空膨胀过程是不可逆的.在态在态1和态和态2之间假设一可逆之间假设一可逆等温膨胀过程等温膨胀过程不可逆不可逆1233楼塌熵增楼塌熵增l楼塌是一个从有序到无序的过程楼塌是一个从有序到无序的过程34
