第九章(4)固体结构.ppt

第九章（第九章（4）固体结构固体结构晶体结构和类型晶体结构和类型金属晶体金属晶体离子晶体离子晶体分子晶体分子晶体第一节第一节 晶体结构和类型晶体结构和类型一、晶格结构的特征一、晶格结构的特征二、晶格理论二、晶格理论三、球的密堆积三、球的密堆积四、晶体类型四、晶体类型一、晶格结构的特征一、晶格结构的特征晶体：晶体：是由原子、离子或分子在空间按一是由原子、离子或分子在空间按一定规律周期性地重复排列构成的固体。定规律周期性地重复排列构成的固体。晶体结构的特征：晶体结构的特征：晶体具有规则的几何外形晶体具有规则的几何外形晶体呈现各向异性晶体呈现各向异性晶体具有固定的晶体具有固定的熔点熔点晶面夹角晶面夹角守恒定律守恒定律三种晶体的熔点三种晶体的熔点金刚石金刚石食食 盐盐干干 冰冰晶晶格格：是是用用点点和和线线反反映映晶晶体体结结构构的的周周期期性性，是是从从实实际际晶晶体体结结构构中中抽抽象象出出来来以以表表示示晶晶体体周周期性结构的规律。期性结构的规律。晶晶胞胞：包包括括晶晶格格点点上上的的微微粒粒在在内内的的平平行行六六面面体体。它它是是晶晶体体的的最最小小重重复复单单元元，通通过过晶晶胞胞在在空间平移并无隙地堆砌而成晶体。空间平移并无隙地堆砌而成晶体。二、晶格理论二、晶格理论如如果果将将三三维维空空间间以以周周期期性性的的方方式式全全部部占占满满，则则仅仅有有14种种六六面面体体是是允允许许的的，称称之之为为1414个个布布拉拉维维晶晶格格。这这14种种六六面面体体都都是是平平行行六六面面体体，按对称性划分，可分为按对称性划分，可分为7类，称为类，称为7个晶系。个晶系。abc xyza,b,c,晶胞参晶胞参数数a=b=c =90 立方晶系立方晶系（NaCl，ZnS）三种典型立方晶体结构三种典型立方晶体结构简单立方简单立方体心立方体心立方面心立方面心立方三、球的密堆积三、球的密堆积密堆积密堆积：许多固体的微观结构可用球（代：许多固体的微观结构可用球（代表原子或离子）堆积描述。最简单的情况表原子或离子）堆积描述。最简单的情况是金属，金属单质的所有原子都相同，其是金属，金属单质的所有原子都相同，其结构可看作等径圆球堆积，并且尽可能紧结构可看作等径圆球堆积，并且尽可能紧密地堆积在一起形成密堆积结构。密地堆积在一起形成密堆积结构。1.面心立方密堆积面心立方密堆积:fcc配位数配位数空间占有率空间占有率1274%2.六方密堆积六方密堆积:hcp配位数配位数空间占有率空间占有率1274%3.体心立方堆积体心立方堆积:bcc配位数配位数空间占有率空间占有率868%最密堆积层间的两类空隙最密堆积层间的两类空隙A四面体空隙四面体空隙B八面体空隙八面体空隙C 简单简单立方堆积所形成的空隙立方堆积所形成的空隙四、晶体类型四、晶体类型*金属晶体金属晶体*离子晶体离子晶体*分子晶体分子晶体*层状晶体层状晶体第二节第二节 金属晶金属晶体体一、金属键理论一、金属键理论二、金属晶体的结构二、金属晶体的结构三、金属合金三、金属合金一、金属键理论一、金属键理论金金属属键键的的定定义义：金金属属正正离离子子在在电电子子海海中中规规则则排排列列，并并靠靠自自由由电电子子的的胶胶合合作作用用构构成成金金属属晶晶体体，这种作用就是金属键。这种作用就是金属键。金属键的特征：金属键的特征：没有方向性。没有方向性。每个金属原子周每个金属原子周围总是有尽可能多的临近金属离子紧密地堆积围总是有尽可能多的临近金属离子紧密地堆积在一起，以使系统能量最低。在一起，以使系统能量最低。金属晶体内原子金属晶体内原子都以具有较高的配位数为特征都以具有较高的配位数为特征。e-+e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-金属键的电子海模型（碱金属）金属键的电子海模型（碱金属）金属键的理论模型金属键的理论模型电子海模型电子海模型v1.金属晶体的定义金属晶体的定义v2.金属晶体的特点金属晶体的特点v3.金属晶体中粒子的排列方式金属晶体中粒子的排列方式金属原子或离子彼此靠金属键结合而成的晶体。金属原子或离子彼此靠金属键结合而成的晶体。有金属光泽，能导电、传热，富有延展性等。有金属光泽，能导电、传热，富有延展性等。六方密堆积（六方密堆积（hcp），），面心立方密堆积（面心立方密堆积（fcc），），体心立方堆积（体心立方堆积（bcc）二、金属晶体的结构二、金属晶体的结构用用用用金金金金属属属属离离离离子子子子价价价价层层层层s s和和和和p p轨轨轨轨道道道道上上上上的的的的电电电电子子子子数数数数目目目目来来来来判判判判断断断断金金金金属属属属原原原原子子子子采采采采用用用用的的的的堆堆堆堆积积积积方方方方式式式式。若若s，p电电子子数数较较少少，容容易易出出现现体体心心立立方方堆堆积积，s，p电电子子数数较较多多常常出出现现面面心心立立方方堆堆积积，而而s，p电子数居中则为六方密堆积。电子数居中则为六方密堆积。多晶现象。多晶现象。金属原子堆积方式金属原子堆积方式元素元素原子空间利用率原子空间利用率六方密堆积六方密堆积面心立方堆积面心立方堆积体心立方堆积体心立方堆积Be,Mg,Ti,Co,Zn,CdAl,Pd,Cu,Ag,Au,Ni,Pb,Pt碱金属，碱金属，Ba,Cr,Mo,W,Fe747468常温下某些金属元素的晶体结构常温下某些金属元素的晶体结构第三节第三节 离子晶体离子晶体一、离子键一、离子键二、离子晶体的结构二、离子晶体的结构三、晶格能三、晶格能四、离子极化四、离子极化一、离子键一、离子键v1.离子键的定义离子键的定义v2.离子键的特点离子键的特点正、负离子的静电作用。正、负离子的静电作用。离离子子键键没没有有方方向向性性和和饱饱和和性性。离离子子在在晶晶体体中中常常常常趋趋向向于于采采取取紧紧密密堆堆积积的的方方式式，但但不不同同的的是是各各离离子子周周围围接接触触的的是是带带异异号号电电荷荷的的离离子子。一一般般负负离离子子半半径径较较大大，可可把把负负离离子子看看作作等等径径圆圆球球进进行行密密堆堆积积，而而正正离离子子有有序地填在四面体空隙和八面体空隙之中。序地填在四面体空隙和八面体空隙之中。二、离子晶体的结构二、离子晶体的结构v1.离子晶体的定义离子晶体的定义v2.离子晶体的特点离子晶体的特点v3.离子晶体类型离子晶体类型靠正、负离子相互作用形成的离子键而组成的晶体。靠正、负离子相互作用形成的离子键而组成的晶体。硬度大，熔点高，熔融后都能导电。硬度大，熔点高，熔融后都能导电。AB型（型（NaCl、CsCl和和ZnS），），AB2型（萤石型（萤石CaF2和金红石和金红石TiO2），），ABX3型（钙钛矿型（钙钛矿CaTiO3）。）。（1）氯化钠的晶体结构氯化钠的晶体结构AB型：型：NaCl型型*三种典型的离子晶体三种典型的离子晶体晶格晶格:面心立方面心立方配位比配位比:6:6氯化钠的晶格扩展氯化钠的晶格扩展（2）氯化铯的晶体结构氯化铯的晶体结构AB型：型：CsCl型型晶格晶格:简单立方简单立方配位比配位比:8:8（3）硫化锌的晶体结构硫化锌的晶体结构AB型：型：ZnS型型晶格晶格:面心立方面心立方配位比配位比:4:4AB2型：型：CaF2的结构的结构AB2型：金红石的结构型：金红石的结构ABX3型：钙钛矿型：钙钛矿的结构的结构*其它类型的离子晶体其它类型的离子晶体v4.离子半径与配位数离子半径与配位数设想离子成球形，在离子晶体中正、负离子中心之间的距设想离子成球形，在离子晶体中正、负离子中心之间的距离是正、负离子半径之和。离子中心之间的距离可以用离是正、负离子半径之和。离子中心之间的距离可以用X射线衍射测出。射线衍射测出。离离子子中中心心之之间间的的距距离离与与晶晶体体构构型型有有关关。为为了了确确定定离离子子半半径径，通通常常以以NaCl构构型型的的半半径径作作为为标标准准，对对其其他他构构型型的的半半径径再再作作一定的校正。一定的校正。离子半径的概念在预言物质性质、判断矿物中离子相互取离子半径的概念在预言物质性质、判断矿物中离子相互取代等方面十分有用，但使用时要注意选用同一套数据，不代等方面十分有用，但使用时要注意选用同一套数据，不能将来源不同的数据混用。能将来源不同的数据混用。形成离子晶体时只有当正、负离子紧靠在一起，晶体才能稳形成离子晶体时只有当正、负离子紧靠在一起，晶体才能稳定。离子能否完全紧靠与正、负离子半径之比定。离子能否完全紧靠与正、负离子半径之比r+/r-有关。有关。半径比半径比(r+/r-)规则规则:配位比为配位比为6:6 NaCl晶体晶体离子半径比与配位数的关系离子半径比与配位数的关系最理想的稳定结构最理想的稳定结构(NaCl)三、晶格能三、晶格能(U)v1.晶格能的定义晶格能的定义在标准状态下，按下列化学反应计量式使离子晶体在标准状态下，按下列化学反应计量式使离子晶体变为气态正离子和气态负离子时所吸收的能量。变为气态正离子和气态负离子时所吸收的能量。v2.晶格能的计算晶格能的计算（1）利用利用Born-Haber循环循环,计算晶格能计算晶格能K(g)Br(g)+=KBr(s)+升升华华焓焓电离能电离能汽汽化化热热半半键键能能电子亲和能电子亲和能吸热为正，放热为负吸热为正，放热为负（2）利用利用Born-Land公式计算晶格能公式计算晶格能导出理论公式的出发点导出理论公式的出发点离离子子晶晶体体中中的的异异号号离离子子间间有有静静电电引引力力，同同号号离离子子间有静电斥力，这种静电作用符合间有静电斥力，这种静电作用符合Coulomb定律。定律。异异号号离离子子间间虽虽有有静静电电引引力力，但但当当它它们们靠靠得得很很近近时时，离离子子的的电电子子云云之之间间将将产产生生排排斥斥作作用用。电电子子云云之之间间的的排排斥斥作作用用不不能能用用Coulomb定定律律计计算算。排排斥斥能能被被假定与离子间距离的假定与离子间距离的5至至12次方成反比。次方成反比。：正负离子核间距离：正负离子核间距离：正负离子电荷的绝对值：正负离子电荷的绝对值A：Madelang常数，与晶体类型有关常数，与晶体类型有关n：Born指数，与离子电子层结构类型有关指数，与离子电子层结构类型有关Born-Land公式公式A的取值的取值：CsCl型型 A=1.763NaCl型型 A=1.748ZnS型型 A=1.638n的取值的取值：在晶体类型相同时，晶格能与正、负离子电荷数成正比，与在晶体类型相同时，晶格能与正、负离子电荷数成正比，与它们的核间距成反比。离子电荷数大，离子半径小的离子晶它们的核间距成反比。离子电荷数大，离子半径小的离子晶体晶格能大，表现为熔点高、硬度大等性能。体晶格能大，表现为熔点高、硬度大等性能。v3.影响晶格能的因素影响晶格能的因素 离子的电荷离子的电荷 离子的半径离子的半径 晶体的结构类型晶体的结构类型 离子电子层结构类型离子电子层结构类型Z,U 例例:U(NaCl)U(CaO)v4.晶格能对离子晶体物理性质的影响晶格能对离子晶体物理性质的影响MgOCaOSrOBaO小小大大高高大大RU熔点熔点硬度硬度大大小小低低小小四、离子的极化四、离子的极化v1.离子极化的概离子极化的概念念所所有有离离子子在在外外加加电电场场的的作作用用下下，除除了了向向带带有有相相反反电电荷荷的的极极板板移移动动外外，在在非非常常靠靠近近电电极极板板的的时时候候本本身身都都会会变变形形，这这种种现现象象叫叫做做离离子的极化。子的极化。(离子键向共价键过渡离子键向共价键过渡）未极化未极化极化极化负离子在电场中的极化负离子在电场中的极化描述一个离子对其它离子的影响能力。描述一个离子对其它离子的影响能力。v3.离子的极化力（离子的极化力（f）描述离子变形性的物理量。描述离子变形性的物理量。v2.离子的极化率离子的极化率(）（8 ）（）（917 ）（）（18 ）（）（18+2 ）离子的极化率离子的极化率(）的一般规律的一般规律 正离子正离子 小，负离子小，负离子 大大 负离子负离子 大，大，大大 r 相近相近,但电荷不同时但电荷不同时 负离子：负离子：大，大，大大 正离子：正离子：大，大，小小 r 相近相近，Z相同时相同时,与电子构型有关与电子构型有关小小大大影响离子极化力影响离子极化力f 的相关因素的相关因素 Z高高，小小，f 大大 Z相同，相同，相近，与电子构型有关相近，与电子构型有关。（8 ）（）（917 ）（）（18 ）（）（18+2 ）f 小小大大离子间的极化作用离子间的极化作用举例：举例：AgF AgClAgBr AgI键型键型 离子键离子键晶体类型晶体类型 NaCl型型溶解度溶解度 大大化合物颜色化合物颜色 浅浅电导率电导率 小小 金属光泽金属光泽 弱弱共价键共价键ZnS型型 小小 深深 大大 强强物物理理性性质质变变化化思考题思考题解释碱土金属氯化物的熔点变化规率：解释碱土金属氯化物的熔点变化规率：熔点熔点/405 714 782 876 962第四节第四节 分子晶体分子晶体一、一、分子的偶极矩和极化率分子的偶极矩和极化率二、分子间的相互作用二、分子间的相互作用三、氢键三、氢键一、一、分子的偶极矩和极化率分子的偶极矩和极化率极性分子或非极性分子间通过分子间作用力或极性分子或非极性分子间通过分子间作用力或氢键结合成的晶体。氢键结合成的晶体。有单个分子存在；化学式就是分子式。有单个分子存在；化学式就是分子式。熔沸点较低，硬度较小，易升华。熔沸点较低，硬度较小，易升华。v1.什么叫分子晶体？什么叫分子晶体？v2.分子晶体的特点？分子晶体的特点？v3.哪些物质可以形成分子晶体？哪些物质可以形成分子晶体？卤素、氧气、氢气等多数非金属单质、稀有气卤素、氧气、氢气等多数非金属单质、稀有气体、非金属氢化物、多数非金属氧化物等。体、非金属氢化物、多数非金属氧化物等。极性分子极性分子 0非极性分子非极性分子 =0双原子分子双原子分子:异核异核:HX同核：同核：一、一、分子的偶极矩和极化率分子的偶极矩和极化率v1.分子的偶极矩（分子的偶极矩（）：）：说明分子的极说明分子的极性性多原子分子多原子分子:（V字形）字形）同核：同核：同核：同核：O3异核异核:异核异核:偶极矩偶极矩OHH+_ HOH=104 30 SP3不等性杂化不等性杂化非极性分子非极性分子-+极性分子极性分子v2.分子的极化率：分子的极化率：表征分子的变形性表征分子的变形性极化极化：正负电荷中心分化的过程。：正负电荷中心分化的过程。规律规律：分子越大，极化率越大，分子易变形。：分子越大，极化率越大，分子易变形。v1.色散作用：色散作用：由于瞬时偶极而产生的分子间相互作用。由于瞬时偶极而产生的分子间相互作用。二、分子间的相互作用二、分子间的相互作用它与分子的极化率有关，极化率愈大的分子间色散作用愈强。它与分子的极化率有关，极化率愈大的分子间色散作用愈强。v2.诱导作用：诱导作用：由于诱导偶极而产生的分子间相互作用。由于诱导偶极而产生的分子间相互作用。诱导作用的强弱与分子间距离、极性分子的偶极矩和非极性诱导作用的强弱与分子间距离、极性分子的偶极矩和非极性分子的极化率有关。分子的极化率有关。v3.取向作用：取向作用：由于极性分子的取向而产生的分子由于极性分子的取向而产生的分子 间吸引作用。间吸引作用。取向作用的强弱与分子间距离和极性分子的偶极矩有关。取向作用的强弱与分子间距离和极性分子的偶极矩有关。取向、诱导和色散三种吸引作用总称分子间力，又取向、诱导和色散三种吸引作用总称分子间力，又叫叫van der Waals力。力。分子间作用力较弱，没方向性，没饱和性。分子间作用力较弱，没方向性，没饱和性。一般情况：一般情况：色散作用色散作用诱导作用诱导作用 取向作用取向作用 分子间作用力对物质物理性质的影响分子间作用力对物质物理性质的影响举例举例v在在同同样样的的条条件件下下，变变形形性性愈愈大大的的分分子子愈愈容容易被吸附。易被吸附。v活活性性炭炭吸吸附附甲甲苯苯，就就是是利利用用甲甲苯苯分分子子的的变变形性比氧气和氮气分子大；形性比氧气和氮气分子大；v防毒面具滤去氯气；防毒面具滤去氯气；v气气相相色色谱谱利利用用各各种种气气体体的的极极性性和和变变形形性性不不同同进进行行选选择择性性吸吸附附，从从而而达达到到分分离离、坚坚定定气体混合物中各种成分的目的。气体混合物中各种成分的目的。三、氢键三、氢键F原子的外层电子构型是原子的外层电子构型是2s22p5F的电负性（的电负性（3.98）比）比H的电负性（的电负性（2.18）大的多）大的多FHFHF134 270pmv1.氢键的形成：氢键的形成：分子中有分子中有H和电负性大、半径小且具有孤和电负性大、半径小且具有孤对电子的元素对电子的元素(O，N，F)v2.氢键的特点氢键的特点:键长特殊：键长特殊：FH F 键能介于化学键和分子间作用力之间键能介于化学键和分子间作用力之间 E(FH F):2540kJ 具有饱和性和方向性具有饱和性和方向性冰的空间构型冰的空间构型冰靠氢键的作用结合成含有许多空洞冰靠氢键的作用结合成含有许多空洞的结构，因而冰的密度小于水。的结构，因而冰的密度小于水。由氢键结合而成的水分子笼将外来分子由氢键结合而成的水分子笼将外来分子或离子包围起来形成笼形水合物。如高或离子包围起来形成笼形水合物。如高压下地层和海洋深处的甲烷。除分子间压下地层和海洋深处的甲烷。除分子间氢键外，还有分子内氢键。如硝酸中氢键外，还有分子内氢键。如硝酸中H与与O之间的分子内氢键使得硝酸的熔点之间的分子内氢键使得硝酸的熔点和沸点较低，酸性比其他强酸稍弱。和沸点较低，酸性比其他强酸稍弱。举例举例层状晶体层状晶体石墨的空间构型石墨的空间构型石墨石墨混合型晶体混合型晶体石墨为石墨为层状层状结构，各层之间是范德华力结合，容结构，各层之间是范德华力结合，容易滑动，所以石墨易滑动，所以石墨很软很软。v1.石墨为什么石墨为什么很软很软？v2.石墨的熔沸点为什么石墨的熔沸点为什么很很高？高？石墨各层均为平面网状结构，碳原子之间存在很石墨各层均为平面网状结构，碳原子之间存在很强的共价键，故熔沸点很高。强的共价键，故熔沸点很高。石墨的层状结构石墨的层状结构1.晶体分类：晶体分类：根据晶体中结构基元之间的作用力分类。根据晶体中结构基元之间的作用力分类。v分子晶体分子晶体结构基元：分子结构基元：分子作用力：范德华力作用力：范德华力晶体物理性质：熔点低，硬度小晶体物理性质：熔点低，硬度小v离子晶体离子晶体结构基元：离子对结构基元：离子对作用力：离子键作用力：离子键晶体物理性质：熔点高，硬度大，延展性差晶体物理性质：熔点高，硬度大，延展性差小结小结v原子晶体原子晶体结构基元：原子或原子团结构基元：原子或原子团作用力：共价键作用力：共价键晶体物理性质：熔点高，硬度大晶体物理性质：熔点高，硬度大v金属晶体金属晶体结构基元：金属原子结构基元：金属原子作用力：金属键作用力：金属键晶体物理性质：熔点变化幅度大，延展性好晶体物理性质：熔点变化幅度大，延展性好2.分子间作用力（范德华力）分子间作用力（范德华力）v分子间存在作用力的事实：分子间存在作用力的事实：由由分分子子构构成成的的物物质质，在在一一定定条条件件下下能能发发生生三三态态变化，说明分子间存在作用力。变化，说明分子间存在作用力。v分子间作用力与化学键的区别：分子间作用力与化学键的区别：化化学学键键存存在在于于原原子子之之间间（即即分分子子之之内内），而而分分子间作用力显然是在子间作用力显然是在“分子之间分子之间”。强强度度：化化学学键键的的键键能能为为120800kJ/mol，而而分分子间作用力只有几到几十子间作用力只有几到几十kJ/mol。晶体类型晶体类型离子晶体离子晶体分子晶体分子晶体原子晶体原子晶体离子键离子键范德华力范德华力共价键共价键离子离子分子分子原子原子较高较高较低较低很高很高NaCl、CsCl干冰干冰金刚石金刚石微粒微粒结合力结合力熔沸点熔沸点典型实例典型实例3.三种晶体的比较三种晶体的比较4.晶体类型的判断晶体类型的判断v从组成上判断（仅限于中学范围）：从组成上判断（仅限于中学范围）：有无金属离子？有无金属离子？(有：离子晶体有：离子晶体)是否属于是否属于“四种原子晶体四种原子晶体”？以上皆否定，则多数是分子晶体。以上皆否定，则多数是分子晶体。v从性质上判断：从性质上判断：熔沸点和硬度；熔沸点和硬度；(高：原子晶体；中：离子晶高：原子晶体；中：离子晶体；低：分子晶体体；低：分子晶体)熔融状态的导电性。熔融状态的导电性。(导电：离子晶体导电：离子晶体)思考题思考题v仔细观察右边的示意图仔细观察右边的示意图后，回答下列问题：金后，回答下列问题：金刚石与石墨的熔点均很刚石与石墨的熔点均很高，那么二者熔点是否高，那么二者熔点是否相同？为什么？若不相相同？为什么？若不相同，哪种更高一些？同，哪种更高一些？