阻聚剂及阻聚作用(精品).ppt

2.10 阻聚剂及阻聚作用阻聚剂及阻聚作用某某些些物物质质能能与与初初级级自自由由基基和和链链自自由由基基作作用用生生成成非非自自由由基基物物质质,或或生生成成不不能能再再引引发发单单体体的的低低活活性性自自由由基基,使使聚聚合合速速率率为为0,这这种作用称为阻聚作用。种作用称为阻聚作用。具有阻聚作用的物质具有阻聚作用的物质,称为阻聚剂。称为阻聚剂。一、一、一、一、阻聚剂及阻聚机理阻聚剂及阻聚机理阻聚剂及阻聚机理阻聚剂及阻聚机理 许许多多化化合合物物可可以以做做为为阻阻聚聚剂剂,如如苯苯醌醌、硝硝基基化化合合物物、苯苯胺胺、酚类和含硫化合物等。属于分子型阻聚剂。酚类和含硫化合物等。属于分子型阻聚剂。还还有有少少数数的的自自由由基基也也有有显显著著的的阻阻聚聚作作用用,称称之之为为自自由由基基型型阻聚剂阻聚剂,如如DPPH。按按照照阻阻聚聚机机理理不不同同,可可以以把把阻阻聚聚剂剂分分为为加加成成型型阻阻聚聚剂剂、链链转移型阻聚剂和电荷转移型阻聚剂。转移型阻聚剂和电荷转移型阻聚剂。加成型阻聚剂及其阻聚机理加成型阻聚剂及其阻聚机理 阻聚剂与链自由基通过加成反应而产生阻聚作用阻聚剂与链自由基通过加成反应而产生阻聚作用,如苯醌、如苯醌、硝基化合物、氧和硫等。硝基化合物、氧和硫等。苯醌的阻聚作用苯醌的阻聚作用 偶合终止偶合终止,歧化终止歧化终止,继续阻聚继续阻聚每一分子的苯醌所能终止的自由基数可能大于每一分子的苯醌所能终止的自由基数可能大于1,甚至为甚至为2。芳族硝基化合物的阻聚作用芳族硝基化合物的阻聚作用 自由基进攻苯环与苯环加成自由基进攻苯环与苯环加成自由基向苯环进攻后自由基向苯环进攻后,可以与另一个自由基反应而终止。可以与另一个自由基反应而终止。偶合终止偶合终止,歧化终止歧化终止,继续阻聚继续阻聚 这些反应都表明这些反应都表明,一分子的硝基苯消灭两个自由基。一分子的硝基苯消灭两个自由基。过过氧氧自自由由基基有有时时也也能能与与少少量量单单体体加加成成形形成成相相对对分分子子质质量量很很低的低聚物；也有可能和自由基形成聚合物过氧化合物：低的低聚物；也有可能和自由基形成聚合物过氧化合物：氧的阻聚作用氧的阻聚作用 自由基向硝基进攻与硝基加成自由基向硝基进攻与硝基加成 链转移型阻聚剂及其阻聚机理链转移型阻聚剂及其阻聚机理 DPPH的阻聚作用的阻聚作用 阻聚剂和自由基通过链转移反应使聚合反应终止。阻聚剂和自由基通过链转移反应使聚合反应终止。如如DPPH、芳胺和苯酚等。芳胺和苯酚等。DPPH是是自自由由基基型型高高效效阻阻聚聚剂剂,浓浓度度在在10-4mol/L以以下下，就就足以使醋酸乙烯完全阻聚足以使醋酸乙烯完全阻聚,故有故有自由基捕捉剂自由基捕捉剂之称。之称。一一个个DPPH能能准准确确的的捕捕捉捉一一个个自自由由基基,它它是是最最理理想想的的阻阻聚聚剂剂,可用来测定引发剂的引发速率可用来测定引发剂的引发速率 f。(2.81)DPPH的阻聚机理的阻聚机理:仲胺的阻聚作用仲胺的阻聚作用 仲胺先发生链转移反应而后和自由基偶合终止消灭自由基仲胺先发生链转移反应而后和自由基偶合终止消灭自由基 引发速率引发速率Ri和引发剂引发效率和引发剂引发效率 f 的测定的测定:苯酚和苯胺的阻聚作用苯酚和苯胺的阻聚作用苯酚和苯胺是效率很差的缓聚剂。苯酚和苯胺是效率很差的缓聚剂。当当苯苯酚酚和和苯苯胺胺芳芳环环上上的的氢氢原原子子被被多多个个供供电电的的烷烷基基取取代代后后,缓缓聚效果显著增加。聚效果显著增加。电荷转移型阻聚剂电荷转移型阻聚剂 通通过过电电子子转转移移而而具具有有阻阻聚聚作作用用的的物物质质称称为为电电荷荷转转移移型型阻阻聚聚剂，如三氯化铁、氯化铜等。剂，如三氯化铁、氯化铜等。MX +FeCl3 MX Cl+FeCl2 是是转转移移反反应应,反反应应后后生生成成的的烯烯丙丙基基自自由由基基是是稳稳定定的的自自由由基基,不能再引发单体不能再引发单体,而是相互偶合终止：而是相互偶合终止：二、烯丙基单体的自阻聚作用二、烯丙基单体的自阻聚作用二、烯丙基单体的自阻聚作用二、烯丙基单体的自阻聚作用烯丙基单体烯丙基单体：CH2=CH-CH2X 和和是加成反应是加成反应,但反应速率低但反应速率低,只能形成低聚体。只能形成低聚体。链链自自由由基基向向阻阻聚聚剂剂的的转转移移反反应应使使聚聚合合速速率率降降低低,或或为为0,使使聚聚合物相对分子质量降低。合物相对分子质量降低。其对平均聚合度倒数的贡献是其对平均聚合度倒数的贡献是(2.83)或或与链与链自由基双基终止：自由基双基终止：三、三、三、三、阻聚动力学阻聚动力学阻聚动力学阻聚动力学表表 2-19 阻聚常数阻聚常数CZ