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电镀工艺学电镀工艺学第六章第六章 电镀锡电镀锡 1概述概述概述概述 锡锡(Sn)是银白色金属，相对原子质量是银白色金属，相对原子质量118.7，密度，密度7.3g/cm3，熔点熔点232，维氏硬度维氏硬度HV 12，电导率电导率9.09MS/m，25 时时Sn2+Sn的标准电势为的标准电势为0.138V。锡的锡的化学稳定性高化学稳定性高，在大气中耐氧化不易变色，与硫化物，在大气中耐氧化不易变色，与硫化物不起反应，几乎不与硫酸、盐酸、硝酸及一些有机酸的稀溶液不起反应，几乎不与硫酸、盐酸、硝酸及一些有机酸的稀溶液反应，即使在浓盐酸和浓硫酸中也需加热才能缓慢反应。反应，即使在浓盐酸和浓硫酸中也需加热才能缓慢反应。2 25 时时Sn2+Sn的标准电势为的标准电势为0.138V,在电化序中比铁正，在电化序中比铁正，故锡镀层对钢铁来说通常是阴极性镀层。但在密封条件下，在故锡镀层对钢铁来说通常是阴极性镀层。但在密封条件下，在某些有机酸介质中，锡的电势比铁负，成为阳极性镀层，具有某些有机酸介质中，锡的电势比铁负，成为阳极性镀层，具有电化学保护作用。电化学保护作用。总的来说，锡具有抗腐蚀、耐变色、无毒、易钎焊、总的来说，锡具有抗腐蚀、耐变色、无毒、易钎焊、柔软、熔点低和延展性好等优点，所以，电镀锡的应用非柔软、熔点低和延展性好等优点，所以，电镀锡的应用非常广泛。常广泛。3 因因此此，基基于于优优良良的的延延展展性性、抗抗蚀蚀性性，无无孔孔锡锡镀镀层层的的主主要要用用途途是是作作为为钢钢板板的的防防护护镀镀层层。金金属属锡锡柔柔软软，富富有有延延展展性性，故故轴轴承承镀镀锡锡可可起起密密合合和和减减摩摩作作用用；汽汽车车活活塞塞环环和和气气缸缸壁壁镀镀锡可防止滞死和拉伤。锡可防止滞死和拉伤。密密封封条条件件下下，在在某某些些有有机机酸酸介介质质中中，锡锡的的电电势势比比铁铁负负，成成为为阳阳极极性性镀镀层层，具具有有电电化化学学保保护护作作用用。同同时时由由于于锡锡离离子子及及其其化化合合物物对对人人体体无无毒毒，锡锡镀镀层层广广泛泛用用于于食食品品加加工工和和储储运运容器的表面防护。容器的表面防护。4 在电子工业中，利用锡熔点低，具有良好的可焊接性、在电子工业中，利用锡熔点低，具有良好的可焊接性、导电性和不易变色，常以镀锡代镀银，广泛应用于电子元器导电性和不易变色，常以镀锡代镀银，广泛应用于电子元器,连接件、引线和印制电路板的表面防护。铜导线镀锡除提高连接件、引线和印制电路板的表面防护。铜导线镀锡除提高可焊性外，还可隔绝绝缘材料中硫的作用。可焊性外，还可隔绝绝缘材料中硫的作用。锡镀层还有其它多种用途，如将锡镀层在锡镀层还有其它多种用途，如将锡镀层在232以上的热以上的热油中重熔处理后，可获得光亮的花纹锡层油中重熔处理后，可获得光亮的花纹锡层(冰花镀锡层冰花镀锡层)，常，常作为日用晶的装饰镀层。作为日用晶的装饰镀层。在某些条件下，锡会产生针状单晶在某些条件下，锡会产生针状单晶“晶须晶须”，会造成电路短，会造成电路短路，另外，在低温环境中，锡容易发生路，另外，在低温环境中，锡容易发生“锡疫锡疫”，转变为粉末，转变为粉末状的灰锡。在锡中共沉积铅、铋、锑等可以防止以上事情发生。状的灰锡。在锡中共沉积铅、铋、锑等可以防止以上事情发生。5 由由于于电电镀镀锡锡层层薄薄而而均均匀匀，能能大大大大节节约约世世界界紧紧缺缺的的锡锡资资源源，因因而而电电镀镀锡锡得得到到迅迅速速发发展展。据据统统计计，目目前前电电镀镀锡锡钢钢板板占占镀镀锡锡钢板总产量的钢板总产量的90以上。以上。镀锡溶液有镀锡溶液有碱性碱性及及酸性酸性两种类型。两种类型。碱碱性性镀镀液液成成分分简简单单并并有有自自除除油油能能力力、镀镀液液分分散散能能力力好好、镀镀层层结结晶晶细细致致、孔孔隙隙少少、易易钎钎焊焊，但但是是需需要要加加热热、能能耗耗大大、电电流流效效率率低低，镀镀液液中中锡锡以以四四价价形形式式存存在在、电电化化当当量量低低，镀镀层层沉积速度比酸性镀液至少慢一倍，且一般为无光亮镀层。沉积速度比酸性镀液至少慢一倍，且一般为无光亮镀层。以以亚亚锡锡盐盐为为主主盐盐的的酸酸性性镀镀液液具具有有平平整整光光滑滑、可可镀镀取取光光亮亮镀镀层层、电电流流效效率率接接近近100、沉沉积积速速度度快快、可可在在常常温温下下操操作作、节节能能等等优优点点，其其缺缺点点是是分分散散能能力力不不如如碱碱性性镀镀液液，镀镀层层孔孔隙隙率率较大。较大。6 我我国国20世世纪纪80年年代代以以前前几几乎乎都都采采用用高高温温碱碱性性镀镀锡锡工工艺艺。20世世纪纪80年年代代以以来来，随随着着光光亮亮剂剂的的不不断断开开发发，使使酸酸性性光光亮亮镀镀锡锡获获得得迅迅速速发发展展。因因其其适适用用范范围围很很宽宽，既既可可用用于于电电子子工工业业和和食食品品工工业业制制品品的的镀镀锡锡，也也适适合合其其它它工工业业用用的的板板材材、带带材材、线线材材的的连连续续快快速速电电镀镀，故故其其产产量量远远大大于于碱碱性性镀镀锡锡，已已趋趋于于主主导导地位。地位。酸性镀锡酸性镀锡 目目前前工工业业上上应应用用的的酸酸性性镀镀锡锡液液主主要要有有硫硫酸酸盐盐镀镀液液、氟氟硼硼酸盐镀液、氯化物酸盐镀液、氯化物氟化物镀液、磺酸盐镀液氟化物镀液、磺酸盐镀液等几种类型。等几种类型。以以硫硫酸酸亚亚锡锡为为主主的的硫硫酸酸盐盐镀镀液液在在目目前前应应用用最最为为广广泛泛，其其镀镀层层质质量量良良好好、沉沉积积速速度度快快、电电流流效效率率高高、镀镀液液的的分分 散散能能力力好、原料易得、成本低。好、原料易得、成本低。7氟氟硼硼酸酸盐盐镀镀液液可可采采用用高高的的阴阴极极电电流流密密度度，沉沉积积速速度度快快，耗耗电电少少，镀镀液液分分散散能能力力好好，镀镀层层细细密密光光亮亮，可可焊焊性性好好，常常用用于于钢钢板板、带带及及线线材材的的连连续续快快速速电电镀镀，但但成成本本较较高高，特特别别是存在是存在BF4对环境的污染，所以应用受到限制。对环境的污染，所以应用受到限制。有有机机磺磺酸酸盐盐镀镀液液也也是是一一种种高高速速镀镀锡锡溶溶液液，最最大大优优点点是是镀镀液液稳稳定定性性好好、对对环环境境无无氟氟化化物物污污染染，是是近近年年来来酸酸性性镀镀锡锡领域研究的热点之一。领域研究的热点之一。氯氯化化物物氟氟化化物物镀镀液液为为一一种种高高速速镀镀锡锡溶溶液液，连连续续生生产产线线的的生生产产效效率率可可达达400m/min600m/min，20年年前前在在国国外外主主要要用用于于带带材材的的高高速速电电镀镀。由由于于氯氯离离子子对对设设备备的的腐腐蚀蚀及及氟氟离离子对环境的污染问题，未能得到广泛应用。子对环境的污染问题，未能得到广泛应用。本本节节将将主主要要以以硫硫酸酸盐盐镀镀锡锡为为例例介介绍绍酸酸性性镀镀锡锡的的镀镀液液各各成分作用及工艺特点。成分作用及工艺特点。81.硫酸盐镀锡硫酸盐镀锡 (1)镀镀液液成成分分及及操操作作条条件件 硫硫酸酸盐盐镀镀锡锡液液主主要要成成分分为为硫硫酸酸亚亚锡锡及及硫硫酸酸，因因采采用用的的添添加加剂剂不不同同可可形形成成各各种种配配方方，下下表表列列出出了了国国内内部部分分硫硫酸酸盐盐无无光光亮亮镀镀锡锡(暗暗锡锡)和和光亮镀锡的配方及操作条件。光亮镀锡的配方及操作条件。9表表8-1 硫酸硫酸盐盐无光亮无光亮镀锡镀锡和光亮和光亮镀锡镀锡工工艺规艺规范范成分及操作条件成分及操作条件无光亮无光亮镀锡镀锡光亮光亮镀锡镀锡123456硫酸硫酸亚锡亚锡 Sn/gL-14055601004560407050603540硫酸硫酸H2SO4 /mLL-1608040708012014017075907090-萘萘酚酚/gL-10.31.00.51.5明胶明胶/gL-11313酚磺酸酚磺酸/mLL-1608040甲甲醛醛HCHO/mLL-14.08.03.05.0OP-21/mLL-16.010组组合光亮合光亮剂剂/mLL-14.020SS-820/mLL-11530SS-821mLL-10.51SNU-2AC光亮光亮剂剂/mLL-11520SNU-2BC稳稳定定剂剂/mLL-12030BH911光亮光亮剂剂/mLL-11820HBV3稳稳定定剂剂/mLL-12022温度温度/1530203010201030545840阴极阴极电电流密度流密度/Adm-20.30.8140.30.8141414搅搅拌方式拌方式阴极移阴极移动动阴极移阴极移动动阴极移阴极移动动阴极移阴极移动动阴极移阴极移动动10镀前处理镀前处理：酸性硫酸盐镀锡镀层的质量与镀前：酸性硫酸盐镀锡镀层的质量与镀前处理有很大的关系。镀前处理要彻底，除油液中最处理有很大的关系。镀前处理要彻底，除油液中最好好不含硅酸钠不含硅酸钠。酸洗时。酸洗时不用盐酸和硝酸不用盐酸和硝酸，可用，可用1：5的硫酸溶液。对于黄铜零件，应预镀一层镍或紫铜的硫酸溶液。对于黄铜零件，应预镀一层镍或紫铜打底，对于挂件，不一定要打底，但镀件入槽需要打底，对于挂件，不一定要打底，但镀件入槽需要用用冲击电流冲击电流，以免加工的铜零件发生局部的化学腐，以免加工的铜零件发生局部的化学腐蚀。蚀。11 镀镀液液的的一一般般配配制制方方法法是是：先先边边搅搅拌拌边边将将硫硫酸酸和和酚酚磺磺酸酸缓缓缓缓倒倒入入去去离离子子水水或或蒸蒸馏馏水水中中，水水的的体体积积大大约约为为欲欲配配制制镀镀液液体体积积的的1/22/3，此此过过程程是是放放热热反反应应。然然后后在在搅搅拌拌下下缓缓慢慢加加入入硫硫酸酸亚亚锡锡，待待其其完完全全溶溶解解后后，对对溶溶液液进进行行过过滤滤。最最后后加加入入各各种种添添加加剂剂，加加水水至至规规定定体体积积。其其中中，-萘萘酚酚要要用用510倍倍乙乙醇醇或或正正丁丁醇醇溶溶解解，明明胶胶要要先先用用适适量量温温水水浸浸泡泡使使其其溶溶胀胀，再再加加热热溶溶解解，将将两两者者混混合合后后，在在搅搅拌拌下下加加入入镀镀液液中。市售的添加剂应按商品说明书添加。中。市售的添加剂应按商品说明书添加。配制好的镀液在使用前，应进行小电流通电处理。配制好的镀液在使用前，应进行小电流通电处理。12镀液各成分的作用镀液各成分的作用 (1)硫酸亚锡硫酸亚锡 主盐主盐。在在允允许许范范围围内内采采用用上上限限含含量量可可提提高高阴阴极极电电流流密密度度，增增加加沉沉积积速速度度；但但浓浓度度过过高高则则极极化化程程度度低低，分分散散能能力力下下降降、光亮区缩小、镀层色泽变暗、结晶粗糙。光亮区缩小、镀层色泽变暗、结晶粗糙。浓浓度度过过低低则则允允许许的的阴阴极极电电流流密密度度减减小小，生生产产效效率率降降低低，镀层容易烧焦。滚镀可采用较低浓度。镀层容易烧焦。滚镀可采用较低浓度。13 (2)硫硫酸酸 具具有有抑抑制制锡锡盐盐水水解解和和亚亚锡锡离离子子氧氧化化、提提高高溶溶液液导电性和阳极电流效率的作用。导电性和阳极电流效率的作用。当当硫硫酸酸含含量量不不足足时时，Sn2+离离子子易易氧氧化化成成Sn4+离离子子。它它们们在在溶液中易发生水解反应：溶液中易发生水解反应：SnSO4+2H2OSn(OH)2+H2SO4 2SnSO4+O2+6H2O 2Sn(OH)4+2H2SO4 从从上上式式可可知知，硫硫酸酸浓浓度度的的增增加加有有助助于于减减缓缓上上述述水水解解反反应应，但只有硫酸浓度足够大时才能抑制住但只有硫酸浓度足够大时才能抑制住Sn2+和和Sn4+的水解。的水解。通通常常把把 Sn2+/H2SO4 控控制制在在1：5左左右右。同同时时要要注注意意保保持持较较低的温度。低的温度。14 (3)光光亮亮剂剂 各各类类光光亮亮剂剂在在镀镀液液中中能能提提高高阴阴极极极极化化作作用用，使使镀镀层层细细致致光光亮亮。光光亮亮锡锡镀镀层层比比普普通通锡锡镀镀层层稍稍硬硬，并并仍仍保保持持足够的延展性，其可焊性及耐蚀性良好。足够的延展性，其可焊性及耐蚀性良好。光光亮亮剂剂不不足足时时，镀镀层层不不能能获获得得镜镜面面镀镀层层；光光亮亮剂剂过过多多时时，镀镀层层变变脆脆、脱脱落落，严严重重影影响响结结合合力力和和可可焊焊性性。但但目目前前光光亮亮剂剂的定量分析还有困难，只能凭霍尔槽试验及经验来调整。的定量分析还有困难，只能凭霍尔槽试验及经验来调整。早早期期，光光亮亮镀镀锡锡层层的的获获得得是是将将暗暗锡锡镀镀层层经经232以以上上“重重熔熔”处处理理。从从20世世纪纪20年年代代起起人人们们就就开开始始探探索索直直接接光光亮亮电电镀镀锡锡的的方方法法，但但直直到到1975年年英英国国锡锡研研究究会会采采用用了了以以木木焦焦油油作作为为光光亮亮剂剂，才才为为光光亮亮镀镀锡锡工工业业化化奠奠定定了了基基础础。近近年年来来，镀镀锡锡光光亮亮剂剂的的研研究究很很活活跃跃，性性能能优优良良的的添添加加剂剂不不断断涌涌现现，我我国国在在这这方面的研究也取得了较大的进展。方面的研究也取得了较大的进展。15 目目前前的的镀镀锡锡光光亮亮剂剂都都是是多多种种添添加加剂剂的的混混合合物物，包包括括主光亮剂、载体光亮剂和辅助光亮剂三部分。主光亮剂、载体光亮剂和辅助光亮剂三部分。a.主主光光亮亮剂剂 主主要要是是含含有有不不饱饱和和烯烯基基的的羰羰基基化化合合物物。分分子子结结构构中中常常含含有有共共轭轭双双键键或或大大键键。各各种种醛醛类类（包包括括芳芳香香族族、脂脂肪肪族族和和杂杂环环化化合合物物）和和一一级级胺胺类类在在碱碱性性条条件件下下缩缩合合成成醛醛亚亚胺胺-希希夫夫碱碱，不不饱饱和和酮酮、胺胺等等。如如1，3，5-三三甲甲氧氧基基苯苯甲甲醛醛，o-氯氯苯苯甲甲醛醛、苯苯甲甲醛醛、o-氯氯代代苯苯乙乙酮酮、苯甲酰丙酮等。光亮剂的基本结构多为下列类型：苯甲酰丙酮等。光亮剂的基本结构多为下列类型：1617上上述述结结构构通通式式中中的的Rl、R2、R3，和和R4分分别别代代表表不不同同的的取取代代基基。对对同同一一结结构构，改改变变R，可可以以得得到到多多种种不不同同的的有有机机化化合合物物，它它们都有一定的增光作用。主光亮剂大多不溶于水。们都有一定的增光作用。主光亮剂大多不溶于水。b.辅辅助助光光亮亮剂剂 实实验验证证明明仅仅仅仅使使用用主主光光亮亮剂剂并并不不能能获获得得高高质质量量的的光光亮亮镀镀层层，需需要要同同时时添添加加脂脂肪肪醛醛和和不不饱饱和和羰羰基基化化合合物物，如如甲甲醛醛、乙乙二二醛醛、苄苄叉叉丙丙酮酮、丙丙烯烯酸酸、异异丁丁烯烯酸酸、丙丙烯烯酰酰胺胺等等。这这些些添添加加剂剂称称为为辅辅助助光光亮亮剂剂，能能与与主主光光亮亮剂剂一一起起协协同作用，使晶粒细化，有增光作用。同作用，使晶粒细化，有增光作用。18c.载体光亮剂载体光亮剂 由于大多数主光亮剂和部分辅助光亮由于大多数主光亮剂和部分辅助光亮剂难溶于水，在电镀过程中易发生氧化、聚合等反应而从剂难溶于水，在电镀过程中易发生氧化、聚合等反应而从溶液中析出，为此需要加入合适的增溶剂，通常为非离子溶液中析出，为此需要加入合适的增溶剂，通常为非离子型表面活性剂，如型表面活性剂，如OP类及平平加类。这类增溶剂称为载体类及平平加类。这类增溶剂称为载体光亮剂，也可称载体分散剂。载体光亮剂同时具有提高有光亮剂，也可称载体分散剂。载体光亮剂同时具有提高有机光亮剂在电极上的吸附量，提高增光效果，也可以在较机光亮剂在电极上的吸附量，提高增光效果，也可以在较宽的电流密度范围内抑制亚锡离子的放电和细化晶粒的作宽的电流密度范围内抑制亚锡离子的放电和细化晶粒的作用。用。常见的有聚乙二醇、聚乙二醇烷基醇醚、聚乙二醇丙常见的有聚乙二醇、聚乙二醇烷基醇醚、聚乙二醇丙二醇镶嵌共聚物、溴化十六烷基吡啶、二醇镶嵌共聚物、溴化十六烷基吡啶、N-卞基三甲基溴化卞基三甲基溴化铵、铵、OP（烷基酚聚氧乙烯醚）等。（烷基酚聚氧乙烯醚）等。19目目前前国国内内所所采采用用的的镀镀锡锡光光亮亮剂剂多多为为技技术术保保密密的的专专利利或或商商品品。如如表表81所所列列SS-820，SS-821光光亮亮剂剂基基本本组组成成相相似似，是是不不饱饱和和醛醛(或或酮酮)、芳芳香香醛醛(或或酮酮)和和聚聚氧氧乙乙烯烯壬壬基基醚醚等等非非离离子子表表面面活活性剂的加成物，并包含有甲醛。性剂的加成物，并包含有甲醛。组组合合光光亮亮剂剂的的制制备备方方法法为为：将将对对，对对二二氨氨基基二二苯苯甲甲烷烷20g-30g溶溶于于水水(加加热热)，再再溶溶于于100mL乙乙醇醇中中；另另用用100mL乙乙醇醇溶溶解解苄苄叉叉丙丙酮酮40mL60mL，在在搅搅拌拌下下，将将上上述述两两种种溶溶液液缓缓慢慢加加入入300mL400mL的的OP-21乳乳化化剂剂中中(天天冷冷时时OP-21易易凝凝固固，应应先先在在水水浴浴中中加加热热使使其其熔熔化化)；再再加加入入40甲甲醛醛溶溶液液100mL200mL；最最后后用用乙乙醇醇稀稀释释至至1L(严严禁禁用用水水稀稀释释)，充充分混合均匀即成。分混合均匀即成。20(4)稳稳定定剂剂 镀镀液液不不稳稳定定、易易浑浑浊浊是是硫硫酸酸盐盐镀镀锡锡的的主主要要缺缺点点。如如果果不不加加稳稳定定剂剂，镀镀液液在在使使用用或或放放置置过过程程中中，颜颜色色逐逐渐渐变变黄黄，最最终终发发生生浑浑浊浊、沉沉淀淀。镀镀液液混混浊浊后后，镀镀层层光光泽泽性性差差、光光亮亮区区窄窄、可可焊焊性性下下降降，难难以以镀镀出出合合格格产产品品；且且该该混混浊浊物物呈呈胶胶体体状状态态，难难以以除除去去和和回回收收，导导致致锡锡盐盐浪浪费费。镀镀液液混混浊浊的的原原因因相相当当复复杂杂，一一般般认认为为主主要要是是镀镀液液中中Sn4+离离子子的的存存在在及及其其水水解解的的结结果果。即即Sn4+离离子子浓浓度度达达到到一一定定值值时时，将发生水解反应：将发生水解反应：Sn4+3H2O-SnO2H2O4H+21 水水解解产产物物-SnO2H2O会会进进一一步步转转化化为为-(SnO2H2O)5。-SnO2H2O可可溶溶于于浓浓硫硫酸酸，而而-(SnO2H2O)5不不溶溶于于酸酸与与碱碱，并并很很容容易易与与镀镀液液中中的的Sn2+锡锡离离子子形形成成一一种种黄黄色色复复合合物物，进而转变为白色的进而转变为白色的-锡酸沉淀。锡酸沉淀。此此外外，非非离离子子表表面面活活性性剂剂在在镀镀液液温温度度高高于于其其浊浊点点温温度度时时，将将与与增增溶溶的的光光亮亮剂剂一一起起从从镀镀液液中中析析出出，也也是是使使镀镀液液浑浑浊浊的的一一种种原原因因，但但选选择择浊浊点点高高的的非非离离子子表表面面活活性性剂剂就就可可避避免免。因因此此，稳稳定定剂剂的的选选择择原原则则主主要要是是防防止止Sn4+离离于于的的生生成成和和水水解解。镀镀液液中的中的Sn4+离子主要通过以下两种途径生成。离子主要通过以下两种途径生成。22 a.镀液中的镀液中的Sn2+离子被溶解氧或阳极反应氧化：离子被溶解氧或阳极反应氧化：2Sn2+O24H+2Sn4+2H2O 或或 Sn2+Sn4 2e b.锡阳极溶解过程中直接生成锡阳极溶解过程中直接生成Sn4 离子：离子：Sn(阳极阳极)Sn2+Sn4+6e 为为此此，可可从从以以下下方方向向着着手手选选择择稳稳定定剂剂：1、合合适适的的Sn4+、Sn2+的的络络合合剂剂以以抑抑制制锡锡离离子子的的水水解解和和Sn2+离离子子的的氧氧化化，如如酒酒石石酸酸、酚酚磺磺酸酸、磺磺基基水水杨杨酸酸等等有有机机酸酸和和氟氟化化物物；2、比比Sn2+更更容容易易氧氧化化的的物物质质(抗抗氧氧化化剂剂)以以阻阻止止Sn2+氧氧化化，如如抗抗坏坏血血酸酸、V2O5与与有有机机酸酸作作用用生生成成的的活活性性低低价价钒钒离离子子等等；3、Sn4+的的还还原原剂剂，使使Sn4+还还原原为为Sn2+，如如金金属属锡锡块块；以以及及上上述述物物质质相相互互组组合合的的混混合合物。物。23 (5)其其它它添添加加剂剂 目目前前仍仍有有不不少少产产品品使使用用无无光光亮亮酸酸性性镀镀锡锡。该该类类镀镀液液多多选选择择明明胶胶、-萘萘酚酚、甲甲酚酚磺磺酸酸等等为为添添加加剂剂，以以使使镀镀层细致、可焊性好。层细致、可焊性好。萘萘酚酚起起提提高高阴阴极极极极化化、细细化化晶晶粒粒、减减少少镀镀层层孔孔隙隙的的作作用用。由由于于这这类类添添加加剂剂是是憎憎水水的的，含含量量过过高高时时会会导导致致明明胶胶凝凝结结析析出出，并使镀层产生条纹。并使镀层产生条纹。明明胶胶主主要要作作用用是是提提高高阴阴极极极极化化和和镀镀液液分分散散能能力力、细细化化晶晶粒粒。与与-萘萘酚酚配配合合时时有有协协同同效效应应，使使镀镀层层光光滑滑细细致致。明明胶胶过过高高会会降降低低镀镀层层的的韧韧性性及及可可焊焊性性，故故镀镀锡锡层层要要求求高高可可焊焊性性时时不不应应采采用用明明胶，即使普通无光亮镀锡溶液，明胶的加入量也要严加控制。胶，即使普通无光亮镀锡溶液，明胶的加入量也要严加控制。24操作条件的影响操作条件的影响 (1)阴阴极极电电流流密密度度 根根据据镀镀液液中中主主盐盐浓浓度度、温温度度和和搅搅拌拌情情况况等等的的不不同同，光光亮亮镀镀锡锡的的电电流流密密度度可可在在1A/dm24A/dm2范范围围内变化。电流效率一般可达内变化。电流效率一般可达100。电电流流密密度度过过高高，镀镀层层变变得得疏疏松松、粗粗糙糙、多多孔孔，边边缘缘易易烧烧焦焦，脆脆性性增增加加；电电流流密密度度过过低低，则则得得不不到到光光亮亮镀镀层层，且且沉沉积积速度降低而影响生产效率。速度降低而影响生产效率。25(2)温温度度 宜宜低低不不宜宜高高。无无光光亮亮镀镀锡锡一一般般在在室室温温下下进进行行，而而光光亮亮镀镀锡锡宜宜在在1020下下进进行行。因因为为Sn2+的的氧氧化化和和光光亮亮剂的消耗均与温度有关。剂的消耗均与温度有关。温温度度过过高高，Sn2+氧氧化化速速度度加加快快，混混浊浊和和沉沉淀淀增增多多，锡锡层层粗粗糙糙，镀镀液液寿寿命命降降低低；光光亮亮剂剂的的消消耗耗亦亦随随温温度度升升高高而而加加快快，使使光光亮亮区区变变窄窄，镀镀层层均均匀匀性性差差，严严重重时时镀镀层层变变暗暗，出出现花斑和可焊性降低。现花斑和可焊性降低。温温度度过过低低，工工作作电电流流密密度度范范围围变变小小，镀镀层层易易烧烧焦焦，并并使电镀的能耗增大。使电镀的能耗增大。加人性能良好的稳定剂可提高工作温度的上限值。加人性能良好的稳定剂可提高工作温度的上限值。26 (3)搅搅拌拌 光光亮亮镀镀锡锡应应采采用用阴阴极极移移动动或或搅搅拌拌，阴阴极极移移动动速速率率为为15次次/min30次次/min，这这有有助助于于镀镀取取镜镜面面光光亮亮镀镀层层和和提提高高生产效率。但为防止生产效率。但为防止Sn2+氧化，禁止用空气搅拌。氧化，禁止用空气搅拌。(4)阳阳极极 酸酸性性镀镀锡锡阳阳极极通通常常采采用用99.9以以上上的的高高纯纯锡锡。纯纯度度低低的的阳阳极极易易产产生生钝钝化化，会会促促进进溶溶液液中中Sn2+离离子子被被氧氧化化成成Sn4+离离子子，从从而而导导致致Sn4+的的积积累累和和镀镀液液混混浊浊。同同时时要要求求晶晶粒粒细细小小，为为达达到到这这个个要要求求，一一般般用用铸铸造造法法或或辊辊压压法法制制备备阳阳极极。铸铸造造法制备阳极的时候最好用冷水迅速冷却，以防止锡晶粒粗大。法制备阳极的时候最好用冷水迅速冷却，以防止锡晶粒粗大。为为限限制制阳阳极极电电流流，防防止止阳阳极极钝钝化化，阴阴阳阳极极面面积积比比一一般般选选在在1：2左右。左右。为防止阳极泥渣影响镀层质量，可用耐酸的阳极袋。为防止阳极泥渣影响镀层质量，可用耐酸的阳极袋。27(5)有有害害杂杂质质的的去去除除 Cl-、NO3-、Cu2+、Fe2+、As3+、Sb3+等等杂杂质质对对酸酸性性光光亮亮镀镀锡锡层层质质量量有有明明显显影影响响，使使镀镀层层发发暗暗、孔隙增多，要注意防止。孔隙增多，要注意防止。金金属属离离子子一一般般是是由由被被镀镀金金属属溶溶解解在在强强酸酸性性镀镀液液中中引引入入的的，可可以以用用预预镀镀镍镍打打底底层层或或冲冲击击电电流流的的方方式式减减少少这这些些离离子子的的引引入入。金金属属离离子子杂杂质质可可用用小小电电流流密密度度(如如0.2A/dm2)长长时时间间通通电电处处理理去除。去除。但尚无有效去除但尚无有效去除Cl-、NO3-的方法。的方法。酸性光亮镀锡对酸性光亮镀锡对NH4+、Zn2+、Ni2+、Cd2+等不敏感。等不敏感。28(6)镀液维护镀液维护 a、为为防防止止锡锡离离子子水水解解而而使使溶溶液液混混浊浊，必必须须控控制制锡锡离离子子与与游离硫酸的含量比在游离硫酸的含量比在1：5左右。同时应保持镀液温度较低。左右。同时应保持镀液温度较低。b、镀镀件件入入槽槽要要用用冲冲击击电电流流，特特别别是是复复杂杂的的零零件件，防防止止因因镀液的强酸性使零件深凹处腐蚀而污染镀液。镀液的强酸性使零件深凹处腐蚀而污染镀液。c、光光亮亮剂剂要要勤勤加加少少加加，混混浊浊的的光光亮亮剂剂不不能能使使用用，每每次次净净化处理后的镀液要加适量的分散剂。化处理后的镀液要加适量的分散剂。d、定定期期用用不不含含Cl-的的活活性性炭炭（0.51g/L）或或处处理理剂剂净净化化过过滤镀液。滤镀液。e e、停停镀镀时时阳阳极极不不必必取取出出，渡渡槽槽要要加加盖盖，防防止止过过多多接接触触空空气，以延缓气，以延缓SnSn2 2的氧化的氧化29 许许多多光光亮亮剂剂含含有有苯苯胺胺类类及及其其衍衍生生物物。这这些些芳芳香香族族胺胺类类可可被被氧氧化化成成对对苯苯醌醌，导导致致镀镀液液变变黄黄。有有机机杂杂质质过过多多会会使使镀镀液液粘粘度度明明显显增增加加，镀镀液液难难以以过过滤滤，镀镀层层结结晶晶粗粗糙糙、发发脆脆，出出现现条条纹纹和和针针孔孔等等疵疵病病。可可用用13g/L活活性性炭炭除除去去有有机机杂杂质质，处处理理时时需将镀液加温至需将镀液加温至40左右，并充分搅拌，待静止后过滤。左右，并充分搅拌，待静止后过滤。锡锡盐盐的的水水解解产产物物是是呈呈胶胶体体状状态态，难难以以过过滤滤，可可加加入入聚聚乙乙烯烯酰胺等絮凝剂，使水解物凝聚后过滤除去。酰胺等絮凝剂，使水解物凝聚后过滤除去。此此外外，镀镀锡锡后后需需焊焊接接的的钢钢铁铁零零件件要要先先预预镀镀铜铜(约约3m)以以增增强强结结合合力力；铜铜及及铜铜合合金金镀镀锡锡要要带带电电入入槽槽；黄黄铜铜直直接接镀镀锡锡时时由由于合金中锌的影响会出现斑点或镀层发暗，应先镀铜及镍。于合金中锌的影响会出现斑点或镀层发暗，应先镀铜及镍。302.冰花镀锡冰花镀锡冰花镀锡也叫晶纹镀锡。它利用镀锡层重熔后冷却结冰花镀锡也叫晶纹镀锡。它利用镀锡层重熔后冷却结晶，经腐蚀后即显出花纹隐影，再在同一镀锡电解液中二晶，经腐蚀后即显出花纹隐影，再在同一镀锡电解液中二次镀锡，便得到明暗相间，立体感强的花纹图案。冰花镀次镀锡，便得到明暗相间，立体感强的花纹图案。冰花镀锡主要用于某些商品的外观装饰，通常在冰花镀锡后再罩锡主要用于某些商品的外观装饰，通常在冰花镀锡后再罩一层色漆可以使商品更加精美高雅。一层色漆可以使商品更加精美高雅。工艺流程：工艺流程：镀件镀件化学除油化学除油热水洗热水洗冷水洗冷水洗活活化化冷水洗冷水洗镀第一层锡镀第一层锡冷水洗冷水洗吹干吹干烘烤热熔烘烤热熔冷冷却却浸硫酸浸硫酸镀第二层锡镀第二层锡清洗清洗涂透明清漆涂透明清漆成品。成品。31镀液组成及工艺条件镀液组成及工艺条件硫酸（硫酸（1.84）8090 ml/L硫酸亚锡硫酸亚锡4060 g/LSNU-2a（光亮剂）（光亮剂）1520 ml/LNSR（稳定剂）（稳定剂）2030 ml/L温度温度1832电流密度电流密度13 A/dm2S阴极阴极：S阳极阳极1：2工工艺艺条条件件的的影影响响 第第二二次次电电镀镀中中电电流流分分布布的的均均匀匀性性越越好好，则则生生成成的的冰冰花花图图案案的的明明暗暗相相间间度度和和立立体体感感越越差差。由由于于脉脉冲冲电电流流的的均均匀匀性性优优于于直直流流和和正正弦弦电电流流，因因此此镀镀冰冰花花锡锡一一般般采采用用直直流或正弦电流。流或正弦电流。采采用用局局部部区区域域进进行行局局部部骤骤冷冷的的冷冷却却方方式式，可可以以改改变变冰冰花花镀的花型。镀的花型。32 3.3.氟硼酸盐镀锡氟硼酸盐镀锡 氟氟硼硼酸酸盐盐镀镀锡锡可可采采用用很很高高的的阴阴极极电电流流密密度度并并有有相相当当宽宽的的阴阴极极电电流流密密度度范范围围，沉沉积积速速度度高高，分分散散能能力力好好，镀镀层层结结晶晶细细致致，洁洁白白而而有有光光泽泽，可可焊焊性性好好，适适用用于于挂挂镀镀、滚滚镀镀和和线线材材电电镀镀，常常用用于于钢钢板板、带带及及线线材材的的连连续续快快速速镀镀锡锡；但但镀镀液液成成本本较较高高，买买不不到到氟氟硼硼酸酸亚亚锡锡时时需需自自行行配配制制，溶溶液液中中的的BFBF4 4-对对环环境境造造成污染，所以应用不广泛。成污染，所以应用不广泛。镀镀液液成成分分及及操操作作条条件件列列于于表表8 82 2。镀镀液液中中的的氟氟硼硼酸酸亚亚锡锡和和SnSn2+2+为为主主盐盐，适适量量的的游游离离氟氟硼硼酸酸可可以以保保持持镀镀液液稳稳定定，硼硼酸酸可可抑抑制制游游离离氢氢氟氟酸酸的的产产生生，-萘萘酚酚、明明胶胶等等添添加加剂剂的的作作用用与与在在硫酸盐镀锡液中的作用类似。硫酸盐镀锡液中的作用类似。33表表8-2 氟硼酸氟硼酸盐镀锡盐镀锡工工艺规艺规范范成分及操作条件成分及操作条件无光亮无光亮镀锡镀锡光亮光亮镀锡镀锡氟硼酸氟硼酸亚锡亚锡Sn(BF4)2/gL1200（100400）50（4060）Sn2+/gL180（40160）20（1525）游离氟硼酸游离氟硼酸HBF4/gL1100（50250）100（80140）明胶明胶/gL16（210）-萘萘酚酚/gL11（0.51）37甲甲醛醛HCHO/mLL15（38）胺胺-醛醛系光亮系光亮剂剂/mLL126（1530）OP-1510（815）温度温度/20（1540）17（1025）阴极阴极电电流密度流密度/Adm2挂挂镀镀3.0（2.512.5）2（110）滚镀滚镀1.01（0.55）极限阴极极限阴极电电流密度流密度/Adm220、搅搅拌拌2540、搅搅拌拌45阴极移阴极移动动/mmin1适宜适宜1.5（12）阳极阳极99.9%以上以上纯锡纯锡99.9%以上以上纯锡纯锡阴阳极面阴阳极面积积比比1：21：2 胺-醛系光亮剂的配制：在2%Na2CO3溶液中加入280mL乙酰基乙醛和160mL邻甲苯胺，于150下反应10天,将所得的沉淀物用异丙醇溶解配制成20%的溶液。此溶液即为胺-醛系光亮剂34 镀镀液液配配制制方方法法：将将氟氟硼硼酸酸亚亚锡锡溶溶入入去去离离子子水水或或蒸蒸馏馏水水中中，水水的的容容积积大大约约为为欲欲配配制制镀镀液液容容积积的的1/22/3；加加入入已已用用热热水水溶溶解解好好的的硼硼酸酸；加加入入氟氟硼硼酸酸，调调整整溶溶液液pH值值至至规规定定值值；然然后后在在强强烈烈搅搅拌拌下下加加入入各各种种添添加加剂剂。其其中中，-萘萘酚酚要要先先用用5倍倍10倍乙醇或正丁醇溶解、倍乙醇或正丁醇溶解、OP15预先用水溶解。预先用水溶解。氟氟硼硼酸酸亚亚锡锡的的自自制制方方法法：在在计计算算量量的的氢氢氟氟酸酸中中缓缓慢慢加加入入略略过过量量的的硼硼酸酸，以以生生成成氟氟硼硼酸酸；加加热热溶溶液液，缓缓慢慢加加入入计计算算量量的的氧氧化化铜铜或或碱碱式式碳碳酸酸铜铜，以以生生成成氟氟硼硼酸酸铜铜，搅搅拌拌至至完完全全溶溶解解；搅拌下缓慢加入锡粉至溶液蓝色完全消失搅拌下缓慢加入锡粉至溶液蓝色完全消失,以发生反应以发生反应 Cu(BF4)2+SnSn(BF4)2+Cu 过滤溶液。清液即为氟硼酸亚锡过滤溶液。清液即为氟硼酸亚锡Sn(BF4)2溶液。溶液。35氟氟硼硼酸酸盐盐镀镀锡锡的的阴阴、阳阳极极电电流流效效率率均均接接近近100，溶溶液液主主要要成成分分很很容容易易自自动动保保持持平平衡衡，因因此此，镀镀液液维维护护简简单单。生生产产中中通通常常简简单单地地以以相相对对密密度度为为1.17、pH值值为为0.2作作为为溶溶液液控控制制的的指指标标；当当镀镀层层结结晶晶粗粗大大时时可可补补充充添添加加剂剂；使使用用较较长长时时间间后后，可可采用活性炭处理，并重新添加添加剂。采用活性炭处理，并重新添加添加剂。需需要要注注意意的的是是，阳阳极极袋袋不不能能用用尼尼龙龙和和氯氯丁丁橡橡胶胶制制造造，应应采采用用聚聚丙丙烯烯或或氯氯乙乙烯烯-丙丙烯烯腈腈共共聚聚物物（Dynel）；不不能能采采用用空空气气搅搅拌拌；为为了了防防止止生生成成氟氟硅硅酸酸盐盐，过过滤滤镀镀液液时时不不能能用用含含硅硅的的助滤剂，可用橡胶衬里的过滤机，过滤介质用滤纸。助滤剂，可用橡胶衬里的过滤机，过滤介质用滤纸。364.有机磺酸盐镀锡有机磺酸盐镀锡 有有机机磺磺酸酸盐盐镀镀液液是是近近年年来来开开发发的的一一种种高高速速镀镀锡锡溶溶液液，目目前前是是酸酸性性镀镀锡锡领领域域研研究究的的热热点点之之一一。其其最最大大优优点点是是工工艺艺成成分分简简单单，操操作作容容易易，维维护护方方便便，适适应应性性强强，镀镀液液稳稳定定性性好、对环境无氟化物污染，是一种比较经济的镀锡工艺。好、对环境无氟化物污染，是一种比较经济的镀锡工艺。但但它它的的镀镀层层粗粗糙糙、孔孔隙隙多多、抗抗腐腐蚀蚀能能力力差差，镀镀后后要要经经过过软熔软熔处理。处理。常常见见的的磺磺酸酸盐盐有有甲甲磺磺酸酸、酚酚磺磺酸酸、氨氨基基磺磺酸酸、乙乙氧氧基基甲萘酚磺酸等。甲萘酚磺酸等。有机磺酸盐镀锡的工艺规范，列于表有机磺酸盐镀锡的工艺规范，列于表83。37表表8-3 有机磺酸有机磺酸盐镀锡盐镀锡工工艺规艺规范范成分及操作条件成分及操作条件配方一配方一配方二配方二硫酸硫酸亚锡亚锡SnSO4/gL1643040硫酸硫酸H2SO4/gL17090酚磺酸酚磺酸C6H4HSO3H/gL12060氨基磺酸氨基磺酸H2NSO2OH/gL150二二羟羟基二苯基二苯砜砜(C6H4OH)SO2 /gL15聚乙二醇聚乙二醇(M6000)/gL123酒石酸酒石酸钾钠钾钠NaKC4H4O6/gL12440%甲甲醛醛HCHO/mLL137硫酸硫酸钴钴/gL10.080.15温度温度/501535阴极阴极电电流密度流密度/Adm2增大至增大至270.32阴、阳极面阴、阳极面积积比比6412:138软熔处理软熔处理对于吊、滚的镀件可用热油浸锡法使镀锡层瞬时熔化，对于吊、滚的镀件可用热油浸锡法使镀锡层瞬时熔化，使镀层光亮致密。对于连续的线材和板材可用感应加热法使镀层光亮致密。对于连续的线材和板材可用感应加热法和红外线加热法使镀锡层表面熔化，再通过轧辊使表面平和红外线加热法使镀锡层表面熔化，再通过轧辊使表面平整、光滑和致密。整、光滑和致密。要软熔的镀件的镀层厚度不能超过要软熔的镀件的镀层厚度不能超过6 m，否，否则则会会产产生生“滚滚珠珠”或不或不润润湿的湿的现现象。但象。但镀层镀层的厚度低于的厚度低于3 m，软熔后，软熔后可能局部不光亮。使用热油浸锡法，油的温度应在可能局部不光亮。使用热油浸锡法，油的温度应在250265之间，时间为之间，时间为210s，时间过长会产生，时间过长会产生“泪珠泪珠”或不或不润湿现象。软熔后应立即在煤油中冷却，这样不会产生雾润湿现象。软熔后应立即在煤油中冷却，这样不会产生雾状膜。状膜。395.氯化物氯化物-氟化物镀锡氟化物镀锡 氯氯化化物物-氟氟化化物物镀镀液液为为又又一一类类高高速速镀镀锡锡溶溶液液，连连续续生生产产线线的的生生产产效效率率可可达达400m/min600m/min，20年年前前在在国国外外主主要要用用于于带带材材的的连连续续高高速速电电镀镀。由由于于氯氯离离子子对对设设备的腐蚀及氟离子对环境的污染问题，一直