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性质不稳定第第6章章 二二 烯烯 烃烃一、二烯烃的分类1、累积二烯烃 两个双键连接在同一个碳原子上。如：CH2=C=CH22、共轭二烯烃共轭二烯烃 两个双键被一个单键隔开。CH2=CHCH=CH23、孤立/隔离二烯烃 CH2=CHCH2CH2CH=CH2性质类似于单烯烃二、二、1,3-丁二烯的结构与共轭效应丁二烯的结构与共轭效应 物理方法测定物理方法测定1,3-丁二烯的结构：丁二烯的结构：0.148nmC=C 0.133nmCC 0.154nm1）共平面）共平面2）键长平均化）键长平均化 电子不只是定域在C1C2及C3C4之间运动，而是扩展到整个分子中，这种现象称为电子离域电子离域。形成的键称为离域大键。电子离域的结果，使体系的内能降低，体系稳定。共轭效应：电子扩展到整个体系的所有碳原子发生电子的离域，由于电子的离域而使体系中原子间相互影响的电子效应叫做共轭效应共轭效应，以C(Conjugation)表示，供电子共轭效应以“+C”表示，吸电子共轭效应以“-C”表示。特点：A、共轭碳必须共平面 B、共轭体系键长平均化 C、共轭体系内能降低，分子更稳定H（kJmol-1）-254-22628离域能、共轭能、D、共轭效应沿着共轭链传递不衰减。A+-+-+共轭效应的分类：A、-共轭效应1,3-丁二烯，1,3,5-己三烯 B、P-共轭效应+C C、-超共轭效应超共轭效应 当碳氢当碳氢键与键与键相邻，并处于一种近似于平行状态键相邻，并处于一种近似于平行状态时，则时，则电子与电子与电子也有类似的离域现象，这种电子也有类似的离域现象，这种-电电子的离域作用比子的离域作用比-共轭或共轭或p-共轭效应的电子离域作用共轭效应的电子离域作用要弱得多，称为要弱得多，称为-超共轭效应。超共轭效应。氢化热 kJ/mol126127120注：-超共轭效应只适用于相邻碳原子上的C-H 电子的作用。相邻碳原子上的C-H 键越多，-超共轭效应越强。D、-p超共轭效应。碳氢键与p轨道相邻时，C-H 电子云也可以发生部分离域作用，这种电子的离域称为-p超共轭效应。由于-p超共轭效应，使正电荷得到分散，离子的稳定性增加，且与中心碳相邻的碳原子上的CH键愈多，正碳离子愈趋稳定。三、共轭二烯烃的化学性质1）1,2和1,4加成反应：1,2加成1,4加成1,2加成1,4加成 在在1,4-加成反应中，共轭二烯烃作为一个整体参与反应，加成反应中，共轭二烯烃作为一个整体参与反应，因此也称为共轭加成。因此也称为共轭加成。理论解释：理论解释：1,2-加成和加成和1,4-加成产物之比，按二烯烃的不同结构以及加成产物之比，按二烯烃的不同结构以及所用试剂和反应条件（如溶剂、温度、反应时间等）的所用试剂和反应条件（如溶剂、温度、反应时间等）的不同而变化。不同而变化。71%29%15%85%在低温非极性溶剂中反应主要得到在低温非极性溶剂中反应主要得到在低温非极性溶剂中反应主要得到在低温非极性溶剂中反应主要得到1,2-1,2-加成产物；加成产物；加成产物；加成产物；在较高温度、极性溶剂中长时间反应主要得到在较高温度、极性溶剂中长时间反应主要得到在较高温度、极性溶剂中长时间反应主要得到在较高温度、极性溶剂中长时间反应主要得到1,4-1,4-加成产物。加成产物。加成产物。加成产物。双烯体亲双烯体六元环状过渡态2）双烯合成狄尔斯-阿尔德反应（简称D-A反应）特点：反应中无自由基、正碳离子或负碳离子的生成。当双烯体上有给电子基团时，亲双烯体上有吸电子基时，反应易发生。反应过程中，旧键的断裂和新键的形成同时进行的反应，称为协同反应协同反应。可用来鉴别共轭二烯烃。2.作业：5、6、