材料化学合成制备方法专题课件.ppt

怀化学院怀化学院怀化学院怀化学院材料制备方法专题材料制备方法专题u固相法固相法u沉淀法沉淀法u溶胶溶胶-凝胶法凝胶法u水热法水热法u微乳法微乳法1怀化学院怀化学院怀化学院怀化学院一、固相法一、固相法u概念概念固相反应一般指固体与固体间发生化学反应生固相反应一般指固体与固体间发生化学反应生成新的固相产物的过程。成新的固相产物的过程。广义上广义上，凡有固体参与的化学反应都可称作固，凡有固体参与的化学反应都可称作固相反应。相反应。2怀化学院怀化学院怀化学院怀化学院固相反应的分类固相反应的分类u按反应物质的状态分类按反应物质的状态分类纯固相反应、有气体参与的固相反应纯固相反应、有气体参与的固相反应(气固相反气固相反应应)、有液体参与的反应、有液体参与的反应(液固相反应液固相反应)、以及有、以及有气体和液体参与的三相反应气体和液体参与的三相反应(气液固相反应气液固相反应)。u按反应性质分类按反应性质分类氧化反应、还原反应、加成反应、置换反应和氧化反应、还原反应、加成反应、置换反应和分解反应。分解反应。3怀化学院怀化学院怀化学院怀化学院u按反应温度分类按反应温度分类低温固相反应、中温固相反应和高温固相反应。低温固相反应、中温固相反应和高温固相反应。u按反应机理分类按反应机理分类扩散控制过程，化学反应速度控制过程、晶核扩散控制过程，化学反应速度控制过程、晶核成核速率控制过程和升华控制过程。成核速率控制过程和升华控制过程。4怀化学院怀化学院怀化学院怀化学院uTammann等很早就研究了等很早就研究了CaO、MgO、PbO、CuO和和WO3的反应，他们分别让两的反应，他们分别让两种氧化物的晶面彼此接触并加热，发现在种氧化物的晶面彼此接触并加热，发现在接触面上生成钨酸盐化合物，其厚度接触面上生成钨酸盐化合物，其厚度x与与反应时间反应时间t的关系为，的关系为，x=Klnt+C,确认了固确认了固态物质间可以直接进行反应。因此态物质间可以直接进行反应。因此Tammann等提出：等提出：1.固态物质间的反应是直接进行的，气相或液相固态物质间的反应是直接进行的，气相或液相没有货不起重要作用。没有货不起重要作用。2.固相反应开始温度远低于反应物的熔融温度或固相反应开始温度远低于反应物的熔融温度或系统的低共熔温度。系统的低共熔温度。5怀化学院怀化学院怀化学院怀化学院固相反应的特点固相反应的特点1.固相反应是固态直接参与化学反应。固相反应是固态直接参与化学反应。2.固态反应一般包括固态反应一般包括相界面上的反应相界面上的反应和和物质迁移物质迁移两个过程。两个过程。3.反应开始温度常低于反应物的熔点或系统低共反应开始温度常低于反应物的熔点或系统低共熔温度。这一温度与反应物内部开始呈现明显熔温度。这一温度与反应物内部开始呈现明显扩散作用的温度相一致，常称为扩散作用的温度相一致，常称为泰曼温度泰曼温度或或烧烧结开始温度结开始温度。泰曼温度与相应熔点。泰曼温度与相应熔点Tm之间的之间的简单关系为：简单关系为：金属金属0.3Tm0.4Tm；盐类；盐类0.57Tm；硅酸盐类；硅酸盐类为为0.8Tm0.9Tm。6怀化学院怀化学院怀化学院怀化学院4.当反应物之一存在有多晶转变时，则此转变温当反应物之一存在有多晶转变时，则此转变温度也往往是反应开始变得显著的温度，这一规度也往往是反应开始变得显著的温度，这一规律称为律称为海德华定律海德华定律。5.金斯特林格金斯特林格等人提出，在固相反应中，反应物等人提出，在固相反应中，反应物可转为气相或液相，然后通过颗粒外部扩散到可转为气相或液相，然后通过颗粒外部扩散到另一固相的非接触表面上进行反应，表明气相另一固相的非接触表面上进行反应，表明气相或液相也可能对固相反应过程起重要作用。显或液相也可能对固相反应过程起重要作用。显然这种作用取决于反应物的挥发性和体系的低然这种作用取决于反应物的挥发性和体系的低共熔温度。共熔温度。7怀化学院怀化学院怀化学院怀化学院u纯固相反应的熵变很小可忽略，因此有下纯固相反应的熵变很小可忽略，因此有下列关系列关系意味着纯固相反应总是放热反应。意味着纯固相反应总是放热反应。从热从热力学角度讲力学角度讲，纯固相反应会随着放热反应而，纯固相反应会随着放热反应而进行到底进行到底。固相反应的机理固相反应的机理8怀化学院怀化学院怀化学院怀化学院从动力学角度讲从动力学角度讲，固相反应通过原子的扩散进，固相反应通过原子的扩散进行，当固体反应物不能充分接触时，扩散受阻，行，当固体反应物不能充分接触时，扩散受阻，反应不能进行到底。反应不能进行到底。为了使反应进行，通常需加热到高温，一般在为了使反应进行，通常需加热到高温，一般在1000oC1500oC。热力学判断反应是否进行，动力学因素决定反热力学判断反应是否进行，动力学因素决定反应进行的速度。应进行的速度。9怀化学院怀化学院怀化学院怀化学院uA+B=C的一种反应历程：的一种反应历程：反应一开始是反应物颗粒之间的混合接触，并在表面发生反应一开始是反应物颗粒之间的混合接触，并在表面发生化学反应形成细薄且含大量结构缺陷的新相，随后发生产化学反应形成细薄且含大量结构缺陷的新相，随后发生产物新相的结构调整和晶体生长。物新相的结构调整和晶体生长。当在两反应颗粒间所形成的产物层达到一定厚度后，进一当在两反应颗粒间所形成的产物层达到一定厚度后，进一步的反应将依赖于一种或几种反应物通过产物层的扩散而步的反应将依赖于一种或几种反应物通过产物层的扩散而得以进行。得以进行。这种物质的输运过程可能通过晶体晶格内部、表面、晶界、这种物质的输运过程可能通过晶体晶格内部、表面、晶界、位错或晶体裂缝进行。位错或晶体裂缝进行。10怀化学院怀化学院怀化学院怀化学院影响固相反应的因素影响固相反应的因素u固相反应过程涉及相界面的化学反应和相固相反应过程涉及相界面的化学反应和相内部或外部的物质扩散等若干环节，除反内部或外部的物质扩散等若干环节，除反应物的化学组成、特性和结构状态及温度、应物的化学组成、特性和结构状态及温度、压力因素外，其它可能影响晶格活化促进压力因素外，其它可能影响晶格活化促进物质内外传输作用的因素均会对反应起影物质内外传输作用的因素均会对反应起影响作用。响作用。11怀化学院怀化学院怀化学院怀化学院u反应物化学组成与结构的影响反应物化学组成与结构的影响化学组成是影响固相反应的内因，是决定反应化学组成是影响固相反应的内因，是决定反应方向和速度的重要条件。方向和速度的重要条件。固相反应的速度还与各反应物间的比例有关。固相反应的速度还与各反应物间的比例有关。反应物的结构状态、质点间的化学键性质以及反应物的结构状态、质点间的化学键性质以及各种缺陷的多少都将对反应速率产生影响。各种缺陷的多少都将对反应速率产生影响。12怀化学院怀化学院怀化学院怀化学院u例如例如，用氧化铝和氧化钴生成钴铝尖晶石用氧化铝和氧化钴生成钴铝尖晶石的反应中若分别采用轻烧的反应中若分别采用轻烧Al2O3和在较高温度和在较高温度下死烧的下死烧的Al2O3作原料，其反应速度可相差近作原料，其反应速度可相差近十倍。十倍。u研究表明轻烧研究表明轻烧Al2O3是由于是由于转变，转变，而大大提高了而大大提高了Al2O3的反应活性。即物质在相的反应活性。即物质在相转变温度附近质点可动性显著增大。晶格松转变温度附近质点可动性显著增大。晶格松解、结构内部缺陷增多，故而反应和扩散能解、结构内部缺陷增多，故而反应和扩散能力增加。力增加。13怀化学院怀化学院怀化学院怀化学院u反应物颗粒尺寸及分布的影响反应物颗粒尺寸及分布的影响物粒颗粒尺寸越小，比表面积越大，反应截面物粒颗粒尺寸越小，比表面积越大，反应截面和扩散截面增加，反应产物层厚度减小，反应和扩散截面增加，反应产物层厚度减小，反应速度增大。理论分析表明，速度增大。理论分析表明，反应速率常数值反反应速率常数值反比于颗粒半径平方比于颗粒半径平方。同一反应物系由于物料尺寸不同，反应速度可同一反应物系由于物料尺寸不同，反应速度可能会属于不同动力学范围控制。能会属于不同动力学范围控制。14怀化学院怀化学院怀化学院怀化学院u例如例如，CaCO3和和MoO3反应反应当取等分子比并在较高温度（当取等分子比并在较高温度（600 C）下反应）下反应时，时，CaCO3颗粒大于颗粒大于MoO3则反应由则反应由扩散控制扩散控制，反应速率随反应速率随CaCO3颗粒度减少而加速。颗粒度减少而加速。倘若倘若CaCO3颗粒尺寸减少到小于颗粒尺寸减少到小于MoO3并且体并且体系中存在过量的系中存在过量的CaCO3时，则由于产物层变薄，时，则由于产物层变薄，扩散阻力减少，反应由扩散阻力减少，反应由MoO3的的升华过程所控制升华过程所控制，并随，并随MoO3粒径减少而加强。粒径减少而加强。15怀化学院怀化学院怀化学院怀化学院u反应温度、压力与气氛的影响反应温度、压力与气氛的影响一般可以认为温度升高均有利有反应进行。温一般可以认为温度升高均有利有反应进行。温度升高，固体结构中质点振动能增大，度升高，固体结构中质点振动能增大，反应能反应能力力和和扩散能力扩散能力均得到增强。均得到增强。对于化学反应，其速率常数为：对于化学反应，其速率常数为：对于扩散，其扩散系数为：对于扩散，其扩散系数为：16怀化学院怀化学院怀化学院怀化学院u压力是影响固相反应的另一外部因素压力是影响固相反应的另一外部因素纯固相反应：提高压力可显著地改善粉料颗粒纯固相反应：提高压力可显著地改善粉料颗粒之间的接触状态，如缩短颗粒之间距离，增加之间的接触状态，如缩短颗粒之间距离，增加接触面积等并提高固相反应速率；接触面积等并提高固相反应速率；有液相、气相参与的固相反应：扩散过程主要有液相、气相参与的固相反应：扩散过程主要不是通过固相粒子直接接触进行的。提高压力不是通过固相粒子直接接触进行的。提高压力有时会适得其反。有时会适得其反。例如例如，粘土矿物脱水反应和伴有气相产物的热粘土矿物脱水反应和伴有气相产物的热分解反应以及某些由升华控制的固相反应等等，分解反应以及某些由升华控制的固相反应等等，增加压力会使反应速率下降。增加压力会使反应速率下降。17怀化学院怀化学院怀化学院怀化学院u气氛气氛气氛可以通过改变固体吸附特性而影响表面反气氛可以通过改变固体吸附特性而影响表面反应活性；应活性；对于能形成非化学计量的化合物如对于能形成非化学计量的化合物如ZnO、CuO等，气氛可直接影响晶体表面缺陷的浓度和扩等，气氛可直接影响晶体表面缺陷的浓度和扩散机构与速率。散机构与速率。18怀化学院怀化学院怀化学院怀化学院u矿化剂及其它因素的影响矿化剂及其它因素的影响固相反应体系中加入少量非反应物质或由于固相反应体系中加入少量非反应物质或由于某些可能存在于原料中的杂质，常会对反应某些可能存在于原料中的杂质，常会对反应产生特殊的作用，这些物质在反应过程中不产生特殊的作用，这些物质在反应过程中不与反应物或反应产物起化学反应，但它们与反应物或反应产物起化学反应，但它们以以不同的方式和程度影响着反应的某些环节不同的方式和程度影响着反应的某些环节。主要表现为主要表现为：1.改变反应机制降低生成速率改变反应机制降低生成速率2.影响晶核的生成速率影响晶核的生成速率3.影响结晶速率及晶格结构影响结晶速率及晶格结构4.降低体系共熔点，改善液相性质等。降低体系共熔点，改善液相性质等。19怀化学院怀化学院怀化学院怀化学院例如例如，在在Na2CO3和和Fe2O3反应体系加入反应体系加入NaCl，可，可使反应转化率提高约使反应转化率提高约0.50.6倍之多。而且当颗粒倍之多。而且当颗粒尺寸越大，这种矿化效果越明显。尺寸越大，这种矿化效果越明显。例如例如，在硅砖中加入在硅砖中加入1%3%Fe2O3+Ca(OH)2作作为矿化剂，能使其大部分为矿化剂，能使其大部分-石英不断熔解而同时石英不断熔解而同时不断析出不断析出-鳞石英，从而促使鳞石英，从而促使-石英向鳞石英的石英向鳞石英的转化。转化。关于矿化剂的一般矿化机理则是复杂多样的，可关于矿化剂的一般矿化机理则是复杂多样的，可因反应体系的不同而完全不同，但可以认为矿化因反应体系的不同而完全不同，但可以认为矿化剂总是以某种方式参与到固相反应过程中去的。剂总是以某种方式参与到固相反应过程中去的。20怀化学院怀化学院怀化学院怀化学院实例分析实例分析氧化镁和三氧化二铝的反应属于反应物通过固相氧化镁和三氧化二铝的反应属于反应物通过固相产物层扩散中的加成反应。产物层扩散中的加成反应。21怀化学院怀化学院怀化学院怀化学院MgO Al2O3MgO Al2O3Mg2+Al3+初始接触面初始接触面产物层产物层新接触面新接触面产物由两种正离子逆向经过两产物由两种正离子逆向经过两种氧化物界面扩散决定，氧离种氧化物界面扩散决定，氧离子不参与扩散。子不参与扩散。每三个镁离子扩散到右边，就每三个镁离子扩散到右边，就有两个铝离子扩散到左边。有两个铝离子扩散到左边。理想情况下的两个界面上的反理想情况下的两个界面上的反应为应为22怀化学院怀化学院怀化学院怀化学院u相关分析相关分析反应条件：温度超过反应条件：温度超过1200oC才开始明显反应，才开始明显反应，在在1500oC下反应数天反应才完全。下反应数天反应才完全。反应难以进行的原因：晶核生成困难反应难以进行的原因：晶核生成困难(反应物和反应物和产物结构差异，产物生成结构需重排：产物结构差异，产物生成结构需重排：O位置位置重排调整，重排调整，Mg和和Al通过接触面相互交换通过接触面相互交换)；产；产物的阻碍致使反应难以进行，扩散控制。物的阻碍致使反应难以进行，扩散控制。决定反应速率的三大主要因素：反应固体之间决定反应速率的三大主要因素：反应固体之间的接触面积；产物相的成核速度；反应离子通的接触面积；产物相的成核速度；反应离子通过各相的扩散速度过各相的扩散速度23怀化学院怀化学院怀化学院怀化学院u结构考虑：结构考虑：MgO和尖晶石和尖晶石MgAl2O4结构中，结构中，O均为立方紧均为立方紧密堆积，密堆积，Al2O3中中O为畸变的六方密堆积；为畸变的六方密堆积；Al在在Al2O3和尖晶石中均占据八面体格位，和尖晶石中均占据八面体格位，Mg在在MgO中占据八面体格位，在尖晶石中占据四中占据八面体格位，在尖晶石中占据四面体格位。面体格位。24怀化学院怀化学院怀化学院怀化学院u固体表面积：固体表面积：颗粒减小，表面积急剧增加，有效接触面积增颗粒减小，表面积急剧增加，有效接触面积增加，反应速度加快。加，反应速度加快。例如：例如：3.58g完整立方体结构的完整立方体结构的MgO单晶单晶(密度密度3.58g/cm3)，体积，体积1cm3，六个面，每个面，六个面，每个面1cm2，总面积，总面积6cm2；研细至棱长为研细至棱长为10um典型微粒尺寸，细粉包括典型微粒尺寸，细粉包括109个小立方体晶体，此时面积为个小立方体晶体，此时面积为6000cm2，研细至棱长为研细至棱长为100埃，则含埃，则含1018个晶体，总面积个晶体，总面积为为600m2。相关措施：加压、湿润研磨有助于接触面增大相关措施：加压、湿润研磨有助于接触面增大25怀化学院怀化学院怀化学院怀化学院u固体的反应性：成核与扩散速度固体的反应性：成核与扩散速度当两种固体反应生成一种产物时，一般存在两当两种固体反应生成一种产物时，一般存在两个步骤：产物的成核及其随后的生长。个步骤：产物的成核及其随后的生长。如果产物与反应物中的一种或两种结构类似，如果产物与反应物中的一种或两种结构类似，则成核容易进行，结构相似减少了成核所必须则成核容易进行，结构相似减少了成核所必须的结构重排数量。如尖晶石易于在的结构重排数量。如尖晶石易于在MgO晶体的晶体的周围或表面生成周围或表面生成(都是都是O的立方密排的立方密排)。同时还要考虑两种晶体结构的尺度、原子间距同时还要考虑两种晶体结构的尺度、原子间距离的相似性。距离相差超过离的相似性。距离相差超过15%，反应也难于，反应也难于进行进行26怀化学院怀化学院怀化学院怀化学院表面结构与反应性：不同的表面有不同的结构，表面结构与反应性：不同的表面有不同的结构，反应性可能存在差异。反应性可能存在差异。“在晶体中生长最慢的在晶体中生长最慢的那些晶面是最重要的晶面那些晶面是最重要的晶面”。反应性也与晶体缺陷有关如：晶体中缺陷的存反应性也与晶体缺陷有关如：晶体中缺陷的存在，特别是空位和间隙离子，能促使离子的扩在，特别是空位和间隙离子，能促使离子的扩散。散。27怀化学院怀化学院怀化学院怀化学院28怀化学院怀化学院怀化学院怀化学院u又如：又如：NaCl的外形变化的外形变化通常通常NaCl水溶液结晶出来的都是立方晶体结构，水溶液结晶出来的都是立方晶体结构，六个六个100面。面。加入尿素后，影响晶面的生长，加入尿素后，影响晶面的生长，NaCl结晶得到结晶得到是具有八个是具有八个111面的正八面体。：可预测尿素面的正八面体。：可预测尿素的存在使的存在使NaCl的的111面的生长速度面的生长速度(层数增加层数增加)低于低于100面面启示：利用化学手段控制产物形貌和尺寸大小启示：利用化学手段控制产物形貌和尺寸大小29怀化学院怀化学院怀化学院怀化学院Andrea Tao,Prasert Sinsermsuksakul,Peidong Yang,Polyhedral Silver Nanocrystals with Distinct Scattering Signatures,Angew.Chem.Int.Ed.2006,45,4597 4601u又如：又如：Ag外形变化外形变化30怀化学院怀化学院怀化学院怀化学院u固相反应常用实验步骤：固相反应常用实验步骤：试剂选取：结构相似性，熔点高低，晶相结构、试剂选取：结构相似性，熔点高低，晶相结构、稳定性，价格稳定性，价格药品混合：研磨药品混合：研磨(手工研磨：玛瑙研钵，反应物手工研磨：玛瑙研钵，反应物少于少于20g；球磨机；球磨机)，可加，可加适量适量挥发性有机液体挥发性有机液体成湖州研磨。成湖州研磨。反应容器：铂反应容器：铂(1700oC)或金或金(1063oC)坩埚，或坩埚，或刚玉刚玉Al2O3坩埚坩埚(1200oC以上，与以上，与Al2O3的含量的含量有关有关)，或，或SiO2容器。容器。31怀化学院怀化学院怀化学院怀化学院热处理：加热步骤的确定，考虑自由水、结晶热处理：加热步骤的确定，考虑自由水、结晶水、碳酸盐分解、物相生成、晶核生长等过程，水、碳酸盐分解、物相生成、晶核生长等过程，确定相应温度的高低及时间长短。可预烧，压确定相应温度的高低及时间长短。可预烧，压片。片。温度过高、过快可能导致：溅出、挥发、烧结。温度过高、过快可能导致：溅出、挥发、烧结。产物分析：固相反应的产物形态一般为粉末、产物分析：固相反应的产物形态一般为粉末、烧结体、多晶块等。烧结体、多晶块等。X射线表征。射线表征。32怀化学院怀化学院怀化学院怀化学院u多方法的结合：固相反应的延伸多方法的结合：固相反应的延伸(固相反应固相反应前驱物前驱物)共沉淀产物：水合产物、碳酸盐、草酸盐等。共沉淀产物：水合产物、碳酸盐、草酸盐等。溶胶溶胶-凝胶法：溶胶凝胶法：溶胶-凝胶，有机配合物等。凝胶，有机配合物等。33怀化学院怀化学院怀化学院怀化学院练习练习MgO与与SiO2固相反应生成固相反应生成Mg2SiO4。反应时什么。反应时什么离子扩散，请写出界面反应方程式。离子扩散，请写出界面反应方程式。Si4+，Mg2+为扩散离子，界面反应方程式为：为扩散离子，界面反应方程式为：34怀化学院怀化学院怀化学院怀化学院固相反应小结固相反应小结1.反应物中有固体物质参与。反应物中有固体物质参与。2.减小反应物颗粒尺寸有助反应进行。减小反应物颗粒尺寸有助反应进行。3.适当升高反应温度有助反应进行。适当升高反应温度有助反应进行。4.适当添加矿化剂有助反应进行。适当添加矿化剂有助反应进行。5.可适当改变原材料的组成或形态可适当改变原材料的组成或形态(气、固、液气、固、液)。6.可适当改变反应气氛。可适当改变反应气氛。35怀化学院怀化学院怀化学院怀化学院高温电阻炉高温电阻炉36怀化学院怀化学院怀化学院怀化学院高温电阻炉管式炉(通气氛)37怀化学院怀化学院怀化学院怀化学院二、沉淀法二、沉淀法u概念概念液相沉淀法液相沉淀法是在原料溶液中添加适当的沉淀剂，是在原料溶液中添加适当的沉淀剂，从而形成沉淀产物。从而形成沉淀产物。u分类分类直接沉淀法直接沉淀法、共沉淀法共沉淀法、均匀沉淀法均匀沉淀法、水解沉水解沉淀法淀法。38怀化学院怀化学院怀化学院怀化学院直接沉淀法直接沉淀法u概念概念直接沉淀法直接沉淀法是在金属盐溶液中直接加入沉淀剂，是在金属盐溶液中直接加入沉淀剂，在一定的条件下生成沉淀析出。沉淀经洗涤、在一定的条件下生成沉淀析出。沉淀经洗涤、热分解等处理后得到超细产物。热分解等处理后得到超细产物。u常见的沉淀剂常见的沉淀剂NH3H2O、NaOH、(NH3)2CO3、Na2CO3、(NH4)2C2O439怀化学院怀化学院怀化学院怀化学院u优缺点优缺点操作简单易行，对设备要求不高，不易引入杂操作简单易行，对设备要求不高，不易引入杂质，产品纯度高，有良好的化学计量性，成本质，产品纯度高，有良好的化学计量性，成本低。低。洗涤去除阴离子较难，粒径分布宽，分散性差。洗涤去除阴离子较难，粒径分布宽，分散性差。40怀化学院怀化学院怀化学院怀化学院共沉淀法共沉淀法u概念概念共沉淀法共沉淀法是在含有多种阳离子的溶液中加入沉是在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂，使各组分金属阳离子共同沉淀下来，得淀剂，使各组分金属阳离子共同沉淀下来，得到的沉淀产物再经热分解而制备得到微小粉体到的沉淀产物再经热分解而制备得到微小粉体的方法。的方法。u特点特点使用该方法可得到含有两种以上金属元素的使用该方法可得到含有两种以上金属元素的复复合氧化物合氧化物。41怀化学院怀化学院怀化学院怀化学院u优缺点优缺点共沉淀法可避免引入对材料性能不利的有害杂共沉淀法可避免引入对材料性能不利的有害杂质，生成的粉末具有较高的化学均匀性，粒度质，生成的粉末具有较高的化学均匀性，粒度较小，颗粒尺寸分布较窄且具有一定的形貌。较小，颗粒尺寸分布较窄且具有一定的形貌。设备简单。设备简单。42怀化学院怀化学院怀化学院怀化学院均匀沉淀法均匀沉淀法u概念概念均匀沉淀法均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子有溶液中缓慢均匀的释放出来，通过控晶离子有溶液中缓慢均匀的释放出来，通过控制溶液中沉淀剂的浓度，保证溶液中的沉淀处制溶液中沉淀剂的浓度，保证溶液中的沉淀处于一种平衡状态，从而均匀的析出。于一种平衡状态，从而均匀的析出。43怀化学院怀化学院怀化学院怀化学院u特点特点通常加入的沉淀剂不会立刻与被沉淀组分发生通常加入的沉淀剂不会立刻与被沉淀组分发生反应，而是通过一定的过程是沉淀剂在整个溶反应，而是通过一定的过程是沉淀剂在整个溶液中缓慢生成，克服了由外部向溶液中直接加液中缓慢生成，克服了由外部向溶液中直接加入沉淀剂造成的沉淀剂浓度局部的不均匀性。入沉淀剂造成的沉淀剂浓度局部的不均匀性。44怀化学院怀化学院怀化学院怀化学院常用的沉淀剂是常用的沉淀剂是尿素尿素，其水溶液在，其水溶液在70oC左右左右可分解生成水合可分解生成水合NH3，起到弱碱的作用，充当，起到弱碱的作用，充当沉淀剂，得到金属氢氧化物或碱式盐沉淀，沉淀剂，得到金属氢氧化物或碱式盐沉淀，分离干燥后，煅烧可得到金属氧化物。如：分离干燥后，煅烧可得到金属氧化物。如：45怀化学院怀化学院怀化学院怀化学院硫代乙酰胺硫代乙酰胺和和硫代硫酸盐硫代硫酸盐也可用作硫源用于均也可用作硫源用于均匀沉淀反应制备硫化物。匀沉淀反应制备硫化物。46怀化学院怀化学院怀化学院怀化学院水解沉淀法水解沉淀法u概念概念水解沉淀法是利用水解反应生成沉淀的水解沉淀法是利用水解反应生成沉淀的反应。反应。常用的原料为金属盐常用的原料为金属盐(氯化物、硫酸盐、硝酸盐、氯化物、硫酸盐、硝酸盐、铵盐、金属醇盐等铵盐、金属醇盐等)和水，产物一般是氢氧化物和水，产物一般是氢氧化物或或水合物。水合物。u分类分类无机盐水解法无机盐水解法和和金属醇盐水解法金属醇盐水解法47怀化学院怀化学院怀化学院怀化学院u影响因素影响因素主要有金属离子盐类本身、溶液温度、溶液的主要有金属离子盐类本身、溶液温度、溶液的酸碱性及溶液的浓度等。这些因素会在化学平酸碱性及溶液的浓度等。这些因素会在化学平衡、吸热反应、酸碱平衡机水解速率方面产生衡、吸热反应、酸碱平衡机水解速率方面产生影响。影响。反应的通式一般可表示如下：反应的通式一般可表示如下：48怀化学院怀化学院怀化学院怀化学院无机盐水解法无机盐水解法u无机盐的直接水解无机盐的直接水解离子极化作用较强及高价金属离子的盐类，用离子极化作用较强及高价金属离子的盐类，用水稀释是会生成氧化物、氢氧化物或碱盐沉淀。水稀释是会生成氧化物、氢氧化物或碱盐沉淀。适当控制溶液的适当控制溶液的PH值，并加热反应物可制得超值，并加热反应物可制得超细高纯的氧化物微粒。例如：细高纯的氧化物微粒。例如：49怀化学院怀化学院怀化学院怀化学院u盐类的强制水解盐类的强制水解一般指在酸性条件下，高温水解金属盐。水解一般指在酸性条件下，高温水解金属盐。水解反应会导致盐溶液中直接生成氧化物粉末，且反应会导致盐溶液中直接生成氧化物粉末，且纯度更高。纯度更高。50怀化学院怀化学院怀化学院怀化学院金属醇盐水解法金属醇盐水解法金属醇盐是具有金属醇盐是具有M-O-C-R键的有机金属化合物键的有机金属化合物的一种，它的通式为，其中的一种，它的通式为，其中M为金属，为金属，R为烷为烷基或丙烯基。金属醇盐容易水解，产生构成醇基或丙烯基。金属醇盐容易水解，产生构成醇盐的金属元素的氧化物、氢氧化物或水合物的盐的金属元素的氧化物、氢氧化物或水合物的沉淀。产物经过滤、干燥、煅烧可制得目标产沉淀。产物经过滤、干燥、煅烧可制得目标产物。物。醇盐的水解比较复杂，水的含量、醇盐的水解比较复杂，水的含量、PH值和温度值和温度都对产物由影响。都对产物由影响。51怀化学院怀化学院怀化学院怀化学院沉淀反应小结沉淀反应小结1.反应物有溶液参与反应物有溶液参与2.采用适当的沉淀剂使金属阳离子沉淀下来采用适当的沉淀剂使金属阳离子沉淀下来3.不同类型沉淀反应的区别在于沉淀剂的添加方不同类型沉淀反应的区别在于沉淀剂的添加方式式(或出现方式或出现方式)不同，从而导致产物存在一定不同，从而导致产物存在一定的差别如尺寸大小、尺寸分布、产物形貌以及的差别如尺寸大小、尺寸分布、产物形貌以及后处理等。后处理等。4.沉淀反应产物一般需要进一步的后继处理，如沉淀反应产物一般需要进一步的后继处理，如洗涤、分离、干燥或高温煅烧等。洗涤、分离、干燥或高温煅烧等。52怀化学院怀化学院怀化学院怀化学院溶溶胶胶-凝凝胶胶法法(sol-gel)是是通通过过凝凝胶胶前前躯躯体体的的水水解解缩聚，制备金属氧化物材料的湿化学方法。缩聚，制备金属氧化物材料的湿化学方法。基基本本过过程程：用用含含高高化化学学活活性性组组分分的的化化合合物物作作前前驱驱体体，在在液液相相下下将将这这些些原原料料均均匀匀混混合合，并并进进行行水水解解、缩缩合合化化学学反反应应，在在溶溶液液中中形形成成稳稳定定的的透透明明溶溶胶胶体体系系.溶溶胶胶经经陈陈化化胶胶粒粒间间缓缓慢慢聚聚合合，形形成成三三维维空空间间网网络络结结构构的的凝凝胶胶，凝凝胶胶网网络络间间充充满满了了失失去去流流动动性性的的溶溶剂剂，形形成成凝凝胶胶。凝凝胶胶经经过过干干燥燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。溶胶凝胶法溶胶凝胶法53怀化学院怀化学院怀化学院怀化学院u溶胶溶胶-凝胶法分类凝胶法分类按机制分：传统胶体型；无机聚合物型；络合按机制分：传统胶体型；无机聚合物型；络合物型物型(三小类三小类)u(1)传统胶体型溶胶传统胶体型溶胶-凝胶法凝胶法无机盐水溶液中通入氨水等形成氢氧化物沉淀无机盐水溶液中通入氨水等形成氢氧化物沉淀;洗净后调节洗净后调节PH值或加入表面活性剂形成溶胶值或加入表面活性剂形成溶胶;调节调节PH值或加入电解质，破坏溶胶稳定机制，值或加入电解质，破坏溶胶稳定机制，或直接蒸发溶剂，使胶粒之间相互联结形成溶或直接蒸发溶剂，使胶粒之间相互联结形成溶胶胶54怀化学院怀化学院怀化学院怀化学院u(2)无机聚合物溶胶无机聚合物溶胶-凝胶法凝胶法金属化合物在适当的溶液中分散，经水解，缩金属化合物在适当的溶液中分散，经水解，缩聚一系列化学反应最后生成具有连续无机网络聚一系列化学反应最后生成具有连续无机网络的凝胶。的凝胶。根据原料不同可分为：基于金属醇盐的水解和根据原料不同可分为：基于金属醇盐的水解和利用某些无机盐水解、缩合的性质。利用某些无机盐水解、缩合的性质。55怀化学院怀化学院怀化学院怀化学院u(3-1)基于金属醇盐水解基于金属醇盐水解-缩聚形成无机聚合缩聚形成无机聚合物网络物网络金属醇盐只能稳定的存在无水介质中，遇水立金属醇盐只能稳定的存在无水介质中，遇水立即水解即水解金属醇盐水解生成的金属醇盐水解生成的M(OH)x(OR)n-x可立刻同时可立刻同时进行脱水或脱醇缩聚形成进行脱水或脱醇缩聚形成M-O-M金属聚合物。金属聚合物。聚合物的结构取决于水解和缩聚反应的速度常聚合物的结构取决于水解和缩聚反应的速度常数，快速水解和慢速聚合有利于生成链状结构，数，快速水解和慢速聚合有利于生成链状结构，慢速水解和快速聚合会产生多枝状空结构。慢速水解和快速聚合会产生多枝状空结构。56怀化学院怀化学院怀化学院怀化学院u(3-2)无机物水相凝胶法形成无机聚合物网络无机物水相凝胶法形成无机聚合物网络金属阳离子生成水合离子后发生与醇盐水解类似金属阳离子生成水合离子后发生与醇盐水解类似的过程，水解产物以水络合物、羟基络合物、氧的过程，水解产物以水络合物、羟基络合物、氧络合物等不同形式存在。水解产物通过羟桥作用络合物等不同形式存在。水解产物通过羟桥作用或氧桥作用发生缩合或氧桥作用发生缩合，形成，形成-M-OH-M-羟桥或羟桥或-M-O-M-氧桥，然后再发生缔合和聚合作用形成聚氧桥，然后再发生缔合和聚合作用形成聚合物网络。合物网络。无机化合物水解形成凝胶网络的共同特点是要加无机化合物水解形成凝胶网络的共同特点是要加入调整剂，一般是能与制备对象发生络合反应的入调整剂，一般是能与制备对象发生络合反应的络合剂或螯合剂。用以调整水解速度和缩聚速度，络合剂或螯合剂。用以调整水解速度和缩聚速度，从而得到稳定均质凝胶。从而得到稳定均质凝胶。57怀化学院怀化学院怀化学院怀化学院u(3-3)络合物溶胶络合物溶胶-凝胶法凝胶法适合于金属盐的水溶液和非水溶液，加入络合适合于金属盐的水溶液和非水溶液，加入络合剂后形成溶胶。凝胶的形成是通过溶剂的蒸发剂后形成溶胶。凝胶的形成是通过溶剂的蒸发使络合物分子相互靠近，彼此间通过氢键相连。使络合物分子相互靠近，彼此间通过氢键相连。58怀化学院怀化学院怀化学院怀化学院Sol-Gel类类型型化学特征化学特征凝胶凝胶前前驱驱体体应应用用胶体型胶体型调调整整pH值值或加入或加入电电解解质质使粒子表面使粒子表面电电荷中和，蒸荷中和，蒸发发溶溶剂剂使粒子形成凝胶使粒子形成凝胶1.密集的粒子形成凝胶网密集的粒子形成凝胶网络络2.凝胶中固相含量凝胶中固相含量较较高高3.凝胶透明，凝胶透明，强强度度较较弱弱前前驱驱体溶胶是体溶胶是由金属无机化由金属无机化合物与添加合物与添加剂剂之之间间的反的反应应形形成的密集粒子成的密集粒子粉末粉末薄膜薄膜无机无机聚合物聚合物型型前前驱驱体水解和聚合体水解和聚合1.由前由前驱驱体得到的无机聚合体得到的无机聚合物构成的凝胶网物构成的凝胶网络络2.刚刚形成的凝胶体形成的凝胶体积积与前与前驱驱体溶液体体溶液体积积完全一完全一样样3.证证明凝胶形成的参数凝明凝胶形成的参数凝胶胶时间时间随着随着过过程中的其它程中的其它参数参数变变化而化而变变化化4.凝胶透明凝胶透明主要是金属主要是金属烃烃氧化物氧化物薄膜薄膜块块体体纤维纤维粉末粉末络络合物合物型型络络合反合反应导应导致致较较大大混合配合体的混合配合体的络络合合物的形成物的形成1.由由氢键连氢键连接的接的络络合物构成合物构成凝胶网凝胶网络络2.凝胶在湿气中可能会溶解凝胶在湿气中可能会溶解3.凝胶透明凝胶透明金属醇金属醇盐盐、硝、硝酸酸盐盐或醋酸或醋酸盐盐薄膜薄膜粉末粉末纤维纤维59怀化学院怀化学院怀化学院怀化学院溶胶溶胶-凝胶法的基本的反应凝胶法的基本的反应u1、水解、水解(hydrolysis)金属醇盐金属醇盐作前躯体时，首先在水中发生水解：作前躯体时，首先在水中发生水解：可以继续水解，直到生成可以继续水解，直到生成M(OH)n。x60怀化学院怀化学院怀化学院怀化学院u2、缩聚、缩聚(condensation)水解产物通过水解产物通过失水失水或或失醇失醇所合成所合成-M-O-M-网络网络结构：结构：缩合反应最终形成精神氧化物无定形网络结构。缩合反应最终形成精神氧化物无定形网络结构。可以把上述失水和失醇过程合写为如下反应式可以把上述失水和失醇过程合写为如下反应式61怀化学院怀化学院怀化学院怀化学院 溶胶凝胶合成中常用的醇盐溶胶凝胶合成中常用的醇盐阳离子阳离子M(OR)n阳离子阳离子M(OR)nSiSi(OCH3)4Si(OC2H5)4GeGe(OC2H5)4AlAl(O-iC3H7)3Al(O-sC4H9)3ZrZr(O-iC3H7)4TiTi(O-iC3H7)4Ti(OC4H9)4Ti(OC5H7)4YY(OC2H5)3BB(OCH3)3Ca(OC2H5)262怀化学院怀化学院怀化学院怀化学院u例如例如：以以Ti(OC4H9)4为原料，可通过溶胶为原料，可通过溶胶-凝胶法制备凝胶法制备TiO2。其水解、缩合过程为：。其水解、缩合过程为：得到的得到的无定形无定形TiO2，在一定温度下烘烤可以转，在一定温度下烘烤可以转变成锐钛矿变成锐钛矿(anatase)型或金红石型或金红石(rutile)型结型结晶。晶。63怀化学院怀化学院怀化学院怀化学院练习练习采用四乙氧基硅采用四乙氧基硅Si(OC2H5)4作为原料，可合成作为原料，可合成二氧化硅微球。其反应过程与二氧化钛类似。二氧化硅微球。其反应过程与二氧化钛类似。试写出其水解、缩合过程的反应表达式。试写出其水解、缩合过程的反应表达式。64怀化学院怀化学院怀化学院怀化学院u溶胶化过程可采用酸或碱作为催化剂。对于硅氧烷溶胶化过程可采用酸或碱作为催化剂。对于硅氧烷Si(RO)4，酸催化水解缩合过程如下所示：，酸催化水解缩合过程如下所示：质子化的烷氧基从质子化的烷氧基从Si上吸取电子，使其带正电，然后发生上吸取电子，使其带正电，然后发生H2O的亲核进攻而水解；水解得到的亲核进攻而水解；水解得到(RO)3SiOH65怀化学院怀化学院怀化学院怀化学院水解得到的水解得到的(RO)3SiOH进攻质子化的硅氧烷而发生进攻质子化的硅氧烷而发生缩合反应形成缩合反应形成SiOSi键。酸催化条件下通常键。酸催化条件下通常得到线性或带无规支链的缩聚产物。得到线性或带无规支链的缩聚产物。R66怀化学院怀化学院怀化学院怀化学院u对于硅氧烷对于硅氧烷Si(RO)4，碱催化水解缩合过程，碱催化水解缩合过程如下所示：如下所示：氢氧根直接亲核进攻硅氧烷上的氢氧根直接亲核进攻硅氧烷上的Si，使，使OR离去而水解离去而水解67怀化学院怀化学院怀化学院怀化学院水解产物在碱性条件下去质子化，然后进攻另一分子的水解产物在碱性条件下去质子化，然后进攻另一分子的Si，发生缩合反应形成发生缩合反应形成SiOSi。由于由于OH的吸电性，同一个的吸电性，同一个Si上的烷氧基水解越多，上的烷氧基水解越多，Si的正的正电性越强，从而越容易受电性越强，从而越容易受OH的亲核进攻，大部分的的亲核进攻，大部分的OR都水解成都水解成OH，这样在缩合时容易形成交联网络状的，这样在缩合时容易形成交联网络状的产物产物68